CN104876320A - 一种利用铜离子催化还原性药剂与氧气反应生成羟基自由基的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在水溶液中利用还原性药剂促进铜离子催化氧气生成羟基自由基的方法，涉及水处理药剂，解决氧气作为氧化剂在水处理过程中只能氧化少数有机物，难以氧化去除大部分有毒有害有机物的问题。水处理药剂由氧气、二价铜离子和还原性药剂组成。还原剂将二价铜还原为一价铜，一价铜与氧气反应生成具有极强氧化性的羟基自由基，从而氧化去除水中的难降解有机物污染物。解决了一价铜作为催化剂在水中溶解度低、稳定性差难以实际应用的问题，克服了一价铜催化氧气过程中氧化生成的二价铜积累导致氧化效果降低的瓶颈。本发明可以用于水处理过程中利用氧气氧化难降解物质，丰富了氧气在水处理利用的多样性。

Description

一种利用铜离子催化还原性药剂与氧气反应生成羟基自由基的方法

技术领域

本发明涉及水净化处理技术，更具体的说，是涉及一种促进铜离子催化氧气产生羟基自由基的方法。

背景技术

随着我国国民经济的飞速发展，各种微量有机污染物质对我国宝贵的水资源造成了严重的污染，严重威胁了人们的生存环境。利用现有的生物处理方法处理微量有机污染物质十分困难，而采用高级氧化技术可以将微污染物质直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性。高级氧化技术是通过光、声、电、磁、催化和氧化等物理化学过程的协同作用产生大量活性极强的羟基自由基（·OH）以达到降解水中污染物质净化水质的目的水处理技术。羟基自由基（·OH）的氧化性能极强，其氧化还原电位高达2.80V，与有机物的反应速率常数一般都在10⁶~10⁹M^-1s^-1，几乎可以同所有的有机物和无机物反应。

目前已知，一价铜（Cu(                                                )）可以引发氧气（O₂）产生过氧自由基（O₂ ^-·），一价铜和过氧自由基（O₂ ^-·）可以引发羟基自由基（·OH）的产生，同时一价铜离子转化为几乎没有催化作用的二价铜离子。由于一价铜（Cu()）在水体中的极不稳定性和极低的溶解度，利用铜离子催化氧气产生羟基自由基（·OH）难以实际应用于水处理过程。并且铜离子催化过程中生成的二价铜离子的累积使得铜离子催化氧气的反应效率低，导致催化效果大幅度降低，体系的氧化能力不能得到很好的发挥。

发明内容

针对现有的一价铜催化氧气产生羟基自由基难以在水处理过程中实际应用的问题，本发明公开了一种通过还原性药剂还原二价铜产生一价铜催化氧气产生羟基自由基的方法，以解决在水体中无法实际利用一价铜催化氧气产生羟基自由基的问题。

本发明提供的在水溶液中利用还原性药剂促进铜离子催化氧气生成羟基自由基的方法，是在水中连续通入氧气并投加还原性药剂和二价铜以促进氧气分解产生羟基自由基。

发明人在探索与氧气相关的高级氧化技术时发现，在含有氧气的水体中投入二价铜离子和还原性物质时，还原性物质能将二价铜还原为一价铜，一价铜能与氧气反应产生过氧自由基，一价铜和过氧自由基最终引发羟基自由基的产生，可以到达净化水质的目的。以甲基橙为降解的目标物，连续通入氧气流速或还原性物质投量越大，甲基橙的去除率越高。随着二价铜投量的增大，甲基橙去除率先升高然后保持不变。考虑羟基自由基的产率，还原性药剂与二价铜离子的初始投量比例宜控制在大于10:1的范围。

本发明提供的在水溶液中利用还原性药剂促进铜离子催化氧气生成羟基自由基的方法，开创性的利用还原性物质还原二价铜产生一价铜的瞬间催化氧气产生羟基自由基，且羟基自由基产量大，体系的氧化能力强。产生羟基自由基的过程中不需要特殊的设备，无反应温度的特别要求，适用范围广，克服了一价铜在水体中的极不稳定性和溶解度极低而无法引发氧气产生大量羟基自由基的问题，是一种操作简便、经济实用的利用铜离子催化氧气产生羟基自由基的新型高级氧化技术。

附图说明

图1 在水溶液中利用还原性药剂促进铜离子催化氧气降解甲基橙的甲基橙降解率曲线。

图2 不同pH对羟胺促进铜离子催化氧气降解甲基橙的影响。

图3 不同羟胺浓度对羟胺促进铜离子催化氧气降解甲基橙的影响。

具体实施方案

以下通过实施例对本发明作进一步的具体描述。有必要指出的是，以下的实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟悉人员根据上述发明内容，对本发明做出的一些非本质的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。

实施例。

利用羟胺促进铜离子催化氧气分解甲基橙实验按以下步骤进行：向装有500ml水的反应器中加入甲基橙（MO），控制浓度4mg/L，水体酸碱性用磷酸-磷酸盐缓冲溶液调节pH为7，向反应器中连续通入0.3L/min氧气，投加二价铜离子和还原性药剂（羟胺、L-抗坏血酸或亚硫酸钠）浓度分别为30μM和3mM，并记该时刻为0min，反应持续时间为90min，分别在时间0min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min和120min 16个点取样，并测定各样品在波长为463nm下吸光度以测定该时间点的甲基橙浓度，用以间接指示该时间点溶液中羟基自由基的产量，控制水温25±1℃，进行对比实验（实验结果如图1）。

第一组：向配置好的初始pH为7的水溶液中投加4mg/L的甲基橙，并连续通入0.3L/min的氧气，同时投加30μM的二价铜离子，测定各时间点的甲基橙浓度。

第二组：向配置好的初始pH为7的水溶液中投加4mg/L的甲基橙，并连续通入0.3L/min的氧气，同时投加30μM的二价铜离子和3mM的羟胺，测定各时间点的甲基橙浓度。

第三组：向配置好的初始pH为7的水溶液中投加4mg/L的甲基橙，并连续通入0.3L/min的氧气，同时投加30μM的二价铜离子、3mM的羟胺和30mM的叔丁醇（TBA），测定各时间点的甲基橙浓度。

第四组：向配置好的初始pH为7的水溶液中投加4mg/L的甲基橙，并连续通入0.3L/min的氧气，同时投加30μM的二价铜离子和3mM的L-抗坏血酸，测定各时间点的甲基橙浓度。

第五组：向配置好的初始pH为7的水溶液中投加4mg/L的甲基橙，并连续通入0.3L/min的氧气，同时投加30μM的二价铜离子和3mM的亚硫酸钠，测定各时间点的甲基橙浓度。

实施例。

利用羟胺促进铜离子催化氧气分解甲基橙实验按以下步骤进行：向装有500ml水的反应器中加入甲基橙（MO），控制浓度4mg/L，水体酸碱性用磷酸-磷酸盐缓冲溶液调节pH分别为4、5.5、7、8.2，向反应器中连续通入0.3L/min氧气，投加二价铜离子和羟胺浓度分别为50μM和3mM，并记该时刻为0min，反应持续时间为90min，分别在时间0min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min、180min 22个点取样，并测定各样品在波长为463nm下吸光度以测定该时间点的甲基橙浓度，用以间接指示该时间点溶液中羟基自由基的产量，控制水温25±1℃，进行对比实验（实验结果如图2）。

第一组：向配置好的初始pH为4的水溶液中投加4mg/L的甲基橙，并连续通入0.3L/min的氧气，同时投加50μM的二价铜离子和3mM的羟胺，测定各时间点的甲基橙浓度。

第二组：向配置好的初始pH为5.5的水溶液中投加4mg/L的甲基橙，并连续通入0.3L/min的氧气，同时投加50μM的二价铜离子和3mM的羟胺，测定各时间点的甲基橙浓度。

第三组：向配置好的初始pH为7的水溶液中投加4mg/L的甲基橙，并连续通入0.3L/min的氧气，同时投加50μM的二价铜离子和3mM的羟胺，测定各时间点的甲基橙浓度。

第四组：向配置好的初始pH为8.2的水溶液中投加4mg/L的甲基橙，并连续通入0.3L/min的氧气，同时投加30μM的二价铜离子和3mM的羟胺，测定各时间点的甲基橙浓度。

实施例。

利用羟胺促进铜离子催化氧气分解甲基橙实验按以下步骤进行：向装有500ml水的反应器中加入甲基橙（MO），控制浓度4mg/L，水体酸碱性用磷酸-磷酸盐缓冲溶液调节pH分别为7，向反应器中连续通入0.3L/min氧气，二价铜离子浓度为50μM，羟胺浓度分别为0,5mM、1mM、2mM、3mM、5mM、8mM、10mM，并记该时刻为0min，反应持续时间为90min，分别在时间0min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min和120min 13个点取样，并测定各样品在波长为463nm下吸光度以测定该时间点的甲基橙浓度，用以间接指示该时间点溶液中羟基自由基的产量，控制水温25±1℃，进行对比实验（实验结果如图3）。

第一组：向配置好的初始pH为4的水溶液中投加4mg/L的甲基橙，并连续通入0.3L/min的氧气，同时投加50μM的二价铜离子和0.5mM的羟胺，测定各时间点的甲基橙浓度。

第二组：向配置好的初始pH为4的水溶液中投加4mg/L的甲基橙，并连续通入0.3L/min的氧气，同时投加50μM的二价铜离子和1mM的羟胺，测定各时间点的甲基橙浓度。

第三组：向配置好的初始pH为4的水溶液中投加4mg/L的甲基橙，并连续通入0.3L/min的氧气，同时投加50μM的二价铜离子和2mM的羟胺，测定各时间点的甲基橙浓度。

第四组：向配置好的初始pH为4的水溶液中投加4mg/L的甲基橙，并连续通入0.3L/min的氧气，同时投加50μM的二价铜离子和3mM的羟胺，测定各时间点的甲基橙浓度。

第五组：向配置好的初始pH为4的水溶液中投加4mg/L的甲基橙，并连续通入0.3L/min的氧气，同时投加50μM的二价铜离子和5mM的羟胺，测定各时间点的甲基橙浓度。

第六组：向配置好的初始pH为4的水溶液中投加4mg/L的甲基橙，并连续通入0.3L/min的氧气，同时投加50μM的二价铜离子和8mM的羟胺，测定各时间点的甲基橙浓度。

第七组：向配置好的初始pH为4的水溶液中投加4mg/L的甲基橙，并连续通入0.3L/min的氧气，同时投加50μM的二价铜离子和10mM的羟胺，测定各时间点的甲基橙浓度。

结果分析。

附图1结果分析。

附图1反映的是在pH=7，温度为25±1℃，氧气通量为0.3L/min，二价铜离子投量为30μM，（1）不加其它物质，（2）加入3mM羟胺，（3）加入3mM羟胺和30mM叔丁醇，（4）加入3mM L-抗坏血酸，（5）加入3mM亚硫酸钠，五种情况下对4mg/L的甲基橙的去除情况。

如附图1所示，在只加入氧气和二价铜的情况下不能降解甲基橙，而在加入氧气、二价铜和还原性药剂（羟胺、L-抗坏血酸或亚硫酸钠）的情况下甲基橙120min去除率达可分别到47.78%、18.50%和9.61%。说明这些还原性药剂的加入可以使该体系对甲基橙产生氧化能力。叔丁醇是一种能淬灭羟基自由基的物质，与羟基自由基的反应速率达到6.0×10⁸M-¹s^-1，通过向反应体系中加入过量的叔丁醇可以与甲基橙竞争羟基自由基，从而根据加入叔丁醇前后体系对甲基橙去除率的变化反应体系中羟基自由基的产生和产量大小。向体系中加入浓度为30mM的叔丁醇后，120min去除率降低为4.67%。说明该体系对甲基橙的降解主要是通过产生羟基自由基，从而说明羟胺的加入可以促进铜离子催化氧气产生羟基自由基。

附图2结果分析。

 附图2反映的是在温度为25±1℃，氧气通量为0.3L/min，二价铜离子投量为50μM，羟胺投量为3mM，pH分别为4、5.5、7和8.2四种情况下该体系对4mg/L的甲基橙的降解情况。

如附图2所示，在pH分别为4、5.5、7和8.2四种情况下该体系对甲基橙的180min去除率分别为1.03%、68.89%、39.25%和25.09%。说明羟胺促进铜离子催化氧气产生羟基自由基的体系的氧化能力与pH密切相关，随pH的上升其氧化能力先升高后降低，最优pH在pH=5.5左右。

附图3结果分析。

附图3反映的是在pH=7，温度为25±1℃，氧气通量为0.3L/min，二价铜离子投量为30μM，羟胺投量分别为0.5mM、1mM、2mM、3mM、5mM、8mM、10mM七种情况下对4mg/L的甲基橙的去除情况。

如附图3所示，羟胺投量分别为0.5mM、1mM、2mM、3mM、5mM、8mM、10mM情况下该体系对甲基橙的120min去除率分别为15.67%、26.08%、39.25%、47.15%、58.02%、63.95%和72.18%，即羟胺投量越高，甲基橙的去除率越大。且投量越高，该体系对甲基橙的氧化持续时间越长。

Claims (4)

1.一种在水溶液中利用还原性药剂促进铜离子催化氧气生成羟基自由基的方法，其特征在于：于10~40℃温度条件下，在水中连续通入氧气并投加还原性物质和二价铜离子以促进氧气分解产生羟基自由基，溶液的pH范围为4~9。

2.根据权利要求1所述的在水溶液中利用药剂促进铜离子催化氧气生成羟基自由基的方法，其特征在于：还原性药剂与二价铜离子的摩尔比大于10:1。

3.根据权利要求1所述的在水溶液中利用还原性药剂促进铜离子催化氧气产生羟基自由基的方法，其特征在于：氧气的通入量大于0.1L/(L·min)。

4.根据权利要求1~3所述的在水溶液中利用还原性药剂促进铜离子催化氧气产生羟基自由基的方法，其特征在于药剂能在水溶液中将二价铜还原为一价铜，药剂为羟胺、N-甲基羟胺、L-抗坏血酸、亚硫酸盐、腐殖酸和对苯二酚等物质。