CN1275881C - 光氧化絮凝处理有机污染物废水的方法 - Google Patents
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Abstract
一种高效快速分解有毒污染废水的氧化和絮凝协同的技术，在光激发下，利用一类无机和有机化合物的氧化还原特性，当被外加氧化剂光氧化时产生强氧化性自由基，能快速氧化分解非生物降解的有毒有机化合物；同时，该类化合物的氧化型又能迅速水解发生絮凝，形成强吸附性的絮凝体，能大量吸附、夹裹和混沉淀污染物质从被处理水体沉降分离。由于光氧化和絮凝反应的同时性和协同性，光诱导氧化和絮凝产生的吸附作用使有机污染物能集中到强氧化自由基产生源和扩散范围之内，使强氧化自由基和吸附的污染物能获得最大反应几率，可达到几百到上千倍的氧化效率，特别适应于处理污染物浓度高的、难生物降解的有毒有机污染废水。
Description
技术领域
本发明涉及一种光氧化絮凝反应技术领域，特别涉及快速、深度处理高度毒性和生物不能降解的有机污染物的光氧化絮凝协同技术。
背景技术
絮凝沉降是物化处理含有不溶性颗粒物(SS)、重金属离子及有机污染物废水常用的消减方法，实用的絮凝剂是铝盐、铁盐和后来发展起来的聚铁、聚铝以及水溶性的高分子聚合物如聚丙烯酰胺，技术核心是金属离子水解或者是高分子聚合物形成多核的羟基化沉淀，产生夹裹、混沉淀作用，使细小不溶物、金属离子或有机污染物随絮凝剂沉降，达到从水体中分离除去污染物的效果。絮凝沉降由于采用的混凝、吸附和夹裹方式使污染物沉降，因此不能把吸附较弱或极性不强根本不吸附或不共沉淀的有机污染物有效沉降除去。此外，絮凝沉降仅是对污染物实施的相转移，没有从根本上对污染物进行氧化和矿化消毒处理。
对于有机污染物的处理，目前通用和经济的方法是处理周期比较长的生物降解，生物降解适用生活污水和毒性较小的企业废水的处理，而含高毒性的有机化合物由于对生物极大的毒死性，成为典型的生物不可降解的废水。对于很多行业如化工、印染、炼油、制革等排出的生产性废水，绝大部分的污染物是生物不可降解的有毒有机污染物，只能用可控制的高级氧化技术(AOT)来处理。AOT技术不论是均相的过程(如Fenton、UV/H2O2、UV/O3等)还是异相反应(如TiO2半导体光催化)，都是使用或产生强氧化剂对有机污染物进行氧化降解，快速地把有机物矿化为CO2和水，是目前最为有效的氧化分解技术，具有完全消除毒性的特性。而且，AOT使用的氧化剂都是环境友好的物种，如·OH，H2O2，O3，1O2，·OOH/O2 ·-和O2，反应后的终产物是H2O，因此，AOT技术是和生态环境协调的绿色控制技术。
国际上成熟的AOT技术目前大部分只能用到低浓度和较慢的氧化处理，如UV光激发的TiO2半导体光催化技术，利用Fe2+/Fe3+及其复合物催化H2O2氧化有机污染物的方法(Fenton以及UV/Fenton反应)等。这些技术在去除有些有机污染物特别对含低浓度有机污染物(COD＜1000ppm)的废水时，能够显示很好的氧化速率和效率，例如，我们发表在美国《物理化学》杂志，1998，102，5845-5851的文章“光诱导降解染料污染物V，可见光照射TiO2分散体系自动光敏化氧化分解罗丹明B”(T.Wu，G.Liu，J.Zhao，Photoassisted degradation of dye pollutants.V.Self-photosensitizedoxidative transformation of Rhodamine Bunder visible irradiation in aqueousTiO2 dispersions，J.Phys.Chem.B，1998，102，5845-5851)和我们在德国《应用化学》杂志的文章“可见光激发的铁酞菁高效氧化降解有机污染物”(X.Tao，W.Ma，T.Zhang，J.Zhao，Efficient oxidative degradation of organicpollutants in the presence of iron tetrasulfophthalayanine under visibleirradiation，Angew.Chem.Int.Ed.，40，3014(2001))和“可见光催化树脂负载联吡啶铁活化分子氧有效降解水体有机污染物”(W Ma，J.Li，X.Tao，J.He，Y.Xu，J.C.Yu，and J.Zhao.Efficient Degradation of Organic Pollutants UsingDioxygen Activated by Resin-Exchanged Iron(II)B ipyridine under VisibleIrradiation.Angew.Chem.Int.Ed.42，1029.(2003)。但是，对有些有机污染物，特别当污染物起始浓度超过1000ppm时，则光效率和氧化速率都非常低，需要很大的光强度，而且氧化剂的成本也将大幅度提升，AOT就成为很不经济的方法。
发明内容
本发明正是从传统的物化絮凝和现在的高级氧化技术AOT单独都无法达到处理目的出发，提出一种上述二者协同偶合的新技术-光氧化絮凝技术。本发明可以概括为是一种现场制造絮凝剂和制造强氧化性活性自由基的方法，该过程是协同反应，光氧化和絮凝是互为前驱的依赖关系，是一个单元操作中的两个起不同作用的过程。光诱导氧化剂氧化还原型的絮凝基转化为氧化型的絮凝剂同时，产生强氧化性自由基，而絮凝产生的吸附作用使有机污染物能集中到强氧化自由基产生源和扩散范围之内，因此强氧化自由基和絮凝吸附的污染物能获得最大反应几率，可达到几百到上千倍的氧化效率。同时，由于同源性自由基瞬态还原的吸附基(OH基)，能协裹水溶性的有机物为多聚或混聚体，被絮凝基一同沉降。因此，在处理较高浓度有机污染物的应用方面提供了有效和经济的方法。
本发明的技术核心是光氧化和絮凝的同时性发生，该同时性是指光氧化和絮凝的继发反应和增强的协同效应，即光氧化是絮凝剂必须的转型反应，同时也是产生强氧化自由基的唯一步骤，而继发的絮凝反应是和原位的氧化单元属于同一个配基的结合，即一个羟基的单电子的得失状态和有机污染物的氧化和转型的絮凝剂离子的聚合相继发生，都是在羟基自由基扩散寿命之内完成，因此，极大增强了两个不同反应目标的效率和速率。单纯的光氧化和絮凝沉降技术不属于该专利范围。
本发明中实现该技术是由化学剂种和加入顺序以及反应时间完成的，因而本发明是由剂种和方法组成。
本发明应用的对象是污染水体的处理，该污染水体可以是含有颗粒物的废水，COD值可以高达100000以下，对特殊行业的废水，特别是生物不能降解的有毒废水，如化工、印染、制革、冶炼等废水有很好的适应性和效率。
本发明是剂种和加入方式的发明，具体水处理设备和装置沿用常规设备和装置即可。
在本发明中将被净化的含有机污染物废水统称为待处理水。
本发明光氧化絮凝的具体剂种、加入顺序、光氧化和絮凝方法如下：
待处理水进入混合装置与由混合器上部加入的可溶性还原型絮凝剂水溶液混合，可溶性还原型絮凝剂水溶液的浓度为10-6-1M，和待处理水体积比＝10-6∶1-10-2∶1，混合均匀后，开启紫外/可见(UV/Vis)光照射，搅拌下加入浓度为10-6-13M双氧水或空气(或氧气)(10-3～10atm)，双氧水或氧气和可溶性还原型絮凝剂水溶液的浓度比为103∶1-1∶103；絮凝剂用量与废水中所含有机物浓度及种类有关，经混合反应后的可溶性还原型絮凝剂转化成氧化型后，再加入稀碱性溶液，浓度在10-6-10M，搅拌下，调节混合待处理水的pH为3-9，该段反应时间对COD去除率甚为关键，即新生态的絮凝剂和未扩散的氧化自由基都在同时发生，可以导致很高的氧化转化效率和吸附夹裹沉降，把污染物和絮凝剂一同沉降。如果一次氧化絮凝处理不能达到所要求的效果，可以依据剩余COD的值再按上述的絮凝、光氧化、调pH值、沉淀过滤的步骤处理一次或数次，直至达到要求的水质标准。对于絮凝后的絮状物的处理可以分为多级沉降，和传统斜管、斜板多级沉降没有区别，整个反应完成后，除掉有机污染物的处理后水从末级沉降器上部出料口流出，得到合格的排出水。
本发明所述的主要还原型絮凝剂种可以是无机金属盐或有机盐，无机盐可以是水溶性的亚铁盐、亚铜盐、二价锰盐或/和钴(II)盐和聚丙烯酰胺，聚丙烯酸高分子絮凝剂。
所述的还原型絮凝剂种的浓度是和待处理水的COD值以及所要求的COD去除率相关，一般使用的浓度范围为10-6-1M。
所述的氧化剂可以是H2O2、空气(或氧气)、高锰酸钾、氯酸钠或/和次氯酸钠的水溶液，使用浓度范围是在10-6-13M。
所述的氧化剂和可溶性还原型絮凝剂的浓度比为103∶1-1∶103。
本发明所述的光源可以是紫外光和可见光人造光源，也可以是利用太阳光。
本发明所述的加入和反应顺序是先加入可溶性还原型絮凝剂水溶液，光照射和搅拌下，然后加入氧化剂水溶液。
本发明所述的搅拌操作是必要的，搅拌转速范围在0.1-10000转/min
本发明所述的碱性溶液是指氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠等碱性溶液；所述的碱性溶液浓度可以是10-6-10M。
所述碱性溶液调节光氧化体系的pH到2-12。
本发明所述的反应时间是指光转化反应时间和絮凝反应时间，二者之间的间隔时间为衔接时间。
本发明所述的光转化反应时间为95％以上的还原型絮凝剂种从还原态氧化为氧化态的反应时间，一般使用的范围为0.1-5小时。
所述的絮凝时间为95％以上的氧化态絮凝离子水解絮凝的时间，一般该时间由稀碱加入的速度决定，实用的范围为0.01-5小时。
本发明所述的衔接时间为光氧化开始到加入稀碱溶液前的间隔，该间隔对氧化和絮凝有很大的影响，使用范围为0.1-5小时。
本发明所述的对于一次光氧化絮凝处理不能达到要求的在行相同步骤的多次光氧化絮凝处理，处理次数依水质状况和对水质要求相关，重复同样的步骤是指操作相同，剂量可以调整，一般是逐级降低剂量。
本发明所述的絮凝沉降是指该技术获得的团状和快状絮凝物的沉降，其沉降过程和一般的沉降相同。
本发明的光氧化絮凝所用量剂溶液的准备和配制过程为
(1)还原型无机絮凝剂种溶液的配制
先配制0.1～0.5mol/L的稀盐酸、硝酸或硫酸溶液，然后按照10～200克/升的固液比加入相应的可溶性盐，搅拌溶解即可。这类溶液最好现用现配，长时间放置在空气中可能会发生水解。所述水溶性盐为水溶性的二价铁盐、水溶性的二价锰盐、水溶性的一价铜盐、水溶性的二价钴盐。
(2)高分子絮凝剂溶液的配制
将选定的含氮有机化合物先按1克/1-50升的比例进行溶解，溶解时需剧烈搅拌才能全溶，只有全溶才能达到效果。所述的水溶性高分子絮凝剂可以是聚丙烯酰胺，聚丙烯酸。
本发明的光氧化絮凝技术的用途：
本发明的光氧化絮凝技术主要用于工业废水，特别是重度污染的化工、印染、造纸、制革、石油加工等生产废水，也可以适用城市生活污水及地表水和饮用水中有机污染物的光氧化絮凝处理。
附图说明
以下结合附图具体说明本发明的光氧化絮凝处理高浓度废水的效果：
图1为光氧化絮凝、直接絮凝和直接光氧化处理化工废水的效果比较。
图2为除了直接絮凝操作中还加入了100ppm的聚丙烯酰胺。
具体实施方式
1、某化工厂M废水光氧化絮凝处理结果
该废水水质指标：
pH＝5.55；
总不溶物(SS)510ppm；
总有机碳(TOC)＝937.45ppm，其中主要污染物质，拉开粉(丁基萘磺酸钠)、苯胺、硝基苯和丙烯腈等；
化学耗氧量(COD)＝2886ppm；
每次处理量1000ml；
图1中还原型絮凝剂加入为5g/次，氧化剂H2O2(30％)加入量为1ml/次；直接絮凝加入固体聚合硫酸铁5g/次；直接UV光氧化分解加入H2O2(30％)为1ml/次。顺序为先溶解絮凝剂，然后在紫外光的照射下，搅拌加入氧化剂，继续搅拌光反应1.5-2小时，调pH值9以上，使全部的铁沉降或过滤后，出水进入下一次氧化絮凝。
2、某化工厂丁腈车间废水光氧化絮凝处理结果
该废水水质指标：
pH＝8.05；
总不溶物(SS)681ppm；
拉开粉＝734ppm，丙烯腈＝38ppm；
总有机碳(TOC)＝1650ppm；
化学耗氧量(COD)＝6553ppm；
每次处理量1000ml。
3、某化工厂乙烯装置废碱液废水光氧化絮凝处理结果
该废水水质指标：
pH＞14；
COD＝48367ppm；
总不溶物(SS)230ppm；
每次处理量2000ml；
表1为光氧化絮凝处理乙烯装置高浓度(48367ppm)废碱液废水效果
| 次数 | 还原型絮凝剂 | 氧化剂H2O2(30％) | 剩余CODppm | COD变化率(％) |
| 1 | 70g | 1.0ml | 2650.6ppm | 94.5 |
| 2 | 1.5g | 0.5ml | 1636.2ppm | 96.6 |
| 3 | 1.5g | 0.5ml | 644.2ppm | 98.7 |
4、某染化工厂含毒性硝基苯废水光氧化絮凝处理结果
该废水水质指标：
pH＝13.15；
TOC＝133.8ppm；
COD＝330.5ppm；
总不溶物(SS)80ppm；
每次处理量2000ml。
表2为光氧化絮凝处理毒性硝基苯低浓度(COD：330.5ppm)废水效果
| 絮凝剂加入量 | H2O2(30％) | 污染物随时间的氧化消除 | |||
| 1(h) | 2(h) | 3(h) | |||
| 0.05g | 0.3ml(分次) | TOC去除率(％) | 17.1 | 46.2 | 70.7 |
| COD去除率(％) | 47.9 | 63.5 | 81.2 | ||
| 0.05g | 0.6ml(分次) | TOC去除率(％) | 64.3 | 83.5 | 92.5 |
| COD去除率(％) | 72.8 | 87.8 | 96.8 | ||
实施例1
将硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)5克加入到2000ml废水溶液(COD2800ppm，SS：521ppm)，搅拌(40转/min)溶解后，UV光照射下加入1mol/L的H2O2溶液20ml，加入过程持续15min，继续搅拌(40转/min)下光照射1.5小时，调整搅拌速度为～5转/min后，加入稀碱溶液调节pH到8左右，使铁絮凝完全，静置沉降。然后倾出上清液为出水，测定COD值是否达到要求，超过预期值，需同样方式再行一次处理，直至达到要求即可。
实施例2
将30％硫酸锰溶液加入到2000ml COD为2500ppm的含丙烯腈的废水中，UV光照射下，加入1mol/L的H2O2溶液40ml，加入过程持续30min，然后调整搅拌速度为2-3转/min加入0.1％的聚丙烯酰胺(分子量大于900万)溶液0.1ml，光照射下用稀碱溶液调整水体系的pH值到8-9，继续搅拌光反应1小时，静置沉降即可。
实施例3
将硫酸亚钴(CoSO4·7H2O)25g加入到含有可溶性有机污染物的水溶液(COD～20000ppm，SS：390ppm)2000ml中，搅拌溶解，UV光照射下加入27％的H2O2共2ml，继续光反应2小时，调整搅拌速度为2-3转/min。然后加入0.1％的聚丙烯酰胺(分子量大于900万)溶液0.1ml，同时用稀碱溶液调节溶液的pH到7-9，絮凝沉降，静置或过滤即可。
实施例4
将硫酸亚铁溶液0.5mol/L 30ml加入到2000ml废水溶液，使溶液在容器中的液层厚度在2-3cm，搅拌溶解后，加入1mol/L的H2O2溶液20ml，加入过程持续15min，继续搅拌下利用太阳光反应1.5小时，然后调整搅拌速度为＜5转/min，加入稀碱溶液调节pH到8左右，使铁絮凝完全，静置沉降即可。然后倾出上清液为出水，测定COD值是否达到要求，超过预期值，需同样方式再行一次处理，直至达到要求即可。
实施例5
将硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)5克加入到2000ml废水溶液，搅拌溶解后，UV光照射下同时分别加入1mol/L的H2O2溶液20ml和稀碱溶液调节pH到8左右，该加入过程持续15min，调整搅拌速度为＜5转/min继续搅拌光照射1.5小时，使铁絮凝完全，静置沉降。然后倾出上清液为出水，测定COD值是否达到要求，超过预期值，需同样方式再行一次处理，直至达到要求即可。
实施例6
将硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)5克加入到2000ml废水溶液，搅拌(40转/min)溶解后，加入1mol/L的H2O2溶液20ml，加入过程持续15min，继续搅拌下反应1.5小时，调整搅拌速度为～5转/min后，加入稀碱溶液调节pH到8左右，使铁絮凝完全，静置沉降。
实施例7
将硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)5克加入到2000ml废水溶液，搅拌溶解后，UV光照射下加入1mol/L的氯酸钠溶液20ml，加入过程持续15min，继续搅拌(40转/min)下光照射1.5小时，调整搅拌速度为～5转/min后，加入稀碱溶液调节pH到8左右，使铁絮凝完全，静置沉降。然后倾出上清液为出水，测定COD值是否达到要求，超过预期值，需同样方式再行一次处理，直至达到要求即可。
对照例1
将硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)5克加入到2000ml废水溶液，搅拌(40转/min)溶解后，UV光照射搅拌反应1.5小时，调整搅拌速度为～5转/min后，加入稀碱溶液调节pH到8左右，使铁絮凝完全，静置沉降。
对照例2
将硫酸铝(Al3(SO4)3·18H2O)5克加入到2000ml废水溶液，搅拌溶解后，UV光照射下加入1mol/L的H2O2溶液20ml，加入过程持续15min，继续搅拌(40转/min)下光照射1.5小时，调整搅拌速度为～5转/min后，加入稀碱溶液调节pH到8左右，使铝絮凝完全，静置沉降。
对照例3
搅拌下，UV光照射同时加入1mol/L的H2O2溶液20ml到2000ml废水溶液，该加入过程持续15min，然后继续搅拌光照射1.5小时，静置沉降。
Claims (9)
1、一种光氧化絮凝处理有机污染物废水的方法，由光氧化和原位絮凝沉降协同构成，水溶性的还原型絮凝剂被氧化剂在紫外光/可见光诱导下氧化，成为易水解絮凝的核心离子，同时产生强氧化性的自由基，和水溶性污染物反应；絮凝过程是以氧化型金属离子为核心，在羟基沉淀剂的作用下形成多核聚集体发生沉降；其步骤为：
待处理水进入混合装置与可溶性还原型絮凝剂水溶液混合，絮凝剂水溶液的浓度为10-6-1M，和待处理水体积比＝10-6∶1-10-2∶1，混合均匀后，紫外/可见光照射0.1-2小时，搅拌下加入浓度为10-6-13M氧化剂，氧化剂和可溶性还原型絮凝剂水溶液的浓度比为103∶1-1∶103，反应0.1-5小时后加入浓度为10-6-10M碱性溶液，调节混合待处理水的pH为3-9，搅拌0.01-5小时，静置沉降或过滤；
所述可溶性还原型絮凝剂为无机盐絮凝剂或有机盐絮凝剂，其中：无机盐为水溶性亚铁盐、亚铜盐、二价锰盐或/和二价钴盐；有机盐为聚丙烯酰胺或/和聚丙烯酸；
所述氧化剂为H2O2、空气、氧气、高锰酸钾、氯酸钠或/和次氯酸钠的水溶液。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，静置沉降或过滤后的清液按权利要求1的絮凝、光氧化、调pH值、沉淀过滤的步骤再处理一次或数次。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对于絮凝后的絮状物采用斜管、斜板多级沉降，整个反应完成后，除掉有机污染物的处理后水从末级沉降器上部出料口流出，得到合格的排出水。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机盐为水溶性的二价铁盐、水溶性的二价锰盐、水溶性的一价铜盐或/和水溶性的二价钴盐。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原型无机絮凝剂的配制：先配制0.1～0.5mol/L的稀盐酸、硝酸或硫酸溶液，然后按照10～200克/升的固液比加入相应的可溶性盐，搅拌溶解。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机絮凝剂溶液的配制：将含氮有机化合物按1克/1-50升的比例在搅拌下进行溶解。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光氧化和絮凝过程的搅拌转速为1-100转/min，加入碱溶液时搅拌转速为1-10转/min。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或/和碳酸钠碱性溶液。
9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光源是紫外光/可见光人造光源或太阳光。
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Granted publication date: 20060920 |