CN104496075A

CN104496075A - 一种光催化-双氧水协同氧化处理苯胺废水的方法及装置

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Publication number: CN104496075A
Application number: CN201410784742.8A
Authority: CN
Inventors: 张华�; 吴百春; 张晓飞; 刘光全; 李兴春; 宋磊; 刘思敏; 王毅霖; 罗臻; 杨雪莹; 李婷; 刘译阳; 李雪凝
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2015-04-08

Abstract

本发明提供了一种光催化-双氧水协同氧化处理苯胺废水的方法及装置。该方法包括以下步骤：向苯胺废水中加入盐酸调节废水的pH值至酸性，然后加入双氧水，混合反应并过滤后，对滤液进行光催化反应，完成对于苯胺废水的光催化-双氧水协同氧化处理。本发明还提供了一种光催化-双氧水协同氧化处理苯胺废水的装置，该装置包括：废水池(1)、盐酸加药设备(2)、双氧水加药设备(3)、调节罐(4)、过滤器(5)、光催化设备(6)、清水池(7)。本发明所提供的光催化-双氧水协同氧化处理苯胺废水的方法不仅可以缩短处理苯胺废水的时间，而且矿化率高，可以处理高浓度的苯胺废水。

Description

一种光催化-双氧水协同氧化处理苯胺废水的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种光催化-双氧水协同氧化处理苯胺废水的方法及装置，属于废水处理技术和环境催化领域。

背景技术

苯胺是一种重要的化工原料，随着苯胺需求量的增加，苯胺废水的产生量也相应加大。对炼化企业来说，苯胺废水是一种难降解的工业废水，含盐量高、色度大、有机物浓度高，而且具有很强的生物毒性、蓄积性和长期残留性，因此被美国EPA和中国环保部列入“环境优先污染物黑名单”，在工业排水中要求严格控制。

目前处理苯胺废水的方法分为物理法、化学法和生物法，其中物理法主要有萃取法、吸附法、蒸馏法等，但大多数物理法所需处理装置占地面积大，甚至涉及萃取剂回收、蒸汽消耗量大等问题；生物法技术成熟且成本低，但苯胺废水毒性强，致使生物处理系统难以稳定运行。因此，以光催化氧化法、二氧化氯氧化法、臭氧氧化法等为核心的高级氧化技术在提高苯胺废水可生化性、彻底矿化有机物方面则表现出了极大的优势。

总体来说，目前还没有成熟且低成本的苯胺废水处理工程。目前炼化企业基本采用投加次氯酸钠脱色并混入清净下水稀释的方法。次氯酸钠具有较强的氧化性，对苯胺废水具有一定的脱色能力，但通过实验分析，次氯酸钠投加量为2％时，反应1h，对苯胺废水的色度去除率低于60％。而且这种脱色反应属于快速反应，1h后色度去除率几乎不变，无法实现达标需求，且浪费大量的水资源。而利用臭氧催化氧化处理技术，COD可由790mg/L降为42mg/L，色度由l300倍降至40倍，色度仍然较高，无法达标排放；利用化学芬顿技术，COD与色度均有大幅度降低，色度可降至5倍以下，但该工艺产生大量污泥，其处理难度与高成本也是企业舍弃该工艺的主要原因。

CN 102464395 A公开了一种处理苯胺废水的复合药剂及其应用方法。

CN 103641205 A公开了一种苯胺废水的介质阻挡放电联合Fenton处理工艺，等等。但这些方法基本针对COD小于200mg/L的苯胺废水，甚至模拟废水，对于浓度高、色度大、成分复杂的苯胺废水没有涉及。

光催化氧化技术由于其反应条件温和、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染，加之催化剂TiO₂的化学稳定性高、无毒等优点，是一项具有广泛应用前景的新型水污染处理技术。双氧水氧化性强，经常被用作降解有机物的高效氧化剂。

但双氧水和光催化单独处理苯胺废水时效果差，且耗电量与药剂投加量都高，因此如何将二者结合，提高苯胺废水的处理效率，成为本领域亟待解决的问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种光催化-双氧水协同氧化处理苯胺废水的方法，该方法采用光催化与双氧水协同作用，不仅能够促进羟基自由基的产生，提高反应速率，还能有效抑制污泥产生，降低处理成本。

本发明的目的还在于提供一种光催化-双氧水协同氧化处理苯胺废水的装置。

为达到上述目的，本发明提供了一种光催化-双氧水协同氧化处理苯胺废水的方法，其包括以下步骤：

向苯胺废水中加入盐酸调节废水的pH值至酸性，然后加入双氧水，混合反应并过滤后，对滤液进行光催化反应，完成对于苯胺废水的光催化-双氧水协同氧化处理。

在上述方法中，优选地，所述苯胺废水的pH值调节为2-4。

在上述方法中，优选地，所述双氧水的质量浓度为30％；以苯胺废水的体积计，双氧水的用量为0.5％-2％。

在上述方法中，优选地，所述光催化反应中，光催化设备的实际处理量为0.1-0.5m³/h。

在上述方法中，优选地，在光催化反应中，所用催化剂为纳米二氧化钛，以苯胺废水的体积计，催化剂的投入量为0.2-2g/L。

在上述方法中，优选地，所述光催化-双氧水协同氧化的反应的时间为20min-2h。其中，光催化-双氧水协同氧化的反应的时间指的是混合反应时间和光催化反应时间之和。

为达到上述目的，本发明还提供了一种光催化-双氧水协同氧化处理苯胺废水的装置，该装置包括：废水池、盐酸加药设备、双氧水加药设备、调节罐、过滤器、光催化设备、清水池，其中：

所述废水池、调节罐、过滤器、光催化设备和清水池通过连通管路依次串联；

所述盐酸加药设备和双氧水加药设备依次连接在废水池和调节罐之间的连通管路上。

在上述光催化-双氧水协同氧化处理苯胺废水的装置中，优选地，所述光催化设备的出口设有三通阀，所述三通阀的其中一个出口通过连通管路与所述清水池的进口相连；另一出口通过连通管路与所述废水池的进口相连。

在上述光催化-双氧水协同氧化处理苯胺废水的装置中，优选地，所述光催化设备内设有催化剂回收设备。

在上述光催化-双氧水协同氧化处理苯胺废水的装置中，优选地，所述光催化设备内设有曝气设备。

在上述光催化-双氧水协同氧化处理苯胺废水的装置中，优选地，所述过滤器为保安过滤器。

采用本发明光催化-双氧水协同氧化法处理苯胺废水，具有以下优点：1)能够促进羟基自由基的生成，缩短废水的处理时间；2)矿化率高，可以处理高浓度的苯胺废水，使其符合排放标准；3)无污泥产生，大大降低处理污泥的成本。

本发明提供的光催化-双氧水协同氧化处理苯胺废水的装置不仅安装简单，可以快速、方便地处理高浓度、高色度的苯胺废水，而且可以在苯胺废水浓度偏高的情况下，通过回流稀释，降低进水负荷，提高处理效率。

附图说明

图1为光催化-双氧水协同氧化处理苯胺废水的装置示意图。

图2为实施例2中苯胺废水在不同初始pH值条件下，色度去除率与反应时间的关系图。

图3为实施例2中苯胺废水在不同初始pH值条件下，COD去除率与反应时间的关系图。

图4为实施例3中苯胺废水在初始pH值为3.2的条件下，色度去除率及最大吸收波长λ＝465nm处的吸光度值(E₄₆₅)与反应时间的关系图。

主要附图标号说明：

1：废水池；2：盐酸溶液加药设备；3：双氧水加药设备；4：调节罐；5：保安过滤器；6：光催化设备；7：清水池。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种光催化-双氧水协同氧化处理苯胺废水的装置，其结构如图1所示。

该装置包括废水池1、盐酸加药设备2、双氧水加药设备3、调节罐4、保安过滤器5、光催化设备6以及清水池7。其中光催化设备6的内部还设有曝气设备和由陶瓷膜材料制成的催化剂回收设备。在整个装置中废水池1、调节罐4、保安过滤器5和光催化设备6通过连通管路依次串联，其中光催化设备6的出口处设有一个三通阀，该三通阀的其中一个出口通过连通管路与清水池7的进口相连；另一个出口则通过连通管路与废水池1的进口相连。盐酸加药设备2和双氧水加药设备3通过连通管路依次连接在废水池1和调节罐4之间的连通管路上。

采用该装置处理苯胺废水的具体步骤为：

苯胺废水经泵由废水池1输出，在管道中通过盐酸加药设备2调节pH至酸性，然后通过双氧水加药设备3投加氧化剂双氧水，进入调节罐4中混合、反应，经提升泵输入保安过滤器5过滤后，再进入光催化设备6中进行光催化反应，纳米二氧化钛催化剂通过催化剂回收设备进行回收利用，出水进入清水池7后排出。

当苯胺废水浓度过高时，可以通过光催化设备6和清水池7之间的三通阀回流进入废水池1。

实施例2

本实施例提供了一种光催化-双氧水协同氧化处理苯胺废水的方法，所处理的苯胺废水共250L，pH＝8.11，COD＝1060mg/L，色度1500倍，开展3组对比实验，具体包括如下步骤：

首先分别在盐酸加药设备2中装入浓度为15wt％的盐酸，双氧水加药设备3中装入浓度为30wt％的双氧水；然后将苯胺废水经泵由废水池1以1m³/h输出，通过盐酸加药设备2分别将pH值调整为2.2、3.08、4.00，再通过双氧水加药设备3加入双氧水(加入量为苯胺废水总体积的2％)；之后进入调节罐4中混合、反应后，经提升泵输入保安过滤器5中进行过滤；过滤后进入光催化设备6中进行光催化反应，其中，纳米二氧化钛的投加量为100g。

光催化设备6中的出水经由回流管路进入废水池1，循环进行光催化-双氧水协同氧化反应过程。其中，双氧水的投加仅控制在前15min。整个处理过程连续反应2h；最后出水进入清水池7中，即得到经过处理的苯胺废水。

在反应过程中，测试苯胺废水在不同初始pH值条件下，色度去除率及COD去除率与反应时间的关系，测试结果如图2和图3所示。

从图2和图3中可以发现：当苯胺废水的初始pH值为2-4、光催化-双氧水协同氧化的反应时间为20min时，苯胺废水的COD与色度的去除率能够达到95％以上。

实施例3

本实施例提供了一种光催化-双氧水协同氧化处理苯胺废水的方法，所处理的苯胺废水共500L，pH＝8.11，COD＝1060mg/L，色度1500倍，具体包括如下步骤：

首先分别向盐酸加药设备2中装入浓度为15wt％的盐酸，双氧水加药设备中装入浓度为30wt％的双氧水；然后将苯胺废水经泵由废水池1以1m³/h输出，通过盐酸加药设备2将pH值调节为3.2，再通过双氧水加药设备3加入双氧水(加入量为苯胺废水总体积的2％)；之后进入调节罐4中混合、反应后，经提升泵输入保安过滤器5中进行过滤；过滤后进入光催化设备6中进行光催化反应，纳米二氧化钛的投加量为100g。

光催化设备6中的出水经由回流管路进入废水池1，循环进行光催化-双氧水协同氧化反应过程。其中，双氧水的投加仅控制在前20min。整个光催化-双氧水协同氧化处理过程连续反应70min；最后出水进入清水池7中，即得到经过处理的苯胺废水。

在反应过程中，测试苯胺废水在初始pH值为3.2的条件下，色度去除率及最大吸收波长λ＝465nm处的吸光度值(E₄₆₅)与反应时间的关系，测试结果如图4所示。

从图4中可以发现，当苯胺废水的初始pH值为3.2时，光催化－双氧水协同氧化的反应时间为50min时，苯胺废水的色度去除率能够达到99.9％。

实施例4

本实施例提供了一种光催化-双氧水协同氧化处理苯胺废水的方法，所处理的苯胺废水pH＝8.11，COD＝1060mg/L，色度1500倍，属于连续处理过程，具体包括如下步骤：

首先分别向盐酸加药设备2中装入浓度为15wt％的盐酸，双氧水加药设备中装入浓度为30wt％的双氧水；苯胺废水经泵由废水池1以1m³/h的流量输出，通过盐酸加药设备2将pH值调节为3.8，再通过双氧水加药设备3加入双氧水(加入量为苯胺废水总体积的2％)；之后进入调节罐4中混合、反应后，经提升泵输入保安过滤器5中进行过滤；过滤后进入光催化设备6中进行光催化反应，其中，纳米二氧化钛的投加量为100g。

在反应前60min内，光催化设备6中的出水全部经由回流管路进入废水池1，之后，光催化设备6中的部分出水回流至废水池1，回流量由0.9m³/h逐渐降低至0.5m³/h。最后进入清水池7中，即得到经过处理的苯胺废水，实际出水量0.1-0.5m³/h。

Claims

1.一种光催化-双氧水协同氧化处理苯胺废水的方法，其包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中：所述苯胺废水的pH值调节为2-4。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中：所述双氧水的质量浓度为30％；以苯胺废水的体积计，双氧水的用量为0.5％-2％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中：所述光催化反应中，光催化设备的实际处理量为0.1-0.5m³/h。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中：在光催化反应中，所用催化剂为纳米二氧化钛，以苯胺废水的体积计，催化剂的投入量为0.2-2g/L。

6.根据权利要1-5中任一项所述的方法，其中：所述光催化-双氧水协同氧化的反应的时间为20min-2h。

7.一种光催化-双氧水协同氧化处理苯胺废水的装置，其特征在于，该装置包括：废水池(1)、盐酸加药设备(2)、双氧水加药设备(3)、调节罐(4)、过滤器(5)、光催化设备(6)、清水池(7)；

所述废水池(1)、调节罐(4)、过滤器(5)、光催化设备(6)和清水池(7)通过连通管路依次串联；

所述盐酸加药设备(2)和双氧水加药设备(3)依次连接在废水池(1)和调节罐(4)之间的连通管路上。

8.根据权利要求7所述的光催化-双氧水协同氧化处理苯胺废水的装置，其特征在于：所述光催化设备(6)的出口设有三通阀，所述三通阀的其中一个出口通过连通管路与所述清水池(7)的进口相连，另一出口通过连通管路与所述废水池(1)的进口相连。

9.根据权利要求7或8所述的光催化-双氧水协同氧化处理苯胺废水的装置，其特征在于：所述光催化设备(6)内设有催化剂回收设备。

10.根据权利要求7或8所述的光催化-双氧水协同氧化处理苯胺废水的装置，其特征在于：所述光催化设备(6)内设有曝气设备。