CN1123542C - 可连续均相光氧化净化含有机污染物废水的方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明属于均相光氧化反应技术领域。待处理水经过滤器进行预过滤，滤液流入调节器调节pH值，再在混合器中与光催化剂和双氧水混合，经输送泵进入组合光反应器，组合光反应器内串联2-20个单光反应器，同时由各单光反应器上部向底部鼓入压缩空气，在鼓空气搅拌及人造光源或太阳光或两者同时照射下进行进行光氧化反应，使有机污染物降解并矿化，最终得到合格水。该方法及设备占地面积小、操作简单易行、能够连续运转、降解效率高，化学需氧量(CODcr)除去率为90%以上，总有机碳TOC除去率达80%以上、成本低、无二次污染。

Description

可连续均相光氧化净化含有机污染物废水的方法及设备

                        技术领域

本发明属于均相高级光氧化反应技术领域，特别涉及连续均相高级光氧化净化含有机污染物废水的方法及设备。

                        背景技术

近年来，半导体多相光催化剂及其应用基础领域的研究取得了很大进展，许多半导体材料如二氧化钛、二氧化锡、氧化锌、硫化镉等被发现在光照情况下能够产生电子—空穴对，进而产生·OH和·OOH自由基。空穴及上述两种自由基具有超强的氧化能力，几乎能将大部分的有机物氧化降解并矿化为水和二氧化碳。如《物理化学杂志》1992年96卷第2226页H.Hidaka、赵进才等人的文章“阴离子十二烷基苯磺酸钠和阳离子苄基十二烷基二甲基氯化铵在二氧化钛表面光催化过程的比较”中用德国产二氧化钛P25对表面活性剂进行降解[(J.Phys.Chem.，Comparison ofPhotocatalytic Processes Between Anionic SodlumDodecylbenzenesulfonate and Cationic BenzyldodecyldimethylammoniumChloride on the TiO₂ Surface)，1992，96：2226]；《物理化学杂志》1998年102卷第5845页吴太兴、赵进才等人的文章“染料污染物的光催化降解V：在二氧化钛水悬浮液中可见光照射下罗丹明B的自身光敏化氧化转换”[(J.Phys.Chem.，Photoasssisted degradation of dye pollutantsV：Self photosensitized oxidative transformation of RhB undervisible light irradiation in aqueous TiO₂ dispersion)，1998，102：5845]及《环境科学与技术》1998年32卷第2394页的文章“染料污染物的光催化降解III：底物必须吸附在TiO2表面的证据”中用P25降解染料罗丹明B(Environ.Sci.Technol.，Photoassisted degradation of dyepollutants III：Evidence for the need for substrate adsorption onTiO₂ particles)，1998，32：2394]。上述用纳米半导体分散体系、或使用膜状或载体型纳米半导体多相光催化体系存在固体催化剂光催化效率不高、不易与水相分离且成本较高、催化剂制备工艺较复杂等缺点。最近我们申请的申请号为98125835.2中国专利申请“可连续光催化净化含有机污染物废水及饮用水的方法及设备”可解决催化剂的分离问题，但是催化反应效率不高、反应器占地面积大、不易操作管理。所有上述技术方面的问题限制了多相光催化反应在治理含有机污染物废水方面的实际应用。

根据UV/H₂O₂反应机理，增大·OH浓度是提高有机物光催化降解效率的基本途径。近年来研究表明，在该体系中加入Fe²⁺或Fe³⁺的均相高级光氧化反应能达到这一目的。例如，Ruppert等人在《光化学与光生物学A：化学杂志》1993年73卷第75页的文章“光-费同反应—一种有效的光化学废水处理工艺”发现在H₂O₂和紫外光及Fe²⁺共同作用下，4-氯苯酚能显著降解，该体系的总有机碳TOC也随之下降(Ruppert，G.；Bauer，R.；Heisler，G.“Photo-Fenton reaction-an effective photochemicalwastewater treatment process.”J.Photochem.Photobiol.A.Chem.1993，73，75)；Piganetello在《环境科学与技术》1992年26卷第944页的文章“双氧水作用下氯代苯氧类杀虫剂在铁离子(Fe³⁺)催化下的暗和光助降解”研究了除草剂2，4-二氯苯氧基醋酸(简称2，4-D)光降解，也发现H₂O₂和Fe³⁺的共同作用能使2，4-D完全分解为CO₂。(Plgnatello，J.J.Dark and photoassisted Fe³⁺-catalyzed degradation ofchlorophenoxy herbicides by hydrogen peroxide，Environ.Sci.Technol.1992，26，944.)；最近吴凯群、张天永、赵进才等人在《化学通讯》1998年第857页的文章“在Fe³⁺/H₂O₂存在时可见光照射下染料的光降解”研究发现可见光(λ≥470nm)也能引发染料分子孔雀绿发生明显降解反应，降解后体系的总有机碳TOC几乎接近于零(Wu，K.；Zhang，T.；Zhao，J.；Hidaka，H.“Photodegradation of a dye in the presenceof Fe³⁺/H₂O₂under visible light irradiation.”Chem.Lett.1998，857).上述均相高级光氧化基础研究多为实验室小试规模(体积50-100mL)、体积小、间歇操作、处理能力低，不适合大规模的工业应用。

                       发明内容

本发明的目的是为了克服以往多相和均相光氧化反应在净化含有机污染物废水时不便于连续工业化操作、催化效率不高以及催化剂不便于分离回收、催化剂成本较高、反应器占地面积较大、不易操作管理的缺点，提供一种能够连续运转、对含有机污染物废水进行有效降解并除净度高的高级均相光氧化方法以及为此而需要的相关设备。这种方法及设备占地面积小、操作简单易行、降解效率高、成本低、无二次污染，可使均相高级光氧化反应在水处理方面得到进一步工业应用。

在本发明中将被净化的含有机污染物废水统称为待处理水。

本发明的可连续均相光氧化净化含有机污染物废水的方法如下：

常温、常压下，待处理水经过滤机进行预过滤，以除掉较大的固体悬浮物，滤液流入调节器，调节待处理水的pH值为2-3；来自调节器的待处理水进入混合器与由混合器上部加入的光催化剂以及双氧水混合，光催化剂重量∶待处理水重量＝10^-7∶1～10^-2∶1，双氧水重量∶待处理水重量＝10^-6∶1～10^-1∶1；经混合后的含光催化剂及双氧水的待处理水按100～500毫升/分钟流速经输送泵从组合光反应器左侧下部进料口进入组合光反应器，该组合光反应器由串联的2-20台单光反应器组成；从第一级单光反应器R1反应后的水流从其右侧上部出料口9流出进入第二单光反应器R2底部；从第二单光反应器R2的出料口10流出经过导管进入下一级单光反应器R3底部，依此类推，至末级单光反应器的底部，在此过程中同时向各单光反应器底部的鼓泡器18鼓入压缩空气6，在鼓空气搅拌及来自人造光源L或太阳光5或两者L，5同时照射下进行连续光催化反应；反应结束后，除掉有机污染物并含有光催化剂的处理后水从末级单光反应器上部出料口7流出；该流出水经常规处理方法加碱沉淀、过滤后分离出光催化剂，得到合格的净水。

在待处理水进入混合器之前的过滤操作是必要的。较大的固体悬浮物易于堵塞管路、阻挡照射光线、易于沉积或吸附在反应器底部或器壁，会对光催化反应及设备造成不利的影响，因此必须将其除去，采用普通的过滤设备可达到上述目的。

在调节器中通过加酸或碱随时调节pH值在2-3之间，其中所述酸为盐酸、硫酸或硝酸；所述碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或氧化钙。

来自调节器的待处理水与光催化剂及双氧水在混合器中混合。在此所用光催化剂为含有二价铁(Fe²⁺)、三价铁(Fe³⁺)或二价铜(Cu²⁺)的水溶性无机盐或铁屑。水溶性无机盐为氯化铁(III)、硫酸铁(III)、硝酸铁(III)或高氯酸铁(III)；氯化亚铁(II)、硫酸亚铁(II)、硝酸铜、氯化铜或硫酸铜等。铁屑为能在pH为2-3的介质中酸溶而形成二价铁或三价铁或其混合物的铁屑。为较好实施本发明，铁屑催化剂粒径宜在0.1～1mm。光催化剂与待处理水量的比(重量)一般为10^-7∶1～10^-2∶1，但较好为10^-6∶1～10^-3∶1。

双氧水的用量与废水中所含有机物浓度有关，对高浓度(5000mg/L以上)有机废水，需加入比理论量多20％以上的双氧水。一般情况下，双氧水重量∶待处理水重量＝10^-6∶1～10^-1∶1，较好为10^-4∶1～10^-2∶1

为较好实施本发明，采用多台光反应器串联组合成一个组合光反应器操作，可提高催化效率、提高处理能力、节省占地面积、易于管理操作。光反应器采用硬质无色透明无机玻璃或硬质无色透明有机玻璃制作。光催化反应可用人造光源，也可用太阳光或两者同时使用。人造光源可使用紫外光源或可见光源(对有颜色的污染物)。为节省能源，最好使用太阳光，但由于太阳光线能量的分散性，可设置聚光镜将太阳光聚集在光反应器上，提高光强度。通过向光反应器底部通入压缩空气鼓泡来对光催化剂及流体进行搅拌，强化传质、传热。

用于实现本发明方法的设备包括：

一个过滤机，为通用过滤设备；

一个调节器，为通用的储罐；

一个混合器，其内设有一机械搅拌装置；

一个输送泵，该输送泵将混合器中的物料输送至组合光反应器。

其中所述过滤机、调节器、混合器、输送泵之间以管路相连，其位置关系能保证流体顺畅流动。

一个组合光反应器，外形为方形或圆形，直立，其高度/宽度或直径比值在1∶10～10∶1；组合光反应器内为串联的2～20台单光反应器，分别称为第一、第二、第三单光反应器，依次类推，而且其中相邻单光反应器的水平距离最短使得组合光反应器体积最小；单光反应器为中空方形或圆形，直立，其高度/宽度或直径比值在1∶10～10∶1，且其宽度或直径不小于中心管直径，中心管直径为7.5～15厘米，中心管中放入与单光反应器长度相匹配的人造光源；第一单光反应器左侧下部设一进料口，这也是组合光反应器的进料口，该进料口与输送泵以管路相连，第一单光反应器右侧上部设一出料口，在该出料口接一管路通至第二单光反应器底部；第二单光反应器与第三单光反应器相邻一侧上部设置一出料口，在该出料口接一管路通至下一级单光反应器底部，依此类推，在末级单光反应器上部设置一出料口，这也是组合光反应器的出料口，光反应结束后的处理水从该出料口流出；其中每一级单光反应器的出料口较前一级单光反应器出料口的垂直高度低5-15厘米；组合光反应器与输送泵以管路相连，其位置关系能保证流体经输送泵平稳连续输送至组合光反应器；

鼓泡器，圆形，从单光反应器上部由导管通入单光反应器的底部并分布在单光反应器中心管周围，为通用鼓泡器。

若用太阳光，最好附加一面聚光镜，置于组合光反应器的左侧上方。

光反应器材质采用可通过紫外光和可见光的材料，这些材料可选用硬质无色透明无机玻璃如硅酸盐玻璃或石英玻璃，或硬质无色透明有机玻璃，但以石英玻璃更好。

组合光反应器内为多台单光反应器串联操作，串联单光反应器可为2～20台，但较好为3～5台，而且其中相邻单光反应器的水平距离最短使得组合光反应器体积最小；在每个单光反应器中心管中放入人造光源灯管如紫外光源或可见光源，反应液遍布在灯管周围，这样可充分利用光源光线；或使用太阳光；或两者同时使用，互为补充，充分发挥反应装置的光催化效能。

组合的每台单光反应器采用方形或圆形，有中心管，高度/宽度或直径比值可在1∶10～10∶1，较好可选用3∶1～5∶1，且其直径不小于中心管直径。中心管直径为7.5～15厘米，较好为10～13厘米，不宜太小，否则灯管无法放入；也不宜太大，否则不能充分利用光线，浪费能源。光反应器壁厚度既要保证正常工艺操作所需要的机械强度，又要保证透射光线不会有太多的损耗，所以光反应器壁厚宜在3～10毫米，最好为5～7毫米。

反应料液从各单光反应器底部侧面进入光反应器，经充分混合反应后从各单光反应器上部侧面流出，可防止物料走短路。

组合光反应器的下部进料口位置应尽量靠近底部，以高于组合光反应器底边3～5厘米，使进入光反应器的料液立即为鼓泡器的空气泡所分散、混合，以利于均相反应。第一台单光反应器的上部出料口应距离该单光反应器的上边缘5～15厘米，保证单光反应器上部有足够的空间，使反应体系中由于泡沫破裂而飞溅的物料保留在单光反应器内。其中后一级单光反应器的出料口应比前一级单光反应器出料口的垂直高度低5-15厘米。

鼓泡器宜采用圆形，正好分布在各单光反应器中心管周围，使气体能够均匀分布、混合和上升。鼓泡器在各单光反应器中起鼓泡作用，不直接与单光反应器连在一起，这样可灵活拆卸鼓泡器。鼓泡用压缩空气从各单光反应器上部通入，从设在各单光反应器底部的鼓泡器中喷出。压缩空气压力在0.3～0.5Mpa，可使气体从鼓泡器中顺利喷出并使催化剂与待处理水良好混合。

本发明的用途：

本发明的可连续均相光氧化净化含有机污染物废水的方法和设备，可用于污水处理厂、染料生产厂、织物印染厂、农药生产厂、医药生产厂等排出的含有机污染物废水的处理，另外，也可用于含有表面活性剂等其它有机污染物废水的处理。

本发明的优点及效果：

本发明解决了以往半导体异相光催化剂成本高、不易于分离以及反应设备占地面积大、不易于操作的难题。采用了价廉的太阳光、反应器占地面积小、均匀混合体系反应速度快、易于连续操作、在处理过程中仅添加对环境安全的氧化剂双氧水及无毒的催化剂，且催化剂便于获得、成本低、易于分离回收。该处理方法不仅对低浓度的有机污染物水的净化处理有效，而且对高浓度、难生物降解的有毒有机污染物水的净化处理也十分有效，是一种新的并具有极大的应用潜力的绿色废水处理工艺，化学需氧量(CODcr)除去率为90％以上，总有机碳TOC除去率达80％以上。

为进一步详细了解本发明，下面通过实施例并参考附图1的流程图和附图2的组合光反应器结构对本发明的细节加以介绍，此流程图及组合光反应器结构只为说明本发明而设立，实际的流程及组合光反应器结构不受此图的限制。

                       附图说明：

图1可连续均相光催化净化含有机污染物废水的设备流程图；

图2组合光反应器结构示意图；

图2.1组合光反应器结构示意图A-A视图；

图2.2组合光反应器结构示意图B-B视图；

图2.3组合光反应器结构示意图俯视图；

附图标记

1.待处理水  2.酸或碱  3.光催化剂和双氧水  4.聚光镜  5.太阳光

6.压缩空气  7.组合光反应器净化水出料口  8.组合光反应器待处理

水进料口  9.第一单光反应器出料  10.第二单光反应器出料口

11.第三单光反应器出料口  12.第一单光反应器中心管  13.第二单

光反应器中心管  14.第三单光反应器中心管  15.第四单光反应器中

心管  16.组合光反应器器壁  17.组合光反应器内分隔板  18.鼓泡

器

R.组合光反应器  R1.第一单光反应器  R2.第二单光反应器

R3.第三单光反应器  R4.第四单光反应器

F.过滤机  V1.调节器  V2.

                       具体实施方式

                          实施例1

本发明的可连续均相光氧化净化含有机污染物废水的方法如下：

常温常压下，待处理水经过滤机F进行预过滤，除掉固体悬浮物，滤液流入调节器V1，通过酸或碱2调节待处理水的pH值为2-3；来自调节器V1的待处理水进入混合器V2与由混合器V2上部进入的光催化剂和双氧水3以光催化剂重量∶待处理水重量＝10^-7∶1～10^-2∶1和双氧水重量∶待处理水重量＝10^-6∶1～10^-1∶1的比例混合。经混合后的含光催化剂和双氧水的待处理水按100～500毫升/分钟流速经输送泵P从组合光反应器R左侧下部进料口8进入组合光反应器R，即进入第一单光反应器R1，反应后水流从第一单光反应器R1右侧上部出料口9流出经导管进入第二单光反应器R2；在第二单光反应器R2中反应后的水流从与第三单光反应器R3相邻一侧上部出料口10经导管流出进入第三单光反应器R3；在第三单光反应器R3中反应后的水流从与第四单光反应器R4相邻一侧上部出料口11流出经导管进入第四单光反应器R4；在第四单光反应器R4中反应后的水流从另一侧上部出料口7(即组合光反应器R出料口7)流出。同时由单光反应器R1、R2、R3、R4上部分别向单光反应器R1、R2、R3、R4底部经鼓泡器18鼓入压缩空气6，在鼓空气搅拌及来自人造光源L或太阳光5或两者同时照射下进行连续均相光催化反应。

反应结束后，除掉有机污染物并含有光催化剂的净化水从第四单光反应器R4右侧上部出料口7流出，该流出水经常规处理方法加碱沉淀、过滤后分离出催化剂，得到合格水。

                         实施例2

本发明的可连续均相光催化净化含有机污染物废水的方法所用的设

备，如图1、图2所示，包括

一个过滤机F，为通用过滤设备；

一个调节器V1，为通用的储罐；

一个混合器V2，其内设有一机械搅拌装置；

一个输送泵P，该输送泵将混合器中的物料输送至组合光反应器R。

其中所述过滤机F、调节器V1、混合器V2、输送泵P之间以管路相连，其位置关系能保证流体顺畅流动。

一个组合光反应器R，它外形为方形，直立，高度/宽度比值在1∶10～10∶1。组合光反应器R内由分隔板17均分为四部分形成四个独立的单光反应器，分别为R1、R2、R3、R4。每个单光反应器R1、R2、R3、R4为中空形，直立，高度/宽度比值在1∶10～10∶1，且其宽度不小于中心管直径；中心管分别为12、13、14、15，中心管直径为7.5～15厘米，中心管12、13、14、15中放入与单光反应器R1、R2、R3、R4相匹配的人造光源灯管L；第一单光反应器R1左侧下部设一进料口8，这也是组合光反应器R的进料口8，该进料口8与输送泵P以管路相连，第一单光反应器R1右侧上部设一出料口9，在该出料口9接一管路通至第二单光反应器R2底部，第二单光反应器R2与第三单光反应器R3相邻一侧上部设置一出料口10；在该出料口10接一管路通至第三单光反应器R3底部，第三单光反应器R3与第四单光反应器R4相邻一侧上部设置一出料口11；在该出料口11接一管路通至第四单光反应器R4底部，第四单光反应器R4的另一侧上部设置一出料口7，这也是组合光反应器R的出料口7，光反应结束后的净化水从该出料口7流出。其中每一级单光反应器的出料口10，11，7较前一级单光反应器出料口9，10，11的垂直高度低5-15厘米，组合光反应器R与输送泵P以管路相连，其位置关系应能保证流体经输送泵P平稳连续输送至组合光反应器R。

鼓泡器18，圆形，分别从单光反应器R1、R2、R3、R4上部由导管通入单光反应器R1，R2，R3，R4的底部并分布在各单光反应器中心管12，13，14，15周围，采用通用的鼓泡器。

若用太阳光5，最好附加一面聚光镜4，置于组合光反应器R的左侧上方。

光反应器材质采用可通过紫外光和可见光的材料，这些材料可选用硬质无色透明无机玻璃如硅酸盐玻璃或石英玻璃，或硬质无色透明有机玻璃，但以石英玻璃更好。

在每个单光反应器如R1、R2、R3、R4的中心管12、13、14、15中放入人造光源灯管L，反应液遍布在人造光源灯管L周围，这样可充分利用光源光线；或使用太阳光5；或两者同时使用，互为补充，充分发挥反应装置的光催化效能。光反应器壁16厚度既要保证正常工艺操作所需要的机械强度，又要保证透射光线不会有太多的损耗，所以光反应器壁16厚宜在3～10毫米，最好为5～7毫米。

反应料液从组合光反应器R底部侧面进料口8进入组合光反应器R，经充分混合反应后从组合光反应器R上部侧面7流出，可防止物料走短路。

组合光反应器R的下部进料口8位置应尽量靠近底部，以高于组合光反应器R底边3～5厘米，使进入组合光反应器R的料液立即为空气泡所分散、混合，以利于均相反应。第一单光反应器R1的上部出料口9应距离第一单光反应器R1的上边缘5～15厘米，保证单光反应器上部有足够的空间，使反应体系中由于泡沫破裂而飞溅的物料保留在第一单光反应器R1内。

鼓泡器18宜采用圆形，正好分布在各单光反应器中心管如12、13、14、15周围，使气体能够均匀分布、混合和上升。鼓泡器18在各单光反应器如R1、R2、R3、R4中起鼓泡作用，不直接与单光反应器连在一起，这样可灵活拆卸鼓泡器18。鼓泡用压缩空气6从单光反应器R1，R2，R3，R4上部通入，从设在单光反应器R1、R2、R3、R4底部的鼓泡器18中喷出。压缩空气6的压力在0.3～0.5MPa，可使气体从鼓泡器18中顺利喷出并使催化剂与待处理水良好混合。

                        实施例3

组合光催化反应器(R)的总体积为30升，外观为方形，内部均分为四台单反应器分别称为R1、R2、R3、R4，其有效容积分别为9、8、7、6升。选用含有酸性红G染料废水作为待处理水。其中含酸性红G浓度为10^-3M，降解前化学需氧量CODcr为1900mg/L，总有机碳TOC为374.5mg/L。待处理水经过滤机(F)进行预过滤，除掉较大的固体悬浮物，滤液流入调节器(V1)，加硫酸调节待处理水的pH值为2.5；来自调节器(V1)的待处理水进入混合器(V2)与由混合器(V2)上部进入的光催化剂和双氧水(3)混合，催化剂选用六水合三氯化铁，投料量与废水重量的比为2.7×10^-4∶1，双氧水(重量百分浓度为30％)与废水的重量比为6.7×10^-3∶1。经混合后的含光催化剂和双氧水的待处理水，以190毫升/分钟的进料速度经输送泵(P)从组合光反应器(R)左侧下部进料口(8)进入第一单光反应器(R1)，进行光催化反应，反应后水流从其右侧上部出料口(9)流出依次进入下一级单光反应器(R2、R3和R4)，在此过程中同时由单光反应器(R1、R2、R3和R4)上部向单光反应器(R1、R2、R3和R4)底部鼓入压缩空气(6)，空气压为0.4MPa，在鼓空气搅拌及来自每台单光反应器内装有一根1000W紫外灯光源(L)的照射下进行连续光催化反应。连续运转反应8小时，反应达到平稳状态后，含有光催化剂的净化水从末级单光反应器(R4)右侧上部出料口(7)流出，流出的水基本无色，无固体悬浮物，流出水的化学需氧量CODcr为81.0mg/L，化学需氧量CODcr除去率为95.7％；流出水总有机碳TOC为51.4mg/L，总有机碳TOC除去率86.3％。

                       实施例4

除了废水进料速度增加为280毫升/分钟，其它实验条件同实施例3。连续运转8小时，结果降解后化学需氧量CODcr为87.2mg/L，化学需氧量CODcr除去率为95.4％；流出水总有机碳TOC为67.0mg/L，总有机碳TOC除去率82.1％，流出水基本无色，无固体悬浮物。

                       实施例5

除了废水进料速度增加为380ml/min，其它实验条件同实施例3。连续运转8小时，结果降解后化学需氧量CODcr为95.2mg/L，化学需氧量CODcr除去率为95.0％；流出水总有机碳TOC为71.0mg/L，总有机碳TOC除去率81.0％，流出水基本无色，无固体悬浮物。

                        实施例6

除了酸性红G染料浓度增加为5×10^-3M，化学需氧量CODcr增加为9500mg/L，总有机碳TOC增加为1391.4mg/L，催化剂选用六水合三氯化铁，其投料量与废水重量的比为1.4×10^-3∶1，双氧水(重量百分浓度为30％)与废水的重量比为3.3×10^-2∶1外，其它实验条件同实施例4。连续运转8小时，结果降解后化学需氧量CODcr为862.2mg/L，化学需氧量CODcr除去率为90.9％；流出水总有机碳TOC为260.3mg/L，总有机碳TOC除去率81.3％，流出水稍显黄色，无固体悬浮物。

                         实施例7

除了双氧水(重量百分比浓度30％)与废水重量的比为3.4×10^-3∶1外，其它实验条件同实施例3。连续运转8小时，结果降解后化学需氧量CODcr为116.5mg/L，化学需氧量CODcr除去率为93.9％；流出水总有机碳TOC为74.2mg/L，总有机碳TOC除去率80.2％，流出水基本无色，无固体悬浮物。

                          实施例8

除了六水合三氯化铁投料量与废水重量的比为5.4×10^-5∶1外，其它实验条件同实施例4。连续运转8小时，结果降解后化学需氧量CODcr为85.2mg/L，化学需氧量CODcr除去率为95.5％；流出水总有机碳TOC为50.2mg/L，总有机碳TOC除去率86.6％，流出水稍显黄色，无固体悬浮物。

                          实施例9

除了用硫酸铁代替六水合三氯化铁，投料量与废水重量的比为4.0×10^-4∶1外，其它实验条件同实施例4。连续运转8小时，结果降解后化学需氧量CODcr为105.2mg/L，化学需氧量CODcr除去率为94.5％；流出水总有机碳TOC为60.2mg/L，总有机碳TOC除去率83.9％，流出水基本无色，无固体悬浮物。

                          实施例10

除了用硫酸铜代替六水合三氯化铁，投料量与废水重量的比为4.0×10^-4∶1外，其它实验条件同实施例4。连续运转8小时，结果降解后化学需氧量CODcr为125.2mg/L，化学需氧量CODcr除去率为93.4％；流出水总有机碳TOC为72.2mg/L，总有机碳TOC除去率80.7％，流出水基本无色，无固体悬浮物。

                        实施例11

除了用铁屑代替六水合三氯化铁，其粒径为0.8mm，其投料量与废水重量的比为6.0×10^-4∶1外，其它实验条件同实施例4。连续运转8h，结果降解后化学需氧量CODcr为99.9mg/L，化学需氧量CODcr除去率为94.7％；流出水总有机碳TOC为74.5mg/L，总有机碳TOC除去率80.1％，流出水基本无色，无固体悬浮物。

                         实施例12

除了用六水合硫酸亚铁代替六水合三氯化铁，投料量与废水重量的比为2.6×10^-1∶1外，其它实验条件同实施例3。连续运转8小时，结果降解后化学需氧量CODcr为104.5mg/L，化学需氧量CODcr除去率为94.5％；流出水总有机碳TOC为55.4mg/L，总有机碳TOC除去率85.2％，流出水基本无色，无固体悬浮物。

                         实施例13

除了用太阳光(7月晴天加聚光镜)代替人工光源外，其它实验条件同实施例3。连续运转8小时，结果降解后化学需氧量CODcr为146.3mg/L，化学需氧量CODcr除去率为92.3％；流出水总有机碳TOC为62.5mg/L，总有机碳TOC除去率83.3％。流出水基本无色，无固体悬浮物。

Claims (9)

1.一种可连续均相光氧化净化含有机污染物废水的方法，其特征在于常温常压下，待处理水经过滤机(F)进行预过滤，以除掉较大的固体悬浮物，滤液流入调节器(V1)，调节待处理水的pH值为2-3；来自调节器(V1)的待处理水进入混合器(V2)与由混合器(V2)上部加入的光催化剂以及双氧水(3)混合，光催化剂重量∶待处理水重量＝10^-7∶1～101^-2∶1，双氧水重量∶待处理水重量＝10^-6∶1～10^-1∶1；经混合后的含光催化剂及双氧水的待处理水按100～500毫升/分钟流速经输送泵(P)从组合光反应器(R)左侧下部进料口(8)进入组合光反应器(R)，该组合光反应器(R)由串联的2-20台单光反应器组成；从第一级单光反应器(R1)反应后的水流从其右侧上部出料口(9)流出进入第二单光反应器(R2)底部；从第二单光反应器(R2)的出料口(10)流出经过导管进入下一级单光反应器(R3)底部，依此类推，至末级单光反应器的底部，在此过程中同时向各单光反应器底部的鼓泡器(18)鼓入压缩空气(6)，在鼓空气搅拌及来自人造光源(L)或太阳光(5)或两者(L，5)同时照射下进行连续光催化反应；反应结束后，除掉有机污染物并含有光催化剂的处理后水从末级单光反应器上部出料口(7)流出；该流出水经常规处理方法加碱沉淀、过滤后分离出光催化剂，得到合格的净水；

所述的光催化剂为含有二价铁、三价铁或二价铜的水溶性无机盐或铁屑。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水溶性无机盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、高氯酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁或高氯酸亚铁、硝酸铜、氯化铜或硫酸铜；所述的铁屑为能在pH为2-3的介质中酸溶而形成二价铁、三价铁或其混合物的铁屑；铁屑粒径在0.1～1mm。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的光催化剂重量与待处理水重量的比为10^-6∶1～10^-3∶1，所述双氧水重量∶待处理水重量比为10^-4∶1～10^-2∶1。

4.利用如权利要求1所述方法可连续均相光氧化净化含有机污染物废水的设备，其特征在于包括：

一个过滤机(F)，为通用过滤设备；

一个调节器(V1)，为通用的储罐：

一个混合器(V2)，其内设有一机械搅拌装置；

一个输送泵(P)，该输送泵(P)将混合器中的物料输送至组合光反应器(R)；

一分布在各单光反应器中心管周围的鼓入压缩空气(6)的鼓泡器(18)；

其中所述过滤机(F)、调节器(V1)、混合器(V2)、输送泵(P)之间以管路相连，其位置关系能保证流体顺畅流动；

一个组合光反应器(R)，外形为方形或圆形，直立，其高度/宽度或直径比值在1∶10～10∶1；组合光反应器(R)内为串联的2～20台单光反应器，而且其中相邻单光反应器的水平距离最短使得组合光反应器(R)体积最小；单光反应器为中空方形或圆形，直立，其高度/宽度或直径比值在1∶10～10∶1，且其宽度或直径大于中心管(12，13，14，15)直径，中心管(12，13，14，15)直径为7.5～15厘米，中心管(12，13，14，15)中放入与单光反应器长度相匹配的人造光源灯管(L)；第一单光反应器(R1)左侧下部设一进料口(8)，这也是组合光反应器(R)的进料口(8)，该进料口(8)与输送泵(P)以管路相连，第一单光反应器(R1)右侧上部设一出料口(9)，在该出料口(9)接一管路通至第二单光反应器(R2)底部；第二单光反应器(R2)与第三单光反应器(R3)相邻一侧上部设置一出料口(10)，在该出料口(10)接一管路通至下一级单光反应器(R3)底部，依此类推，在末级单光反应器上部设置一出料口(7)，这也是组合光反应器(R)的出料口(7)，光反应结束后的处理水从该出料口(7)流出；其中每一级单光反应器的出料口(10，11，7)较前一级单光反应器出料口(9，10，11)的垂直高度低5-15厘米；组合光反应器(R)与输送泵(P)以管路相连，其位置关系能保证流体经输送泵(P)平稳连续输送至组合光反应器(R)；

鼓泡器(18)，圆形，从单光反应器上部由导管通入单光反应器的底部并分布在单光反应器中心管(12，13，14，15)周围，为通用鼓泡器。

5.如权利要求4所述的设备，其特征在于所述的组合光反应器进一步有一面聚光镜(4)，置于组合光反应器(R)的左侧上方。

6.如权利要求4所述的设备，其特征在于所述的光反应器材质为硬质无色透明无机玻璃或硬质无色透明有机玻璃。

7.如权利要求6所述的设备，其特征在于所述的硬质无色透明无机玻璃为硅酸盐玻璃或石英玻璃。

8.如权利要求4所述的设备，其特征在于所述的组合光反应器(R)为串联的3～5台单光反应器；第一台单光反应器的上部出料口(9)应距离该光反应器(R1)的上边缘5～15厘米；单光反应器的高度/宽度或直径比值为3∶1～5∶1，中心管(12，13，14，15)直径为10～13厘米；光反应器壁(16)厚度在5～20毫米。

9.如权利要求4所述的设备，其特征在于所述的人造光源灯管(L)为紫外光源或可见光源。

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