CN107744808A - 类芬顿反应催化剂的制备方法及其氧化处理污水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种芬顿反应催化剂的制备方法及其处理油田作业废水的方法。其中，类芬顿反应催化剂的制备方法，以惰性气体通入去离子水中10‑20分钟，再将水溶液的pH值调至3‑4,然后向溶液中充分溶解二价铁离和过渡金属离子，使金属离子的质量浓度为5‑10%，最后向溶液中加入还原性有机物，其中所述还原性有机物加入量与过渡金属离子的质量比为0.1‑0.5:1；所述过滤金属离子为二价铜离子或四价铈离子。本发明中，为了实现均相催化的高效、使用方便的特点，在弱酸性条件及惰性气体存在下，采用还原反应、络合反应，使易氧化的过渡金属离子处于还原态且在即刻生成时就进入到氧化体系中，从而保证其良好的催化能力，用于处理含多糖类污染物的作业废水，可将COD降低92.6%以上。

Description

类芬顿反应催化剂的制备方法及其氧化处理污水的方法
技术领域
本发明涉及类芬顿反应催化剂技术领域，特别涉及一种芬顿反应催化剂的制备方法及其处理油田作业废水的方法。
背景技术
在油田压裂过程中，会产生含聚合物、表面活性剂、多糖等组成的返排液。该返排液黏度较高、含悬浮物及油量较高，处理难度较大。目前回注处理方法主要有：①Fenton氧化-絮凝法，②混凝-氧化-吸附-光催化氧化法，③絮凝-氧化预处理+采出水稀释法等。外排处理方法主要有：①“混凝-萃取-微电解-活性炭吸附-催化氧化-生化”六步法；②预氧化-混凝-催化氧化-吸附工艺；③絮凝-Fenton氧化-SBR联合处理方法；④絮凝-隔油-氧化法；⑤氧化混凝-催化铁内电解-Fenton氧化-二次内电解-二次Fenton氧化工艺；⑥酸化-化学氧化- pH值调节-絮凝沉淀-过滤工艺；⑦混凝-氧化-Fe/C微电解-催化氧化-活性炭吸附方法；⑧混凝-微电解-吸附-生物处理；⑨混凝-微电解-催化氧化处理。在上述方法中，芬顿试剂氧化法是简单有效且经济的方法。其反应的最佳pH为3-4，且根据不同水质对双氧水与二价铁含量进行调控，对其处理效果进行优化。但因芬顿氧化反应中常出现羟基自由基的生成与反应调控难度较大、双氧水反应较慢而在后续过程存留量大，影响了其反应效率，导致生成的溶解氧使絮体上浮，继而影响处理效果。为了提高芬顿氧化处理效率及效果，陆续进行了多方面研究，以提升其处理效果。
201610270669.1提供了一种类芬顿反应催化剂制备方法，以惰性氧化物获分子筛为载体，负载纳米级铁氧化物，并通过将铁氧化物与载体先混合后成型，经200-500度煅烧，制得10-40目的类芬顿反应催化剂，其中铁与载体比例为1：（0.4-1）。将上述催化剂用作经生化处理后废水中进行深度处理的类芬顿氧化处理过程催化剂，可提高反应效率，处理效果优于芬顿试剂。
201611060626.7利用硝酸镍、硫酸亚铁、三氯化铁以及活性炭粉制备了一种镍掺杂磁性碳类芬顿催化剂，反应中可持续释放羟基自由基，且过程中无需调节水的pH值。催化剂回收方便，重复使用后催化效率仍能达到70%以上。
201410572458.4公开了一种非均相紫外—芬顿氧化催化剂及其制备与应用，以普鲁士蓝为铁源，普鲁士兰以自主装方式沉积在具有垂直孔道的氨基功能化二氧化硅介孔膜上，通过物理吸附和正负电荷相互作用，实现普鲁士兰固定化。
201110091284.6发明了一种负载型FeOOH催化剂的制备方法。以硫酸亚铁为前驱体，通过浸渍、与乙二胺四乙酸和氨水在有氧条件下的氧化还原反应得到活性负载物，将其用清水洗涤后，在40-50度下真空干燥10-12h，即得负载型FeOOH催化剂。
201110045757.9提出一种活化的芬顿氧化水处理方法，将过渡金属离子、过渡金属、过渡金属氧化物作为活性氧催化剂产生羟基自由基，氧化去除废水中的有机物。所用的由硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铜、硫酸钴、零价铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化铈、钴、四氧化三钴、镍及二氧化锰等。
201410574003.6发明一种超声催化芬顿试剂的方法。具体步骤为：废水中加入0.7%（wt）活性炭，待活性炭吸附大量杂质后，将废水注入超声波反应器中，超声波的声能密度为0.1-0.3w/m3，反应20-40分钟后，调节pH为3-5，同时加入硫酸亚铁、双氧水，搅拌，2-3h后，可达到净化目的。
201510036939.8涉及一种油田压裂废液集中处理工艺，该工艺将压裂废液收集到调节池中进行均质处理后进入沉砂池除油，出水进入混凝气浮池，尔后进入加入次氯酸钠的一级氧化单元，一级氧化出水进入芬顿氧化塔，深入氧化后进入沉降池、活性焦吸附池，出水回用。
201510074499.5公开了一种竹浆纤维素集成芬顿催化剂Fe3+C2O4/R的制备方法。将三价铁与草酸配位形成络合物Fe3+C2O4，在将其负载于竹浆纤维素基多孔树脂R上，形成催化剂Fe3+C2O4/R，在可见光下可加速印染废水的处理。
综合上述处理过程，芬顿氧化催化剂合成多采用非均相催化方式或者超声、二级氧化方式合成的，未提及采用还原反应合成用于控制反应过程的催化剂过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用还原反应用于控制反应过程的类芬顿反应催化剂的制备方法，以实现通过均相催化反应提高催化效率及催化效果。
本发明的目的是这样实现的，一种类芬顿反应催化剂的制备方法，以惰性气体通入去离子水中10-20分钟，再将水溶液的pH值调至3-4,然后向溶液中充分溶解二价铁离和过渡金属离子，使金属离子的质量浓度为5-10%，最后向溶液中加入还原性物质，其中所述还原性物质加入量与过渡金属离子的质量比为0.1-0.5:1；所述过滤金属离子为二价铜离子或四价铈离子。
本发明的催化剂制备方法中，在酸性介质中采用还原的方法现场制备三价铈、一价铜，而且通过反应条件的控制，实现三价铈、一价铜的定量还原，从而对芬顿试剂的分解过程以及其产生羟基自由基的过程产生一定的有效控制，继而提高其处理污水中有机物的能力与效果。本发明催化剂制备方法中，为了实现均相催化的高效、使用方便的特点，在弱酸性条件及惰性气体存在下，采用还原反应、络合反应，使易氧化的过渡金属离子处于还原态且在即刻生成时就进入到氧化体系中，从而保证其良好的催化能力。
作为本发明的优选，所述惰性气体为纯度大于95%的氮气或氩气。调节水溶液的PH值采用盐酸或硫酸溶液。
进一步地，所述二价铁为硫酸亚铁或氯化亚铁。
进一步地，所述过渡金属离子为含有二价铜离子的硫酸铜或氯化铜，所述二价铁离子和二价铜离子用量的质量比为1∶1-1.2。
进一步地，所述过渡金属离子为含有四价铈的硫酸铈溶液，所述二价铁离子和四价铈离子用量的质量比为1∶1-1.5。
为便于提供稳定的还原剂，所述还原性物质为维生素C或二甲基酮肟。
为使反应充分，所述还原性物质加入后的反应时间为20-40min。
本发明还提供一种采用上述方法制备的催化剂氧化处理污水的方法，具体为，将待处理的污水pH值调至3-4，再将类芬顿反应催化剂按200-300mg/L，双氧水按0.2-0.25%的体积比例混入待处理的污水中，保持反应系统温度为25-40℃，反应时间为20-40min。经本发明的类芬顿反应催化剂处理的污水的COD从4000mg/L以上降至300mg/L以下，COD的降低率达在92.6%以上。
具体实施方式
实施例1
将纯度大于95%的氮气通入去离子水中20min，尔后用质量浓度为30%盐酸调整水溶液pH为3-4，加入Fe2+∶Cu2+质量比为1∶1的硫酸亚铁、硫酸铜后充分溶解使水溶液中金属离子的质量浓度为5%，加入离子质量浓度为0.1%的维生素C，反应20min即可得到本实施例的类芬顿催化剂。然后将类芬顿催化剂即刻处理油田压裂返排废液，处理时，首先将废液pH值用酸液调至3-4，再将类芬顿反应催化剂按200mg/L，双氧水按0.2%的体积比例混入待处理的压裂返排废液中，保持反应系统温度为25-30℃，反应时间为20min后，测得废液的COD从4000mg/L以上降至298mg/L，COD的降低率达92.6%。
实施例2
将氩气通入去离子水中15min，尔后用质量浓度为40%硫酸调节水溶液pH为3-4，加入Fe2+∶Cu2+质量比为1∶1.2（w%）的硫酸亚铁、硫酸铜后充分溶解使水溶液中金属离子的质量浓度为6%，再加入离子质量浓度为0.2%的二甲基酮肟，反应30min即可得到本实施例的类芬顿催化剂。然后将类芬顿催化剂即刻处理压裂返排废液，处理时，首先将废液pH值用酸液调至3-4，再将类芬顿反应催化剂按240mg/L，双氧水按0.21%的体积比例混入待处理的压裂返排废液中，保持反应系统温度为30-35℃，反应时间为25min后，测得废液的COD从4000mg/L以上降至289mg/L，COD的降低率达92.8%。
实施例3
将纯度大于95%的氮气通入去离子水中20min，尔后用质量浓度为50%硫酸调整水溶液pH为3-4，加入Fe2+∶Ce4+质量比为1∶1.2的硫酸亚铁、硫酸铈后充分溶解使水溶液中金属离子的质量浓度为7%，加入离子质量浓度为0.5%的二甲基酮肟，反应20min即可得到本实施例的类芬顿催化剂。然后将类芬顿催化剂即刻处理压裂返排废液，处理时，首先将废液pH值用酸液调至3-4，再将类芬顿反应催化剂按260mg/L，双氧水按0.22%的体积比例混入待处理的压裂返排废液中，保持反应系统温度为35-40℃，反应时间为25min后，测得废液的COD从4000mg/L以上降至280mg/L，COD的降低率达93%。
实施例4
将氩气通入去离子水中15min，尔后用质量浓度35%盐酸调整水溶液pH为3-4，再加入Fe2+∶Ce4+质量比为1∶1.2的硫酸亚铁、硫酸铈后充分溶解，使水溶液中金属离子的质量浓度为8%，加入离子质量浓度为0.3%的维生素C，反应30min即可得到本实施例的类芬顿催化剂。然后将类芬顿催化剂即刻处理压裂返排废液，处理时，首先将废液pH值用酸液调至3-4，再将类芬顿反应催化剂按280mg/L，双氧水按0.23%的体积比例混入待处理的压裂返排废液中，保持反应系统温度为32℃，反应时间为40min后，测得废液的COD从4000mg/L以上降至242mg/L，COD的降低率达94%。
实施例5
将氩气通入去离子水中20min，尔后用质量浓度为30%盐酸调整水溶液pH为3-4，加入Fe2+∶Ce4+质量比为1∶1.1的硫酸亚铁、硫酸铈后充分溶解，使水溶液中金属离子的质量浓度为9%，再加入离子质量浓度为0.5%的维生素C，反应30min即可得到本实施例的类芬顿催化剂。然后将类芬顿催化剂即刻处理压裂返排废液，处理时，首先将废液pH值用酸液调至3-4，再将类芬顿反应催化剂按200mg/L，双氧水按0.24%的体积比例混入待处理的压裂返排废液中，保持反应系统温度为38℃，反应时间为40min后，测得废液的COD从4000mg/L以上降至253mg/L，COD的降低率达93.7%。
实施例6
将氩气通入去离子水中15min，尔后用质量浓度为30%盐酸调整水溶液pH为3-4，加入Fe2+∶Ce4+质量比为1∶1.1的硫酸亚铁、硫酸铜后充分溶解，使水溶液中金属离子的质量浓度为10%，再加入质量离子质量浓度为0.5%的的维生素C，反应10min即可得到本实施例的类芬顿催化剂。然后将类芬顿催化剂即刻处理压裂返排废液，处理时，首先将废液pH值用酸液调至3-4，再将类芬顿反应催化剂按240mg/L，双氧水按0.25%的体积比例混入待处理的压裂返排废液中，保持反应系统温度为35℃，反应时间为30min后，测得废液的COD从4000mg/L以上降至235mg/L，COD的降低率达94.1%。

Claims (9)

1.一种类芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于，以惰性气体通入去离子水中10-20分钟，再将水溶液的pH值调至3-4，然后向溶液中充分溶解二价铁离子和过渡金属离子，使溶液中金属离子的质量浓度为5-10%，最后向溶液中加入还原性物质，其中所述还原性物质加入量与过渡金属离子的质量比为(0.1-0.5):1；所述过滤金属离子为二价铜离子或四价铈离子。
2.根据权利要求1所述的类芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为纯度大于95%的氮气或氩气。
3.根据权利要求1所述的类芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于，调节水溶液的pH值采用盐酸或硫酸溶液。
4.根据权利要求1所述的类芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述二价铁为硫酸亚铁或氯化亚铁。
5.根据权利要求1所述的类芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属离子为含有二价铜离子的硫酸铜或氯化铜，所述二价铁离子和二价铜离子用量的质量比为1∶(1-1.2)。
6.根据权利要求1所述的类芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属离子为含有四价铈的硫酸铈溶液，所述二价铁离子和四价铈离子用量的质量比为1∶(1-1.5)。
7.根据权利要求1所述的类芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原性物质为维生素C或二甲基酮肟。
8.根据权利要求1所述的类芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原性物质加入后的反应时间为20-40min。
9.一种采用权利要求1—8中任一项方法制备的催化剂氧化处理污水的方法，其特征在于，将待处理的作业废水pH值调至3-4，再将类芬顿反应催化剂按200-300 mg/L，双氧水按0.2-0.25%的体积比例混入待处理的压裂返排废液中，保持反应系统温度为25-40℃，反应时间为20-40min。
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