CN103342408A

CN103342408A - 一种处理水中难降解有机污染物的方法

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Publication number: CN103342408A
Application number: CN2013102757628A
Authority: CN
Inventors: 关小红; 熊心美; 乔俊莲; 周恭明
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2013-07-03
Filing date: 2013-07-03
Publication date: 2013-10-09

Abstract

本发明属于水处理技术领域，涉及一种利用弱磁场/ZVI协同活化过硫酸盐的高级氧化技术处理水中难降解有机污染物的方法。该方法包括以下步骤：（1）在反应器周围布置弱磁场，调节待处理水的初始pH；（2）向待处理水中投加零价铁和过硫酸盐，利用弱磁场促进零价铁快速持续地释放二价铁来活化过硫酸盐，反应过程中生成的硫酸根自由基氧化目标污染物，反应一段时间后待处理水得到净化。本方法能高效去除含难降解有机物水和工业废水，大大缩短反应时间，降低处理成本，且无二次污染。

Description

一种处理水中难降解有机污染物的方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，涉及一种利用弱磁场/ZVI协同活化过硫酸盐的高级氧化技术处理水中难降解有机污染物的方法。

背景技术

随着工业的高速发展，进入水体的有机物的数量和种类都急剧增加，造成了水资源的严重污染，常规的水处理工艺已经不能满足饮用水安全保障的需求。对于那些含有高毒性且难降解有机物的废水，传统的生物处理已不能满足处理要求，不得不考虑其它的处理方法。

高级氧化技术（Advanced oxidation processes，AOPs）是20世纪80年代发展起来的一种用于处理难降解有机污染物的新技术。它可以将污染物质直接矿化或者通过氧化提高污水的可生化性，具有适用范围广、氧化能力强、反应速率快等特点，有很好的应用前景，被广泛用于对各种难降解废水的处理和水中微量有机污染物的去除。传统的AOPs是以羟基自由基（HO·）为主要的活性物质来降解污染物质。HO·的氧化还原电位较高（E⁰=+1.8～2.7V），是强氧化剂。但由于HO·氧化污染物时要求在酸性条件下进行，并且对污染物质的降解无选择性，在应用时受本底物质（碳酸盐、碳酸氢盐、天然有机物等）影响大。基于硫酸自由基（SO₄ ^·-）的高级氧化技术是近年来发展起来的难降解有机污染物氧化去除新技术。过硫酸盐在水中电离生成过硫酸根离子S₂O₈ ^2-，其标准氧化还原点位为E⁰=+2.01V，接近于臭氧（E⁰=+2.07V），其分子中含有过氧基O-O，是一类氧化性较强的氧化剂。但由于过硫酸盐比较稳定，在常温下反应速率较慢，对有机物的降解效果不明显。但是过硫酸盐可在一定条件下活化为SO₄ ^·-，SO₄ ^·-的标准氧化还原电位E⁰=+2.5～3.1V，接近甚至超过氧化性极强的羟基自由基，因此具有很强的氧化能力。

活化过硫酸盐产生SO₄ ^·-的方法主要分为两类：一是过硫酸盐的辐射分解、紫外光解和高温热解，二是过渡金属离子活化分解过硫酸盐。辐射分解、紫外光解和高温热解活化法的系统比较复杂，而且需要能量太大，难以实现。近些年采用过渡金属催化过硫酸盐生成SO₄ ^·-的方法由于反应体系简单，不需外加热源和光源，而受到了广泛的关注。常见的可用来活化过硫酸盐的过渡金属离子有Ag⁺、Ce³⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Ru³⁺、V³⁺等。在这些过渡金属离子中，Fe²⁺价廉且环境友好而受到广泛关注。但是Fe²⁺在活化过硫酸盐的反应中不能被再生，且过量的Fe²⁺会消耗生成的SO₄ ^·-，因此过硫酸盐和Fe²⁺的反应极快，有机物的降解反应也很快就停止了。由于Fe³⁺的沉淀，使用Fe²⁺离子活化过硫酸盐的另外一个缺点是其效率随pH升高而迅速降低。

为了延长Fe²⁺活化过硫酸盐体系的反应时间，可序批式地向反应体系中投加少量Fe²⁺或向体系中加入络合剂。常用的络合剂有乙二胺四乙酸、柠檬酸、氮三乙酸、焦磷酸盐等，络合剂的加入有利于稳定Fe²⁺离子，促进有机物的降解，但是却在降解目标污染物的同时引入了另外一种污染物（络合剂）。序批式地向反应体系中加入Fe²⁺可使反应体系不断产生强氧化性的SO₄ ^·-，防止一次性加入Fe²⁺后过剩的Fe²⁺消耗SO₄ ^·-，从而提高有机物的降解率。但连续投加亚铁很不方便，为克服这个缺点，有研究者用零价铁（Fe⁰）作为Fe²⁺的来源。无论在好氧条件下还是厌氧条件下，零价铁在水中都会发生腐蚀反应生成Fe²⁺。此外，零价铁也会与过硫酸盐反应生成Fe²⁺，Fe²⁺与过硫酸盐进一步反应生成的Fe³⁺可以与零价铁反应再生成亚铁。

已经有多个课题组利用零价铁活化过硫酸盐实现了有机污染物的高效去除。对比他们的研究，发现当Fe⁰的投量非常高时，Fe⁰活化过硫酸盐体系的反应速率在初始阶段比较快，而在Fe⁰的投量较低时，反应初始阶段的速率较慢。由于在Fe⁰活化过硫酸盐体系，Fe⁰的主要作用是作为Fe²⁺的供体，而Fe⁰腐蚀产生Fe²⁺需要一个过程，从而限制了Fe⁰活化过硫酸盐体系的反应速率。因此，寻找简便的方法来提高Fe⁰活化过硫酸盐的氧化速率、减少活化剂的用量、避免二次污染成为亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用弱磁场/ZVI协同活化过硫酸盐的高级氧化技术处理水中难降解有机污染物的方法，该方法来弥补Fe⁰活化过硫酸盐处理含难降解有机污染物的水速率较慢的不足。

本发明通过外加弱磁场（5～50mT），加速零价铁的腐蚀反应和Fe²⁺的释放，并促进三价铁与零价铁之间的还原反应，从而加速硫酸根自由基的生成，大大提高难降解污染物的去除速率，强化处理效果。该方法可以作为各种难降解废水的深度处理和预处理，也可应用于饮用水的深度处理和预处理。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种利用弱磁场/ZVI协同活化过硫酸盐的高级氧化技术处理水中难降解有机污染物的方法，该方法包括以下步骤：

（1）在反应器周围布置弱磁场，调节待处理水的初始pH；

（2）向待处理水中投加零价铁（Fe⁰）和过硫酸盐，利用弱磁场促进零价铁快速持续地释放二价铁来活化过硫酸盐，反应过程中生成的硫酸根自由基氧化目标污染物，反应一段时间后待处理水得到净化。

所述的步骤（1）中，所述的弱磁场为永磁体弱磁场或弱电磁场；磁场强度为5～50mT。

所述的待处理水中含有的难降解微量污染物为咖啡因、2-硝基酚、苯并三唑、五氯酚、金橙G或活性蓝4等中的一种或一种以上。

根据所处理水的成分及浓度，过硫酸钠的投加量为0.5～5.0mM，零价铁的投加量为0.5～5.0mM。

所述待处理水经步骤1中调节后的初始pH为3.0～10.0。

所述待处理水的污染物初始浓度为5～300μΜ。

所述的过硫酸盐为过硫酸钠（Na₂S₂O₈）；所述的步骤（2）中过硫酸盐和零价铁的投加顺序为指先投加过硫酸盐再投加零价铁，或者二者同时投加。

所述的步骤（2）中，反应时间为5～50min。

本发明主要针对难降解废水的预处理或深度处理以及饮用水的深度处理开发的。本发明的基本原理是利用弱磁场促进零价铁快速持续地释放二价铁来活化过硫酸盐，并促进三价铁在零价铁表面还原再生二价铁，从而加速硫酸根自由基的生成，大大提高目标污染物的去除效率，缩短反应时间。本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、本发明与现行的零价铁活化过硫酸钠的技术相比，在pH较宽的范围（3.0～10.0）内反应速率大大提高，活化剂和氧化剂的使用量更少，可节约成本；

2、本发明与现行的其他强化零价铁活化过硫酸钠的方法相比，只需在反应器周围提供弱磁场，反应过程更易控制，不需另外投加任何药剂，不会造成二次污染。

附图说明

图1是在染料废水金橙G的初始浓度200μM、Na₂S₂O₈浓度2mM、零价铁浓度2mM、pH_i=3.0～10.0时弱磁场对零价铁活化过硫酸盐的方法去除金橙G的影响，图中—●—表示无弱磁场存在条件下金橙G的去除率曲线，—▼—表示弱磁场存在条件下金橙G的去除率曲线；其中图（a）中，初始pH_i=3.0；图（b）中，初始pH_i=5.0；图（c）中，初始pH_i=7.0；图（d）中，初始pH_i=9.0；图（e）中，初始pH_i=10.0。

图2是在pH_i=5.0、染料废水活性蓝4的初始浓度200　Μ、Na₂S₂O₈浓度2mM、零价铁的投加量为2mM时弱磁场对零价铁活化过硫酸盐的方法去除活性蓝4的影响，图中—●—表示无弱磁场存在条件下活性蓝4的去除率曲线，—▼—表示弱磁场存在条件下活性蓝4的去除率曲线；

图3是在pH_i=7.0、咖啡因的初始浓度10μM、Na₂S₂O₈浓度1mM、零价铁的投加量为1mM时弱磁场对零价铁活化过硫酸盐的方法去除咖啡因的影响，图中—●—表示无弱磁场存在条件下咖啡因的去除率曲线，—▼—表示弱磁场存在条件下咖啡因的去除率曲线；

图4是是在pH_i=7.0、硝基酚的初始浓度10μM、Na₂S₂O₈浓度0.6mM、零价铁的投加量为0.5mM时弱磁场对零价铁活化过硫酸盐的方法去除硝基酚的影响，图中—●—表示无弱磁场存在条件下硝基酚的去除率曲线，—▼—表示弱磁场存在条件下硝基酚的去除率曲线；

图5是pH_i=7.0、苯并三唑的初始浓度10μM、Na₂S₂O₈浓度0.6mM、零价铁的投加量为0.5mM时弱磁场对零价铁活化过硫酸盐的方法去除苯并三唑的影响，图中—●—表示无弱磁场存在条件下苯并三唑的去除率曲线，—▼—表示弱磁场存在条件下苯并三唑的去除率曲线；

图6是pH_i=7.0、五氯酚的初始浓度10μM、Na₂S₂O₈浓度0.6mM、零价铁的投加量为0.5mM时弱磁场对零价铁活化过硫酸盐的方法去除五氯酚的影响，图中—●—表示无弱磁场存在条件下五氯酚的去除率曲线，—▼—表示弱磁场存在条件下五氯酚的去除率曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图进一步说明本发明。

实施例1

本实施例中的一种利用弱磁场/ZVI协同活化过硫酸盐的高级氧化技术处理水中难降解有机污染物的方法，具体步骤为：

（1）在反应器周围布置弱磁场，所用弱磁场为永磁体弱磁场，磁场强度约为15～50mT，在完全混合反应器中，印染废水金橙G的初始浓度为200μM，调节初始pH值为3.0～10.0；

（2）向上述印染废水中先投加2mM的过硫酸钠，再投加2mM的零价铁启动反应。结果见图1。由图1可见，在很宽的pH值（3.0～10.0）范围内，零价铁/过硫酸钠体系对金橙G的去除都是可行的，而弱磁场的存在可大大提高反应速率，缩短反应时间。

具体图解如下：

（a）在pH_i=3.0，弱磁场存在的条件下，零价铁/过硫酸钠对金橙G的去除率在8min内可达到96%；而弱磁场不存在的情况下，金橙G的去除率达到95%需要50min。结果见图1（a）；

（b）在pH_i=5.0，弱磁场存在的条件下，零价铁/过硫酸钠对金橙G的去除率在15min内可达到97%；而弱磁场不存在的情况下，反应180min后金橙G的去除率只有85%。结果见图1（b）；

（c）在pH_i=7.0，弱磁场存在的条件下，零价铁/过硫酸钠对金橙G的去除率在15min内可达到98%；而弱磁场不存在的情况下，反应180min后金橙G的去除率只有91%。结果见图1（c）；

（d）在pH_i=9.0，弱磁场存在的条件下，零价铁/过硫酸钠对金橙G的去除率在10min内可达到96%；而弱磁场不存在的情况下，反应130min后金橙G的去除率为94%。结果见图1（d）；

（e）在pH_i=10.0，零价铁/过硫酸钠对金橙G的降解反应都在反应初期出现了一个平台期，不过弱磁场存在的条件下平台期的时间较短，只有5min，而弱磁场不存在的条件下为60min。两种情况的反应速率相差也很大：弱磁场存在的条件下，零价铁/过硫酸钠对金橙G的去除率在30min内可达到93%；而弱磁场不存在的情况下，反应180min后金橙G的去除率只有80%。结果见图1（e）；

实施例2

本实施例中的一种利用弱磁场/ZVI协同活化过硫酸盐的高级氧化技术处理水中难降解有机污染物的方法，包括以下步骤：

（1）反应器周围布置弱磁场，所用弱磁场为弱电磁场，磁场强度约为5～30mT；在完全混合反应器中，印染废水活性蓝4初始浓度200μM，调节初始pH值为5.0；

（2）向上述印染废水中同时投加2mM的过硫酸钠和2mM的零价铁启动反应。弱磁场存在的条件下，零价铁/过硫酸钠对活性蓝4的去除率在30min内达到80%；而弱磁场不存在的情况下，活性蓝4的去除率在120min内只有31%。结果见图2。

由图2可见，弱电磁场的存在能与零价铁协同活化过硫酸钠，明显提高对活性蓝4的降解速率。

实施例3

（1）反应器周围布置弱磁场，所用弱磁场为弱电磁场，磁场强度约为15～40mT；在完全混合反应器中，难降解微量有机物咖啡因的初始浓度为10μM，初始pH值为7.0；

（2）向上述处理水体中同时投加1mM的过硫酸钠和1mM的零价铁启动反应。弱磁场存在的条件下，零价铁/过硫酸钠对咖啡因的去除率在10min内达到100%；而弱磁场不存在的情况下，咖啡因完全去除需要50min。结果见图3。

由图3可见，弱电磁场的存在大大提高了Fe⁰活化过硫酸盐的高级氧化技术对咖啡因的去除速率。

实施例4

（1）反应器周围布置弱磁场，所用磁场为永磁体磁场，磁场强度约为5～30mT；在完全混合反应器中，难降解微量有机物2-硝基酚的初始浓度为10μM，调节初始pH值为7.0；

（2）向上述处理水体中先投加0.6mM的过硫酸钠，再投加0.5mM的零价铁启动反应。弱磁场存在的条件下，零价铁/过硫酸钠对2-硝基酚的去除率在20min内达到100%；而弱磁场不存在的情况下，反应90min后2-硝基酚的去除率只有68%。结果见图4；

由图4可见，所施加的弱磁场可大大提高零价铁活化过硫酸盐高级氧化技术对2-硝基酚的去除速率。

实施例5

（1）反应器周围布置弱磁场，所用磁场为永磁体磁场，磁场强度约为20～50mT；在完全混合反应器中，难降解微量有机物苯并三唑的初始浓度为10μM，调节初始pH值为7.0；

（2）向上述处理水体中先投加0.6mM的过硫酸钠，再投加0.5mM的零价铁启动反应。弱磁场存在的条件下，零价铁/过硫酸钠对苯并三唑的去除率在50min内达到100%；而弱磁场不存在的情况下，反应100min后苯并三唑的去除率为91%。

由图5可见，零价铁活化过硫酸盐高级氧化技术去除苯并三唑的反应速率在弱磁场的作用下提高了一倍。

实施例6

（1）反应器周围布置弱磁场，所用弱磁场为弱电磁场，磁场强度约为5～20mT；在完全混合反应器中，难降解微量有机物五氯酚的初始浓度为10μM，调节初始pH值为7.0；

（2）向上述处理水体中同时投加0.6mM的过硫酸钠和0.5mM的零价铁启动反应。弱磁场存在的条件下，零价铁/过硫酸钠完全去除五氯酚只需要30min；而弱磁场不存在的情况下，反应100min后五氯酚的去除率才达到96%。结果见图6。

由图6可见，基于弱磁场/Fe⁰协同活化过硫酸盐的高级氧化技术能高效去除微量有机污染物五氯酚，与无弱磁场存在的情况相比，达到相同的去除率反应时间缩短了三分之二以上。

实施例7

（1）在反应器周围布置弱磁场，所用磁场为永磁体磁场，磁场强度约为10～30mT；是在完全混合反应器中，活性蓝4的初始浓度为100μM，金橙G的初始浓度为100μM（两种染料同时存在），调节初始pH值为5.0;

（2）向上述印染废水中先后投加2.0mM的过硫酸钠和2.0mM的零价铁，在磁场存在的条件下，反应30min后，零价铁/过硫酸钠对活性蓝4和金橙G的去除率分别达到95%和100%；而磁场不存在的情况下，180min内对活性蓝4和金橙G的去除率只有45%和96%。由此可见，弱磁场/ZVI协同活化过硫酸盐的高级氧化技术可处理多种染料的混合废水，大大提升该技术在实际中的推广与应用。

实施例8

（1）在反应器周围布置弱磁场，所用磁场为永磁体磁场，磁场强度约为15～25mT；是在完全混合反应器中，2-硝基酚的初始浓度为10μM，咖啡因的初始浓度为10μM（两种有机污染物同时存在），调节初始pH值为7.0;

（2）向上述污水中同时投加1.0mM的过硫酸钠和1.0mM的零价铁，在磁场存在的条件下，反应15min后，零价铁/过硫酸钠对2-硝基酚和咖啡因的去除率都可达到100%；而磁场不存在的情况下，60min内对2-硝基酚和咖啡因的去除率为98%和60%。由此可见，弱磁场/ZVI协同活化过硫酸盐的高级氧化技术能处理含多种难降解有机物的污水，可广泛应用于微污染水源的预处理和废水的深度处理。

实施例9

本实施例与实施例1不同的是初始pH为7.0，金橙G的初始浓度为300μM，先投加5mM过硫酸钠，再投入5mM零价铁启动反应，其它步骤及参数与实施例1相同。

本实施例中在弱磁场存在的条件下金橙G去除率在5min内可达到100%。

实施例10

本实施例与实施例1不同的是初始pH为9.0，同时投加5mM过硫酸钠和5mM零价铁，其它步骤及参数与实施例1相同。

实施例11

本实施例与实施例1不同的是初始pH为5.0，同时投加0.5mM过硫酸钠和5mM零价铁，其它步骤及参数与实施例1相同。

本实施例中在弱磁场存在的条件下金橙G去除率在30min时达到50%，继续反应也不会提高去除率。

实施例12

本实施例与实施例2不同的是初始pH为4.8，染料初始浓度为150μM，同时投加1.8mM零价铁和4mM过硫酸钠，其它步骤及参数与实施例2相同。

本实施例中在弱磁场存在的条件下活性蓝4的去除率在20min内可达到100%。

实施例13

本实施例与实施例3不同的是咖啡因初始浓度为5μM，先投加1.2mM过硫酸钠，再投加1mM零价铁启动反应，其它步骤及参数与实施例3相同。

本实施例中在弱磁场存在的条件下咖啡因的去除率在4min内可达到100%。

实施例14

本实施例与实施例4不同的是2-硝基酚初始浓度为20μM，先投加1mM过硫酸钠，再投加1mM零价铁启动反应，其它步骤及参数与实施例4相同。

本实施例中在弱磁场存在的条件下2-硝基酚在30min内可完全去除。

实施例15

本实施例与实施例5不同的是苯并三唑初始浓度为5μM，投加0.5mM过硫酸钠，其它步骤及参数与实施例5相同。

本实施例中在弱磁场存在的条件下苯并三唑的去除率在35min内可达到100%。

实施例16

本实施例与实施例6不同的是初始pH为9.0，其它步骤及参数与实施例6相同。

本实施例中在弱磁场存在的条件下五氯酚在25min内可完全去除。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用弱磁场/ZVI协同活化过硫酸盐的高级氧化技术处理水中难降解有机污染物的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

（1）在反应器周围布置弱磁场，调节待处理水的初始pH；

（2）向待处理水中投加零价铁和过硫酸盐，利用弱磁场促进零价铁快速持续地释放二价铁来活化过硫酸盐，反应一段时间后待处理水得到净化。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤（1）中，所述的弱磁场为永磁体弱磁场或弱电磁场；磁场强度为5～50mT。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的待处理水中含有的难降解微量污染物为咖啡因、2-硝基酚、苯并三唑、五氯酚、金橙G或活性蓝4中的一种或一种以上。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的过硫酸盐为过硫酸钠；过硫酸钠的投加量为0.5～5.0mM，零价铁的投加量为0.5～5.0mM。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述待处理水经步骤1中调节后的初始pH为3.0～10.0。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述待处理水的污染物初始浓度为5～300μΜ。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤（2）中过硫酸盐和零价铁的投加顺序为指先投加过硫酸盐再投加零价铁，或者二者同时投加。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤（2）中，反应时间为5～50min。