CN105413688B - 一种微波法制备CuFeO2复合金属氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种微波法制备CuFeO2复合金属氧化物的方法。该方法包括如下步骤：(1) 配制反应溶液：将相等摩尔质量的硝酸铜晶体和硝酸铁晶体充分溶于去离子水中；在搅拌之下，向上述溶液中缓慢加入适量的氢氧化钠溶液，所得黑褐色溶胶超声分散10‑20min;(2)微波条件下制备：将上述反应体系置于微波炉中，在微波功率为250‑600W条件下持续反应15‑20min；(3)反应结束后，自然冷却至室温，一定转速条件下离心分离数分钟，并用去离子水多次清洗分离，干燥，得到最终产物。该法用于制备复合金属氧化物CuFeO2具有操作简便、反应时间短的优点，可快速得到性能稳定的产物，节约能源。

Description

一种微波法制备CuFeO2复合金属氧化物的方法
技术领域
本发明涉及CuFeO2复合金属氧化物的制备方法，特别是一种微波法制备CuFeO2复合金属氧化物的方法。
背景技术
近年来，随着材料制备技术领域的快速发展，各类新型材料被通过不同的物理、化学等方法相继被开发且应用。复合金属氧化物CuFeO2，不仅作为半导体材料被运用于各类光电技术领域，其在污染物降解中高级氧化技术领域的运用也正在被不断发现。
在传统的均相Fenton反应过程中，铁的引入产生难以处理的铁污泥，进一步增加了处理成本。从而催生了近几年被相继报道的非均相Fenton反应催化剂的运用。非均相Fenton反应催化剂与传统的均相催化剂Fe2+相比，具有催化剂易分离回收、能够循环利用、Fe2+持续释放维持反应速率稳定等优点，同时节约时间成本，也防止产生大量的铁污泥。在诸多的非均相Fenton反应催化剂中，CuFeO2被公开作为新型的类芬顿反应催化剂，具有快速沉降、易于回收、可循环利用的优点（专利公布号为CN103285862A）。作为一种多功能材料，目前CuFeO2的制备方法有高温固相法、溶胶凝胶法配合后续高温烧结以及水热法。高温固相法对能源的消耗大，且反映时间长；溶胶凝胶法配合后续高温烧结的方法前期反应速度快，但反应不易控制，操作繁杂；在公布号为CN103285862A的发明专利中，利用水热法合成微米级CuFeO2，其合成过程需在聚四氟乙烯高温反应釜中，在温度为120～200℃下持续反应12～96h完成；公布号为CN104860356A的发明专利所提供的制备方法与上述没有实质性区别；另外公布号为CN104058461A的发明专利提供了一种低温下的水热法合成纳米级CuFeO2，提供了水热法制备CuFeO2的方法，其制备反应条件要求高，设备投入成本也较高。
发明内容：
鉴于以上三种制备方法存在的不足，本发明进一步对复合金属氧化物CuFeO2的制备进行完善。提供了一种微波法制备CuFeO2复合金属氧化物的方法，该法具有操作简单，能耗较低，且快速制备目标产物的优点。
方法步骤如下：
一种微波法制备CuFeO2复合金属氧化物的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）配制反应溶液：将等摩尔质量的硝酸铜和硝酸铁充分溶于去离子水中，在搅拌下，向混合溶液中加入氢氧化钠溶液得到黑褐色溶胶，所述氢氧化钠溶液中的溶质与硝酸铜的摩尔比为5～50:1；将黑褐色溶胶先后进行超声和磁力搅拌10-20min使之充分混合；最后加入柠檬酸溶液，磁力搅拌10分钟得到反应溶液；所述柠檬酸与硝酸铜的摩尔比为0.5～2.5:1；
（2）微波条件下制备：将步骤（1）的反应溶液置于微波炉中，在微波功率为250-600W条件下持续反应15-25min；
（3）产物收集：反应结束后，取出反应容器，冷却至室温，在5000r/min的转速条件下离心分离10min，并用去离子水清洗分离3次以上，干燥，得到最终产物CuFeO2复合金属氧化物。
在上述技术方案中，硝酸铜与硝酸铁的原子摩尔比为1:1，除了硝酸铜和硝酸铁，也可分别用氯化铜、硫酸铜等含有Cu2+的化合物与氯化铁、硫酸铁等含有Fe2+的化合物代替。
所用柠檬酸与硝酸铜的摩尔比为0.5～2.5:1，优选为1:1；还原剂可以除了柠檬酸之外，也可以是乙酸、葡萄糖、正丙醛等还原剂。
所用氧化钠溶液中的溶质与硝酸铜的摩尔比为5～50:1，优选为20～30:1。
步骤2中反应时间优选为20min。步骤3离心时间优选为10min。
附图说明
图1为实施例1中合成产品的XRD图。纵坐标为衍射峰强度，横坐标为角度。
图2为实施例1中合成产品的SEM图。
图3为实施例3和实施例4中的反应体系在微波辐照反应完全，静置20min后的现象比较。
图4为实施例3-实施例5中的反应体系在同等微波辐照下的溶液脱色率变化情况对比。
具体实施方式
实施例1
分别称取0.05mol硝酸铜和硝酸铁充分溶于10ml去离子水，将上述溶液缓慢滴入50ml摩尔浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液中，滴加过程持续不断搅拌得到黑褐色溶胶；上述体系超声分散15min，磁力搅拌10min使之充分混合；然后加入20ml浓度为0.25mol/L柠檬酸溶液，再次磁力搅拌10min得到反应溶液；将其置于微波炉中，功率调为280W，反应15min，取出，离心，洗涤，干燥，得到CuFeO2。
图1为实施例1中合成产品的XRD图。由图可知本发明所得产品图谱与CuFeO2的标准XRD图谱基本一致，具有与CuFeO2基本一致的结构。
图2为实施例1中合成产品的SEM图。从图中可以知道，本发明方法制备出的CuFeO2产品具有不规则的六面体结构，其粒径范围在2～4μm。
实施例2
分别称取0.15mol硝酸铜和硝酸铁充分溶于20ml去离子水，将上述溶液缓慢滴入100ml摩尔浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液中，滴加过程持续不断搅拌得到黑褐色溶胶；上述体系超声分散20min，磁力搅拌20min使之充分混合；然后加入60ml浓度为0.25mol/L柠檬酸溶液，再次磁力搅拌20min得到反应溶液；将其置于微波炉中，功率调为420W，反应20min，取出，离心，洗涤，干燥，得到CuFeO2。
实施例3
在100ml浓度为20mg/L、pH=3（稀硝酸调节）的橙黄G溶液中加入0.1g本发明所得产品，并磁力搅拌2min使其均匀分散；随后加入0.1ml质量分数为30%的H2O2溶液，迅速转移至微波反应炉中，设定微波功率为140W，记为0时刻；在第0、4、7、10、20、30、40、50min时刻量取样品溶液，经规格为0.22μm的滤膜过滤后，用紫外-分光光度仪于波长为475nm下测定吸光度。结果发现，本发明所得产品在10min内便实现对有机染料橙黄G的完全氧化脱色，如反应10min后，体系溶液的脱色率高达99%；反应完全后静置20min，上层溶液完全澄清，本发明所得产品完全沉降。
实施例4
在100ml浓度为20mg/L、pH=3（稀硝酸调节）的橙黄G溶液中加入0.1g还原铁粉，磁力搅拌使其均匀分散；随后加入0.1ml质量分数为30%的H2O2溶液，迅速转移至微波反应炉中，设定微波功率为140W，记为0时刻；在第0、4、7、10、20、30、40、50min时刻量取样品溶液，经规格为0.22μm的滤膜过滤后，用紫外-分光光度仪于波长为475nm下测定吸光度。结果发现，还原铁粉在20min内可实现对有机染料橙黄G的完全氧化脱色，如反应10min后，体系溶液的脱色率达94.5%；反应完全后静置20min，反应溶液仍显淡黄色，底部沉降较多污泥。
图3为实施例3和实施例4中的反应体系在微波辐照反应完全，静置20min后的现象比较。由现象可知，在同等条件下，由Fe构成的Fenton体系实现橙黄G的降解之后产生明显的污泥，而由本发明所得产品催化降解后的溶液澄清，催化剂明显沉降。相比前者反应产生的难以处理的铁污泥，后者降解后的反应具有更便于处理、催化剂便于回收利用的优点。
实施例5
在100ml浓度为20mg/L、pH=3（稀硝酸调节）的橙黄G溶液中加入0.1ml质量分数为30%的H2O2溶液，迅速转移至微波反应炉中，设定微波功率为140W，记为0时刻；在第0、4、7、10、20、30、40、50min时刻量取样品溶液，经规格为0.22μm的滤膜过滤后，用紫外-分光光度仪于波长为475nm下测定吸光度。结果发现，反应体系溶液的吸光度无明显变化。
图4为实施例3-实施例5中的反应体系在同等微波辐照下的溶液脱色率变化情况对比。通过对比可知，由本发明所得产品构成的Fenton体系对污染物橙黄G具有明显的氧化降解效果；仅在10min后，体系溶液的脱色率便高达99%。

Claims (6)

1.一种微波法制备CuFeO2复合金属氧化物的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）配制反应溶液：将等摩尔质量的硝酸铜和硝酸铁充分溶于去离子水中，在搅拌下，向混合溶液中加入氢氧化钠溶液得到黑褐色溶胶，所述氢氧化钠溶液中的溶质与硝酸铜的摩尔比为5～50:1；将黑褐色溶胶先后进行超声和磁力搅拌10-20min使之充分混合；最后加入柠檬酸溶液，磁力搅拌10分钟得到反应溶液；所述柠檬酸与硝酸铜的摩尔比为0.5～2.5:1；
（2）微波条件下制备：将步骤（1）的反应溶液置于微波炉中，在微波功率为250-600W条件下持续反应15-25min；
（3）产物收集：反应结束后，取出反应容器，冷却至室温，在5000r/min的转速条件下离心分离10min，并用去离子水清洗分离3次以上，干燥，得到最终产物CuFeO2复合金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的微波法制备CuFeO2复合金属氧化物的方法，其特征在于硝酸铜可以用氯化铜或硫酸铜代替，硝酸铁可以用氯化铁或硫酸铁代替。
3.根据权利要求1所述的微波法制备CuFeO2复合金属氧化物的方法，其特征在于柠檬酸与硝酸铜的摩尔比为1:1；柠檬酸可以由乙酸、葡萄糖、正丙醛代替。
4.根据权利要求1所述的微波法制备CuFeO2复合金属氧化物的方法，其特征在于所述氢氧化钠溶液中的溶质与硝酸铜的摩尔比为20～30:1。
5.根据权利要求1所述的微波法制备CuFeO2复合金属氧化物的方法，其特征在于步骤（2） 中反应时间为20min。
6.根据权利要求1所述的微波法制备CuFeO2复合金属氧化物的方法，其特征在于步骤（3） 离心时间为10min。
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