CN106430846A - 一种低有机物含量难生物降解废水高效处理集成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低有机物含量难生物降解废水高效处理集成工艺。本发明提供的集成工艺包括去除沉淀物的强化预处理单元、利用臭氧的强氧化性和催化剂的双重作用使废水中难降解有机物分解的CAOT高级氧化单元、降解废水中的有机物和氨氮的MBAF处理单元及配合石化专用混凝剂脱水处理的污泥处理单元四部分，废水经强化预处理单元处理之后，流入CAOT高级氧化单元，所述的CAOT高级氧化单元的下游设置生物耦合装置，所述的MBAF处理单元设置于生物耦合装置的下游。本发明提供的集成工艺具有流程简单、废水有机物降解率高、运行成本低廉、系统组合灵活等优点。
Description
技术领域
本发明涉及石油炼制行业废水处理技术领域，尤其涉及一种低有机物含量难生物降解废水高效处理集成工艺。
背景技术
目前我国的原油一次加工能力成为仅次于美国的全球第二大炼油国。石油炼制工业生产过程产生废水中污染物种类有：石油类、COD、硫化物、挥发酚、BOD等；为应对工业生产过程中的污染物，我国制定出台了一系列法律法规、规划、技术政策，对环境保护工作提出了更高要求，如《污水综合排放标准》及《石油炼制工业污染物排放标准》，在此期间，我国的石油炼制工业水污染物控制和大气污染物控制技术也有了实质性的进步。
《石油炼制工业污染物排放标准》相比《污水综合排放标准》主要是对外排废水的有机物、氨氮、石油类等指标进行更严格的控制要求，即COD从120mg/L提高至60mg/L，氨氮从15mg/L提高至8.0mg/L，石油类从10mg/L提高至5.0mg/L，而外排废水一般都是经过两级或两级以上生化处理或者深度回用处理单元的外排废水，废水COD一般在120～250mg/L，氨氮在10～20mg/L，BOD在10～20mg/L以下，废水基本不具备可生化性，且废水量较大。对于该类废水目前常用的处理工艺有臭氧催化氧化、芬顿、湿式氧化等工艺。其中，湿式氧化一次性投资高且运行费用高，因此对于大水量无法使用；芬顿法是通过投加过氧化氢和硫酸亚铁利用产生的羟基自由基进行有机物的降解，其缺点是药剂的投加量大，运行成本高，且增加了废水的溶解性总固体的含量，带来了新的环境污染。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本创作。
发明内容
本发明目的在于提供一种低有机物含量难生物降解废水高效处理集成工艺，用以克服上述方法的技术缺陷。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种低有机物含量难生物降解废水高效处理集成工艺，包括去除沉淀物的强化预处理单元、利用臭氧的强氧化性和催化剂的双重作用使废水中难降解有机物分解的CAOT高级氧化单元、降解废水中的有机物和氨氮的MBAF处理单元及配合石化专用混凝剂脱水处理的污泥处理单元四部分，废水经强化预处理单元处理之后，流入CAOT高级氧化单元，所述的CAOT高级氧化单元的下游设置生物耦合装置，所述的MBAF处理单元设置于生物耦合装置的下游。
进一步地，所述的强化预处理单元设置PH调节自动加药装置，根据预处理系统的出水PH值自动调节加药量，以确保预处理单元出水满足后续进水要求的同时，避免二次污染。
进一步地，所述的强化预处理单元还设置了除硬和过滤单元，除硬避免了后续设备的结垢及过滤单元滤料的板结问题，过滤消除了悬浮物附着在催化剂表面降低催化剂的效率和悬浮物对臭氧的消耗。
进一步地，所述的强化预处理单元上游与调节池连接，所述的强化预处理单元产生的污泥进入污泥处理单元，配合石化专用混凝剂脱水处理后，该过程产生的泥饼外运，滤液回流至调节池进行二次处理。
进一步地，所述的CAOT高级氧化单元与臭氧发生器单元连接，所述的臭氧发生器单元负责臭氧的投加。
进一步地，所述的臭氧发生器单元投加臭氧，采用臭氧专用混合器和曝气盘相结合的多点投加方式。
进一步地，所述的CAOT高级氧化单元利用臭氧的强氧化性和催化剂的双重作用，使废水中的难降解有机物一部分直接分解成二氧化碳和水等物质，一部分裂解成小分子易生物降解的有机物。
进一步地，所述的CAOT高级氧化单元包括臭氧反应器，所述的臭氧反应器的催化剂采用填料床的装填方式并进行分层装填。
进一步地，所述的MBAF处理单元采用U型多功能滤管配水配气装置，滤料采用活化生物填料。
进一步地，所述的MBAF处理单元将废水中COD含量降至50mg/L以下，氨氮含量降至5mg/L以下。
与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明的低有机物含量难生物降解废水高效处理集成工艺，通过多种处理工艺的有效结合及研究，大大提升了系统的全面性，安全性。
1)通过本集成工艺可将废水有机物含量从150～250mg/L降至50mg/L以下，氨氮从10～20mg/L降至5mg/L以下，完全达到新排放标准的要求；
2)本集成工艺具有工艺流程简洁，处理效率高、运行成本低、无二次污染等优点。
3)污水经处理后达标排放或者进行深度处理回用，减少了COD、氨氮等外排量，保护了环境，技术应用推广前景广阔，社会和经济效益都非常显著。
附图说明
图1为本发明提供的一种低有机物含量难生物降解废水高效处理集成工艺的工艺流程图；
图2为本发明提供的一种低有机物含量难生物降解废水高效处理集成工艺的工作过程流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
参见图1，为本发明提供的一种低有机物含量难生物降解废水高效处理集成工艺的工艺流程，该集成工艺包括去除沉淀物的强化预处理单元、利用臭氧的强氧化性和催化剂的双重作用使废水中难降解有机物分解的CAOT高级氧化单元、降解废水中的有机物和氨氮的MBAF处理单元及配合石化专用混凝剂脱水处理的污泥处理单元四部分，所述的强化预处理单元的上游为装有废水的调节池，废水经强化预处理单元处理之后，流入CAOT高级氧化单元，所述的CAOT高级氧化单元的下游设置生物耦合装置，使臭氧尽快从水中溢出，所述的MBAF处理单元设置于生物耦合装置的下游，经MBAF处理单元处理后的废水达标后可外排，不达标则将反洗废水回流入调节池进行二次处理，所述的强化预处理单元产生的污泥进入污泥处理单元，该过程产生的泥饼外运，上清液回流至调节池进行二次处理。所述的CAOT高级氧化单元与臭氧发生器单元连接，所述的臭氧发生器单元负责臭氧的投加。为提高MBAF处理单元的工作效率，可增设鼓风机与其连接。
所述的强化预处理单元是集絮凝沉淀、过滤于一体的处理单元，其主要作用：由于本发明提供的集成工艺中的高级氧化过程中会产生有机酸及二氧化碳等，废水的PH值会降低，而当PH≤4时，高级的氧化速率就会减缓甚至停止；同时H+、HCO3 -等属于高级氧化反应的抑制剂，这些离子的存在也会降低高级氧化的反应效率，高级氧化的最佳运行PH值为10～11，因此需要加碱对废水的PH进行调节，同时随着碱液的加入，废水中的HCO3 -会转变成CO3 2-，废水中的钙镁离子随着碱液的加入会产生碳酸钙，氢氧化镁等沉淀，因此通过投加絮凝剂和助凝剂，将沉淀物在此通过絮凝沉淀进行去除。所述的强化预处理单元设置了PH调节自动加药装置，根据预处理系统的出水PH值自动调节加药量，在确保预处理单元出水满足后续进水要求的同时，避免了二次污染。强化预处理单元还增设了除硬和过滤单元，除硬避免了后续设备的结垢及过滤单元滤料的板结等问题，过滤消除了悬浮物附着在催化剂表面降低催化剂的效率和悬浮物对臭氧的消耗。经沉淀后的废水利用过滤的处理工艺，进一步降低悬浮的含量，避免了悬浮物对高级氧化单元的污堵、附着在催化剂表面降低催化剂的使用效率及消耗氧化剂等问题。
所述的CAOT高级氧化单元为本发明提供的集成工艺的核心处理单元，利用臭氧的强氧化性和催化剂的双重作用，使废水中的难降解有机物一部分直接分解成二氧化碳和水等物质，一部分裂解成小分子易生物降解的有机物，以便后续生物处理去除。所述的CAOT高级氧化单元包括臭氧反应器，本发明对臭氧反应器、臭氧催化剂、臭氧与废水的混合方式进行研究，最终确定：1)反应器中的催化剂采用填料床的装填方式并进行分层装填，COD降解率可达50％左右；2)采用臭氧专用高效臭氧催化剂，可提高羟基自由基的产生量，高达100％～200％；3)臭氧发生器单元采用臭氧专用混合器和曝气盘相结合的多点投加方式与废水进行混合，臭氧水浓度可达15～20mg/L。通过本工艺可将废水COD含量从220mg/L左右降至60～70mg/L左右，BOD/COD可提升至0.3左右。所述的CAOT高级氧化单元产生的尾气引入预处理产水池，其目的是在降低尾气臭氧含量的同时，利用尾气中的臭氧对废水进行预氧化处理。最终的尾气收集后通入臭氧破坏器，保证系统排放尾气满足排放要求。由于CAOT高级氧化后的废水中臭氧浓度还较高，为了使残余臭氧和有机物充分接触同时保证生物滤池进水中臭氧的浓度满足微生物的生存要求，CAOT高级氧化单元后面设置生物耦合装置，并利用压缩空气对其废水进行搅拌，使臭氧尽快从水中溢出，保证生化处理单元的进水要求。
所述的MBAF处理单元为新型混合型高效生物滤池，是集除碳生物滤池(DC)和除氮生物滤池(DN)于一体的混合型生物滤池，其主要功能是利用微生物的新陈代谢进一步降解水中的有机物和氨氮。本发明中的MBAF滤池具有以下特点：1)采用了新型U型多功能滤管配水配气装置，大大节省了反冲洗水，出水水质好；2)滤料采用表面带正电，粗糙多孔，易于挂膜且具有很强的氨氮交换能力的活化生物填料，进而增加了生物滤床中的微生物数量，提高了生物滤床的有机物及氨氮的降解负荷。通过MBAF处理单元可将废水中COD含量降至50mg/L以下，氨氮含量降至5mg/L以下。
所述的强化预处理单元产生的污泥进入污泥处理单元，配合石化专用混凝剂脱水处理后，泥饼外运至指定地点进行无害化处理，滤液回流至调节池进行二次处理。
实施例1：
参见图2，其为本发明提供的低有机物含量难生物降解废水高效处理集成工艺的一项实施例的工作过程，具体步骤如下：
1)废水收集：石油炼制过程中的外排废水收集至调节池，进行水质和水量的调节；
2)废水沉淀：用提升泵将调节池中的废水输入高效絮凝沉淀池，加入碱调节PH至11，由于废水中钙镁离子含量较高，随着碱液的加入产生碳酸钙，氢氧化镁等沉淀，加入絮凝剂和助凝剂(PAC及PAM)，通过絮凝沉淀去除沉淀物；
3)废水过滤：将高效絮凝沉淀池中去除沉淀物后的废水输入活性砂过滤池，加入絮凝剂进行再次过滤，以降低沉淀物对氧化器的污堵以及对氧化器催化剂效率的影响，可将活性砂过滤池中反应后的废水再次输入调节池，进行沉淀；
4)CAOT反应：将活性砂过滤池中经再次沉淀后的废水输入中间水池，后用提升泵输入CAOT反应器进行CAOT一级、二级反应，投加臭氧，利用臭氧的强氧化性和催化剂的双重作用，使难降解的有机物转变为易生物降解的有机物，以便后续生物处理去除，臭氧采用多点投加的方式，提高臭氧的利用率；
5)PH值调节：将经过CAOT反应的废水输入稳定池，加入酸，调节PH至污水排放标准的规定；
6)去臭氧反应：用提升泵将稳定池中的废水输入曝气生物滤池，为使残余臭氧和有机物充分接触，通入空气，此方法在增加反应效果的同时，有助于臭氧从水中溢出，废水在曝气生物滤池中利用微生物的新陈代谢作用进一步降解水中的有机物；
7)排放：废水由曝气生物滤池输入清水池，经检测合格后按排放标准进行排放，若未达标，则将反洗水输入调节池，对反洗水再次进行处理。
测定方法及结果：
为证明本发明提供的低有机物含量难生物降解废水高效处理集成工艺的可行性，以100m3/h反渗透浓水为例，对石油炼制过程产生的废水与通过本集成工艺处理后的废水的水质中的各项指标进行测定，进行说明。
1)石油炼制过程产生的废水水质情况如下表所示：
2)通过本集成工艺处理后的废水的水质情况如下表所示：
| 检测项目 | 单位 | 系统出水水质 |
| pH值 | — | 6～9 |
| COD | mg/L | ≤50 |
| BOD | mg/L | ≤10 |
| 碳酸氢根 | mg/L | ≤30 |
| TOC | mg/L | ≤15 |
| SS | mg/L | ≤50 |
| 氨氮 | mg/L | ≤15 |
| 钙离子 | mg/L | ≤30 |
| 镁离子 | mg/L | ≤30 |
| 氯离子 | mg/L | ≤1500 |
| 硫酸根离子 | mg/L | ≤1500 |
结论：通过采用本发明提供的低有机物含量难生物降解废水高效处理集成工艺，该系统总的COD的去除率达80％以上，出水完全可以满足《石油炼制工业污染物排放标准》的出水水质要求，系统运行稳定，因此本集成工艺可行。
以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种低有机物含量难生物降解废水高效处理集成工艺，其特征在于，包括去除沉淀物的强化预处理单元、利用臭氧的强氧化性和催化剂的双重作用使废水中难降解有机物分解的CAOT高级氧化单元、降解废水中的有机物和氨氮的MBAF处理单元及配合石化专用混凝剂脱水处理的污泥处理单元四部分，废水经强化预处理单元处理之后，流入CAOT高级氧化单元，所述的CAOT高级氧化单元的下游设置生物耦合装置，所述的MBAF处理单元设置于生物耦合装置的下游。
2.如权利要求1所述的低有机物含量难生物降解废水高效处理集成工艺，其特征在于，所述的强化预处理单元设置PH调节自动加药装置，根据预处理系统的出水PH值自动调节加药量，以确保预处理单元出水满足后续进水要求的同时，避免二次污染。
3.如权利要求2所述的低有机物含量难生物降解废水高效处理集成工艺，其特征在于，所述的强化预处理单元还设置了除硬和过滤单元，除硬避免了后续设备的结垢及过滤单元滤料的板结问题，过滤消除了悬浮物附着在催化剂表面降低催化剂的效率和悬浮物对臭氧的消耗。
4.如权利要求3所述的低有机物含量难生物降解废水高效处理集成工艺，其特征在于，所述的强化预处理单元上游与调节池连接，所述的强化预处理单元产生的污泥进入污泥处理单元，配合石化专用混凝剂脱水处理后，该过程产生的泥饼外运，滤液回流至调节池进行二次处理。
5.如权利要求1所述的低有机物含量难生物降解废水高效处理集成工艺，其特征在于，所述的CAOT高级氧化单元与臭氧发生器单元连接，所述的臭氧发生器单元负责臭氧的投加。
6.如权利要求5所述的低有机物含量难生物降解废水高效处理集成工艺，其特征在于，所述的臭氧发生器单元投加臭氧，采用臭氧专用混合器和曝气盘相结合的多点投加方式。
7.如权利要求5所述的低有机物含量难生物降解废水高效处理集成工艺，其特征在于，所述的CAOT高级氧化单元利用臭氧的强氧化性和催化剂的双重作用，使废水中的难降解有机物一部分直接分解成二氧化碳和水等物质，一部分裂解成小分子易生物降解的有机物。
8.如权利要求7所述的低有机物含量难生物降解废水高效处理集成工艺，其特征在于，所述的CAOT高级氧化单元包括臭氧反应器，所述的臭氧反应器的催化剂采用填料床的装填方式并进行分层装填。
9.如权利要求1所述的低有机物含量难生物降解废水高效处理集成工艺，其特征在于，所述的MBAF处理单元采用U型多功能滤管配水配气装置，滤料采用活化生物填料。
10.如权利要求9所述的低有机物含量难生物降解废水高效处理集成工艺，其特征在于，所述的MBAF处理单元将废水中COD含量降至50mg/L以下，氨氮含量降至5mg/L以下。
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