CN102010052A

CN102010052A - 一种空化效应协同硫酸自由基处理有机污水的方法

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Publication number: CN102010052A
Application number: CN 201010281950
Authority: CN
Inventors: 马振民; 国伟林; 刘本华; 吴恩江; 李庆国; 张慧申; 开永梅
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2010-09-15
Filing date: 2010-09-15
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2030-09-15
Also published as: CN102010052B

Abstract

本发明涉及一种污水处理方法，特别涉及一种空化效应协同硫酸自由基处理有机污水的方法。将氧化剂和催化剂加入到含有有机污染物的污水中，在空化效应作用下，进行有机污染物的氧化降解。空化效应是指超声或水力空化效应，优选水力空化效应，水力空化效应是指射流空化效应或涡流空化效应，射流空化效应通过管径急剧变化的管道产生；涡流空化效应通过圆柱型涡流空化仓产生。将空化效应应用于硫酸自由基处理污水的过程中，提高硫酸自由基的产生效率，提高水中有机污染物的降解率；此方法反应条件简单温和，无需高温、紫外线和γ射线辐照，pH值适用范围广，无需预先调节pH值；反应速率快节省氧化剂用量；处理效率高，适合处理大量污水。

Description

一种空化效应协同硫酸自由基处理有机污水的方法

技术领域

本发明涉及一种污水处理方法，特别涉及一种空化效应协同硫酸自由基处理有机污水的方法。

背景技术

随着我国经济的迅猛发展，随之而引起的环境问题日渐显著，尤其是工业废水日益增多，带来了严重的水污染问题。由于我国本来人均水资源短缺，再加上水污染的日趋严重，供水便成为制约经济和社会发展的关键因素。虽然我国在发展经济的同时，环境保护事业也取得了一定程度的发展，但不可否认我国的环境形势依然相当严峻。因此，进一步加强环境保护，改善水质情况，已成为一个迫在眉睫的问题。

工业废水中往往含有大量难以生物降解的有毒有机污染物，如多环芳烃、多氯联苯、除草剂、杀虫剂和染料等物质。由于这些物质具有较强的生物毒性，生物法很难将其降解。

高级氧化技术是一种很有发展前途的污水处理技术，该技术主要是利用反应体系中产生的强氧化性自由基，使水体中有机污染物分解成小分子物质，甚至矿化成CO₂、H₂O等物质，从而使有机污染物得到去除。传统的高级氧化技术是以产生羟基自由基(·OH)为主要活性物种来降解污染物的。Fenton试剂法就是一种常见的以产生羟基自由基处理污水的技术，具有反应速率快、反应条件温和、操作方便等优点，但具有pH适用范围窄(需在酸性条件下)、铁离子易于沉淀且用量大、出水色度高等缺点。

近年来，采用硫酸自由基(·SO₄ ^-)氧化降解有机污染物是新发展起来的一种污水处理技术。研究表明，在中性条件下，·SO₄ ^-的氧化还原电位比·OH还要高，具有较高的氧化能力，理论上可以快速氧化降解大多数有机污染物，并具有更强的选择性，对一些·OH不能降解的有机污染物可以达到很好的处理效果。

目前，产生·SO₄ ^-的方式主要有以下几种方法：过硫酸盐(S₂O₈ ^2-)的γ射线辐射分解、紫外光解和高温热解(70～100℃)，过渡金属离子催化分解过硫酸盐(S₂O₈ ^2-)和单过氧硫酸氢盐(HSO₅ ^-)。利用过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐本身及其活化产生的·SO₄ ^-活性自由基进行有机污染物的降解，是一种很有应用前景的污水处理技术，特别是在生物难降解有机污染物废水处理方面。

文献“在加热、紫外光照射和阴离子存在的条件下，普通氧化剂(过硫酸盐、单过硫酸盐和过氧化氢)氧化降解偶氮染料酸性橙7的效率研究”(Yang S.，Wang P.，Yang X.，Journal of Hazardous Materials，2010，179(1-3)：552-558.)，“通过光解、热解和电子转移产生硫酸自由基降解微囊藻毒素的研究”(Antoniou M.G.，de la Cruz A.A.，Dionysiou D.D.，Applied Catalysis B：Environmental，2010，96(3-4)：290-298.)，过硫酸氢钾/Co²⁺与传统Fenton试剂氧化处理垃圾填埋场渗滤液的比较研究(Sun J.，Li X.，Feng，J.，Water Research，2009，43(17)：4363-4369.)；专利公开号为CN 101172691A的“硫酸自由基氧化水处理方法”采用硫酸自由基处理污水，降解水中有机污染物，并杀死水中有害生物；专利公开号为CN 101045573B的“基于硫酸自由基高级氧化技术处理船舶压舱水的方法”采用硫酸自由基杀死压舱水中的生物，以防止外来生物入侵。这些都是运用硫酸自由基来进行污水处理的典型代表。

由于γ射线、紫外光和高温本身需要很高的设备投资和运行成本，所以，采用这些方法获得·SO₄ ^-的应用受到了很大限制；通过过渡金属离子催化分解产生·SO₄ ^-较为简单，但金属离子催化效果并不理想，致使自由基产生效率不高；同时，在污水的处理中氧化剂的用量也较大。

基于硫酸自由基产生方式较单一，并且较稳定(没有羟基自由基活泼)，使单纯采用硫酸自由基处理污水受到一定的限制。所以，应该与其它污水处理技术联合使用，以充分发挥其优点，提高污水处理效率。

所谓空化效应是由于液流系统局部低压(低于相应温度下该液体的饱和蒸气压)使液体蒸发，从而引起微气泡(或气核)爆发性的生长而导致的一种现象。液体中空化气泡在极短的时间内崩溃时，其周围极小的范围内产生约5000K的高温和5×10⁷Pa的高压，且具有极快的冷却速度(＞10¹⁰K/s)，并伴随强烈的冲击波和微射流。这样的环境足以将气泡内气体和液体交界面的介质加热分解为强氧化性的物质(·O、·OH、·O₂H等)，从而促使水中有机物矿化。同时，空化效应所产生的强烈冲击波和微射流，可促进反应体系中各反应物间充分接触，提高传质速率，促进有机污染物的氧化降解。

对于超声波产生的空化效应及其在污水处理中的应用研究，人们已经做了大量研究工作；近年来，水力空化效应以其良好的工业化应用前景、能耗低、反应装置简单等优点引人关注。总之，空化效应是一种具有良好应用前景的生物难降解有机污染物废水处理技术。

专利公开号为CN101624245的“一种高浓度有机氨氮废水的处理方法”公开了一种利用间歇超声波与过氧化氢协同作用处理高浓度有机氨氮废水的方法。专利公开号为CN1546395“一种染料废水的高级氧化处理方法”公开了一种利用超声波和Fenton试剂协同过氧化氢联合处理染料废水的方法。上述两个专利文件公开的污水处理方法均需要预先调节pH值，通过产生的羟基自由基氧化降解水中污染物，且氧化剂过氧化氢的用量比较大，处理效果也不是很理想。申请号为200810139592.X的专利申请文件公开了一种水力空化与臭氧耦合处理污水的方法，但臭氧成本高，且具有刺激性特殊气味，要解决向废水中充入臭氧气泡及充入量的问题，给此方法操作的工业化推广带来了一定程度的难以控制性。

发明内容

本发明提供了一种无须调节废水的pH值、处理过程更加环保无二次污染且简单易操作、处理效果更好的空化效应协同硫酸自由基降解污水中生物难降解有机污染物的方法。利用硫酸自由基氧化降解水中的有机污染物，并将空化效应应用于废水的处理过程中，提高硫酸自由基的产生效率，充分发挥空化效应与硫酸自由基强氧化性之间的协同效应，建立一种空化效应协同硫酸自由基氧化降解有机废水的方法。

一种空化效应协同硫酸自由基处理有机污水的方法，其特征是将氧化剂和催化剂加入到含有有机污染物的污水中，在空化效应作用下，进行有机污染物的氧化降解。间隔一定时间取样分析，计算有机污染物的去除率。

所述的方法，其特征在于：所述的空化效应是指超声空化效应或水力空化效应。优选水力空化效应。

所述的方法，其特征在于：所述水力空化效应是指射流空化效应或涡流空化效应。

所述的方法，其特征在于：所述射流空化效应通过管径急剧变化的管道(如几何孔板、文丘里管等)产生，空化发生器入口压力为2～10MPa，出口压力为1.0MPa；所述涡流空化效应通过圆柱型涡流空化仓产生，涡流发生器涡流仓压力为0.4～0.9MPa。

所述的方法，其特征在于：所述超声空化的超声波频率为20～1200KHz，功率为150～900W。

所述的方法，其特征在于：所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸氢钾复合盐中的一种以上，氧化剂与有机污染物的摩尔比为0.51～151∶1；所述催化剂为Co²⁺、Ag⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺等过渡金属离子或Co₃O₄、WO₃、Bi₂O₃、Fe₂O₃等氧化物，或是过渡金属离子和氧化物组成的复合催化剂，催化剂与氧化剂的摩尔比为1∶1～974。

所述的方法，其特征在于：氧化降解的反应温度为25～85℃。

本发明采用硫酸自由基氧化降解水中有机污染物，该自由基的氧化电位比羟基自由基还要高，并且在较宽的pH值范围内均具有高活性，大多数有机污染物都能够被其氧化降解，并且有机污染物降解速率快，处理效果好；同时，将空化效应应用于污水的处理过程中，空化效应所形成的高温高压微环境，可有效的促进硫酸自由基的形成，加之空化效应所形成的活性自由基，必将有力促进有机污染物的氧化降解，同时，空化效应可有力的提高传质速率，促进自由基等氧化剂与有机污染物的接触，所以，该污水处理技术，在处理过程中发挥硫酸自由基的氧化性和空化效应间的协同作用，提高有机污染物的降解速率。

本发明的有益效果是：将空化效应应用于硫酸自由基处理污水的过程中，有力提高硫酸自由基的产生效率，从而提高水中有机污染物的降解率；利用空化效应的污水处理方法反应条件简单温和，无需高温、紫外线和γ射线辐照，pH值适用范围广，可以在中性、酸性和碱性条件下处理污水，无需预先调节pH值；反应速率快并节省氧化剂用量；处理效率高，适合处理大量污水。

具体实施方式

实施例1

反应器中含金橙II溶液100ml，其中金橙II浓度为30mg/L(0.086mM)、过硫酸氢钾复合盐(2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄)浓度为0.4g/L(0.65mM)和0.01gCo₃O₄。剧烈搅拌，超声波作用下进行处理。超声波频率20KHz，功率150W，反应温度25℃，60min后金橙II的降解率约为76.5％。

对照例一：上述体系不进行超声波处理，其它反应条件相同的情况下，进行污水处理，60min后金橙II的降解率约为41.3％。

对照例二：在金橙II浓度相同的溶液中，加入1.30mM的H₂O₂和1.30mM的FeSO₄，超声波频率20KHz，功率150W，反应温度25℃进行降解反应，60min后金橙II的降解率约为70.5％。

实施例2

反应器中含2，4-二氯酚溶液100ml，其中2，4-二氯酚浓度为80mg/L(0.49mM)、过硫酸钠浓度为11600mg/L(48.74mM)、AgNO₃浓度为8.5mg/L(0.050mM)。剧烈搅拌，超声波作用下进行处理。超声波频率631KHz，功率500W，反应温度40℃，60min后2，4-二氯酚的降解率约为92.0％。

对照例一：上述体系不进行超声波处理，其它反应条件相同的情况下，进行污水处理，60min后2，4-二氯酚的降解率约为78.5％。

对照例二：在2，4-二氯酚浓度相同的溶液中，加入48.74mM的H₂O₂和0.050mM的FeSO₄，超声波频率631KHz，功率500W，反应温度40℃进行反应降解，60min后2，4-二氯酚的降解率约为60.9％。

实施例3

反应器中含2-氯联苯溶液100ml，其中2-氯联苯浓度为5.0mg/L(0.026mM)、过硫酸氢钾复合盐(2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄)浓度为0.2g/L(0.33mM)、过硫酸钾浓度为100mg/L(0.37mM)、AgNO₃浓度为20mg/L(0.12mM)和0.01g C0₃O₄。剧烈搅拌，超声波作用下进行处理。超声波频率1200KHz，功率900W，反应温度85℃，60min后2-氯联苯的降解率约为83.5％。

对照例一：上述体系不进行超声波处理，其它反应条件相同的情况下，进行污水处理，60min后2-氯联苯的降解率约为52.6％。

对照例二：在2-氯联苯浓度相同的溶液中，加入1.03mM的H₂O₂和0.12mM的FeSO₄，超声波频率1200KHz，功率900W，反应温度85℃进行反应降解，60min后2-氯联苯的降解率约为56.1％。

实施例4

反应器中含金橙II溶液1000ml，其中金橙II浓度为30mg/L(0.086mM)、过硫酸氢钾复合盐(2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄)浓度为27mg/L(0.044mM)、Co(NO₃)₂浓度为16mg/L(0.087mM)。通过多孔板型射流空化发生器产生水力空化效应，处理污水。空化发生器入口压力为6.0MPa，空化发生器出口压力为1.0MPa。反应温度40℃，5min后金橙II的降解率约为90.3％。

对照例一：上述体系不进行水力空化效应处理，其它反应条件相同的情况下，进行污水处理，5min后金橙II的降解率约为61.7％。

对照例二：在金橙II浓度相同的溶液中，加入0.088mM的H₂O₂和0.087mM的FeSO₄。空化发生器入口压力为6.0MPa，空化发生器出口压力为1.0MPa，反应温度40℃进行反应降解。5min后金橙II的降解率约为57.6％。

实施例5

反应器中含2-氯联苯溶液1000ml，其中2-氯联苯浓度为5.0mg/L(0.026mM)、过硫酸氢钾复合盐(2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄)浓度为500mg/L(0.81mM)、Co(NO₃)₂浓度为3.0mg/L(0.016mM)。通过多孔板型射流空化发生器产生水力空化效应，处理污水。空化发生器入口压力为10.0MPa，空化发生器出口压力为1.0MPa。反应温度60℃，5min后2-氯联苯的降解率约为80.9％。

对照例一：上述体系不进行水力空化效应处理，其它反应条件相同的情况下，进行污水处理，5min后2-氯联苯的降解率约为41.3％。

对照例二：在2-氯联苯浓度相同的溶液中，加入1.62mM的H₂O₂和0.016mM的FeSO₄。在同样温度条件下，通过同上述体系同样入口压力和出口压力的多孔板型射流空化发生器进行水力空化，处理污水。5min后2-氯联苯的降解率约为44.8％。

实施例6

反应器中含1000ml金橙II溶液，其中金橙II浓度为30mg/L(0.086mM)、过硫酸氢钾复合盐(2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄)浓度为4.0g/L(6.50mM)、Cu(NO₃)₂浓度为4mg/L(0.021mM)。通过文氏管型射流空化发生器产生水力空化效应，处理污水。空化发生器入口压力为2.0MPa，空化发生器出口压力为1.0MPa。反应温度40℃，5min后金橙II的降解率约为98.7％。

对照例一：上述体系不进行水力空化效应处理，其它反应条件相同的情况下，进行污水处理，5min后金橙II的降解率约为75.4％。

对照例二：在金橙II浓度相同的溶液中，加入13.0mM的H₂O₂和0.021mM的FeSO₄。在同样温度条件下，通过入口压力和出口压力同上述体系相同的文氏管型射流空化发生器产生水力空化效应，处理污水。5min后金橙II的降解率约为62.8％。

实施例7

反应器中含1000ml金橙II溶液，其中金橙II浓度为30mg/L(0.086mM)、过硫酸氢钾复合盐(2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄)浓度为0.4g/L(0.65mM)、Co(NO₃)₂浓度为5mg/L(0.027mM)。通过圆柱型涡流空化仓产生涡流空化效应，处理污水，涡流仓压力为0.4MPa。反应温度40℃，5min后金橙II的降解率约为95.5％。

对照例一：上述体系不进行涡流空化效应处理，其它反应条件相同的情况下，进行污水处理，5min后金橙II的降解率约为60.4％。

对照例二：在金橙II浓度相同的溶液中，加入1.30mM的H₂O₂和0.027mM的FeSO₄。在同样温度条件下，通过涡流仓压力为0.4MPa的圆柱型涡流空化仓产生涡流空化效应，处理污水。5min后金橙II的降解率约为55.8％。

实施例8

反应器中含1000ml金橙II溶液，其中金橙II浓度为30mg/L(0.086mM)、过硫酸钠浓度为2.0g/L(8.40mM)、Fe(NO₃)₂浓度为10.0mg/L(0.056mM)。通过圆柱型涡流空化仓产生涡流空化效应，处理污水，涡流仓压力为0.9MPa。反应温度40℃，5min后金橙II的降解率约为88.5％。

对照例一：上述体系不进行涡流空化效应处理，其它反应条件相同的情况下，进行污水处理，5min后金橙II的降解率约为51.6％。

对照例二：在金橙II浓度相同的溶液中，加入8.40mM的H₂O₂和0.056mM的Fe(NO₃)₂。在同样温度条件下，通过涡流仓压力为0.9MPa的圆柱型涡流空化仓产生涡流空化效应，处理污水。5min后金橙II的降解率约为67.8％。

本发明方法并不仅限于上述有机污染物的处理，因不可能穷尽，所以只列举了几个有代表性的有机污染物来验证氧化和空化的协同作用可以达到很好的处理效果，从事此行业的科学技术人员可以上述实施例进行延伸，所有能够延伸到的都属于本发明要保护的范围。

Claims

1.一种空化效应协同硫酸自由基处理有机污水的方法，其特征是将氧化剂和催化剂加入到含有有机污染物的污水中，在空化效应作用下，进行有机污染物的氧化降解。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的空化效应是指超声空化效应或水力空化效应。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：优选水力空化效应。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述水力空化效应是指射流空化效应或涡流空化效应。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述射流空化效应发生器入口压力为2～10MPa，出口压力为1.0MPa；所述涡流空化效应发生器涡流仓压力为0.4～0.9MPa。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述超声空化的超声波频率为20～1200KHz，功率为150～900W。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述氧化剂为过硫酸氢钾复合盐、过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的一种以上，氧化剂与有机污染物的摩尔比为0.51～151∶1；所述催化剂为Co²⁺、Ag⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺等过渡金属离子或Co₃O₄、WO₃、Bi₂O₃、Fe₂O₃等氧化物，或是过渡金属离子和氧化物组成的复合催化剂，催化剂与氧化剂的摩尔比为1∶1～974。

8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：氧化降解的反应温度为25～85℃。