CN101759319A

CN101759319A - 一种船舶压载水的处理方法及放电反应装置

Info

Publication number: CN101759319A
Application number: CN201010032421A
Authority: CN
Inventors: 朱丽楠; 王永军; 郜冶; 刘慧�; 任芝军; 刘桂芳
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Harbin Engineering University
Priority date: 2010-01-06
Filing date: 2010-01-06
Publication date: 2010-06-30

Abstract

本发明提供的是一种船舶压载水的处理方法及放电反应装置。压载水首先通过进水管路到达不锈钢滤网，然后经过微孔过滤器过滤再进入到放电反应装置中，放电反应装置中添加有颗粒催化剂，在放电反应装置中向高压电极和地电极之间施加脉冲高压产生高压脉冲放电，放电的同时向放电反应装置内通入含氧气体，经过放电反应装置处理过的压载水通过在放电反应装置出口处的过滤器进入到压载仓中。本发明能够在压载水排放以前，使放电产生的等离子体直接快速地与压载水中的外来病原体和有害水生物反应，并在一系列在线产生的物理化学效应的作用下使之被杀死或灭活，减少压载水对于海洋的污染。

Description

一种船舶压载水的处理方法及放电反应装置

技术领域

本发明涉及的是一种水处理方法，具体地说是一种船舶压载水的处理方法。本发明还涉及一种船舶压载水的处理装置。

背景技术

船舶要在海上安全航行，必须根据当时的装载状态和自身性能加载一定量的压载物，其作用是保证船舶具有良好的稳性和浮性。自19世纪80年代以来，船舶开始普遍采用水作为压载物，称之为船舶压载水。船舶如果装入了含有有害的水生生物或病原体的压载水，并将这些压载水排放到港口国水域，就会对当地生态环境、经济及人类的健康产生威胁，并且这些威胁是长期的。随船舶压载水造成的海洋物种对海洋环境的侵害，已被全球环境基金组织确认为危害海洋的四大威胁之一。随着航运业的发展，船舶吨位越来越大，航速越来越高，这就意味着生物种群在各大洋之间传播的天然障碍大大减弱了。据估计全球船舶每年携带的压载水大约有100亿吨，而船舶每天在压载水中所携带的水生物就有4000-7000种。研究表明，许多种细菌、植物和动物即使经过数月的航程，仍以一种变异的形式存活于船舶携带的压载水和沉积物中。在对压载水的管理和控制方面，我国已远远落后于欧美国家。鉴于我国所面临的日益严峻船舶压载水污染，找到适合处理压载水污染的技术已成为刻不容缓的问题。

目前国内外研究较多的处理船舶压载水的方法主要有机械法，物理法和化学方法。机械方法主要有过滤法，过滤法被认为是一种对环境危害最小的压载水处理法，但很难用于处理大量的压载水。物理方法主要是加热法，但如果生物以休眠孢子的形式存在，可能不一定被杀灭。另外会引起大量盐分析出积垢，金属舱壁腐蚀现象也会加重。化学氧化方法效果比较明显，主要有化学药剂氧化法，微波法、絮凝法、紫外辐射法，电解法和羟基自由基水氧化法[1，2]等。但是由于目前的研究比较少且能耗较大，效率较低和成本较高，因此化学法对于船舶压载水的污染治理还有待于进一步深入。近年来，将高压脉冲放电技术应用于污染水的处理研究，在国内外引起了许多研究者们的关注。高压脉冲放电过程能够产生具有较高化学反应活性的等离子体，它综合了高能电子束辐射氧化、臭氧氧化、紫外光照射和活性自由基物质的作用机理，是一种非常有效的高级氧化技术。高压脉冲放电方法由于脉宽和脉冲前沿上升时间均为ns级，脉冲电源的载空比大于1∶104，脉宽小，脉冲前沿上升时间短，其能量基本上不消耗在对产生自由基无用的质量较大的离子加速迁移上，而是只加速质量较小的电子，使其具有形成高活性自由基所需的能量，促进水中有机物质的激发、裂解或电离，因而能量利用率较高。该技术要求的条件温和，操作简便。在污染水处理过程中不会造成二次污染，是一种清洁的处理工艺。用这种方法来治理船舶压载水的污染，将有广阔的应用空间。公开号是CN01074138A，名称是《一种处理船舶压载水的新方法》的专利公开一种属于液相放电等离子体与生物应用技术领域的处理船舶压载水的新方法[3]，在该方法中的放电电极与待处理压载水接触面积较小，处理的水量有限。

本发明相关的对比文件包括：

[1]专利公开号CN 1197786的专利文件，在船上输送压在水过程中杀灭生物的方法和设备；

[2]Mindi Bai，Xiyao Bai，Dongmei Zhang，Bo Yang，Keping Zhan，Effect of Hydroxyl Radicals on Photosynthesis Pigments of Phytoplankton of Ship′s Ballast Water，Recent Developments in Applied Electrostatics，2004，226-229；

[3]专利公开号CN 101074138A的专利文件，一种处理船舶压载水的新方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够减少压载水对于海洋的污染，成本低，效率高和能耗小的一种船舶压载水的处理方法。本发明的目的还在于提供一种船舶压载水处理的放电反应装置。

本发明的目的是这样实现的：

船舶中的压载水首先通过进水管路到达不锈钢滤网，然后经过微孔过滤器过滤再进入到放电反应装置中，放电反应装置中添加有颗粒催化剂，在放电反应装置中向高压电极和地电极之间施加10～60千伏特的脉冲高压产生高压脉冲放电，放电的同时向放电反应装置内通入含氧气体，压载水在放电反应装置内的停留时间为0.1～2小时，经过放电反应装置处理过的压载水通过在放电反应装置出口处的过滤器进入到压载仓中。

本发明的方法还可以包括：

1、所述含氧气体是空气、氧气或者臭氧中的一种。

2、所述通入含氧气体的气体流速为100～10000mL/min，气泡直径范围为20微米～10毫米。

3、所述颗粒催化剂是活性氧化铝、活性氧化铝表面负载光催化剂二氧化钛，或在活性氧化铝表面负载羟基氧化铁中的一种。

4、所述颗粒催化剂直径为2～10毫米。

本发明的放电反应装置的组成包括绝缘材料壳体，壳体底部设置有压载水进水管、上部设置有出水管，在壳体中设置高压电极和地电极两个电极，通过高压脉冲电源向高压电极和地电极之间施加10～60千伏特的脉冲高压，高压电极为不锈钢钢丝或不锈钢网筒、两侧通过固定结构固定其位置，地电极为不锈钢网筒或者不锈钢圆筒电极，在反应装置内添加颗粒催化剂，反应装置底部设置曝气管。

本发明的放电反应装置还可以包括：

1、所述高压电极为不锈钢钢丝，不锈钢钢丝直径为0.5～20毫米。

2、所述地电极为不锈钢网筒，不锈钢网筒的网格边长为1～50毫米。

3、所述添加颗粒催化剂为活性氧化铝、在活性氧化铝表面负载光催化剂二氧化钛或者是在活性氧化铝表面负载光催化剂羟基氧化铁。

4、所述添加颗粒催化剂的粒径为2～10毫米。

船舶中的压载水首先通过进水管路到达不锈钢滤网，去除较大悬浮污染物和悬浮水生物等，也可以在腐蚀性很强的海水中不会受到腐蚀而失效。然后通过到达微孔过滤器过滤，进入到放电反应装置中。装置外层由绝缘材料制成，在该装置中，存在两个电极分别为高压电极和地电极，两个电极连接到高压脉冲电源。在反应装置底部均匀分布微孔曝气管，通过曝气管可以向装置内通入空气，氧气或者臭氧。进水管和曝气管交错分布，使得水和气能够充分的均匀的混合。同时可以向电极之间添加高介电常数的固相颗粒，并在颗粒表面负载光催化剂二氧化钛或者羟基氧化物，这样在反应系统内存在着复杂的三相交界放电现象。

发明效果是：本发明中当电极之间施加脉冲高压时，并向反应装置内通入空气或者氧气，在电极之间产生的强电场中会形成高能电子，在高能电子的作用下，会形成多种具有较高活性的等离子体(·OH，·H，·O，¹O₂，·HO₂，H₂O₂，O₃等)，这些活性物种可以在线生成，生成之后便可与水中的水生生物和病原体快速反应，减少损耗。另外还产生了等离子通道内的高温热解、等离子通道表面的紫外光解以及由于通道临近处产生的气泡而引起的液电空化效应和超临界水氧化等物理效应。在电极之间一旦应用了脉冲电压，电子被加速并获得足够的能量来离解和激发水分子，然后电子雪崩从已经存在于溶液中的微气泡或是由于液体加热所产生的微气泡中开始形成。当放电通道中的电子雪崩到达了对面电极，击穿产生。电流增加，放电通道放大，通道中产生了更强的光辐射和更多的自由基等离子体。由于鼓入到反应器中的气体对溶液产生机械搅拌作用，鼓入气体量越大，机械搅拌作用越剧烈，有利于传质过程。气泡的局部放电增加了反应活性分子，高能电子、臭氧以及紫外线能够充分和水接触，易于产生羟基等自由基；另一方面由于鼓入气体可以搅动溶液，使反应更均匀充分。溶液中大量的气泡的存在，导致了水溶液击穿电压的降低。在击穿过程中气泡破裂，或是破碎成无数的小气泡，正是在气泡中的放电过程导致了更多活性物种的生成。由于这些等离子体的作用会使压载水中的细菌、藻类，原生动物和病原体等结构遭到破坏而被灭活。

本发明中向反应器内通入臭氧，在放电产生的等离子体和臭氧分子的作用，能够催化臭氧的分解产生羟基自由基。高压脉冲放电强化臭氧氧化充分利用高压脉冲放电产生的液电空化效应，在电极之间的气泡周期性的膨胀、收缩，产生大量细小气泡并增大接触面积促使臭氧大量进入液相或在气液界面反应，提高了臭氧氧化的利用效率，因而对于压载水中的细菌、藻类，原生动物和病原体等具有较好的灭活效果。

在本发明中在电极之间添加高介电常数的固相颗粒，在反应系统内存在着复杂的三相界面放电现象。在反应器中装入颗粒后，颗粒会占据一定的放电空间，在低电场强度时颗粒放电不能补偿这一损失，只有场强超过某一数值后放电将大为增强。这时填充颗粒在外加电场作用下被极化，在颗粒接触处聚集了大量的电荷，当这些电荷聚集到一定数量时，在其接触处形成很强的局部电场导致颗粒表面发生电晕放电。如果在电场中选用介电常数很高的载体，在催化剂表面场强很大时，可达外电场的3倍，则会出现强烈的放电，而在催化剂内部，场强接近零。那么，放电等离子体与催化剂共同作用的反应只发生在催化剂表面。因此，将球状填充物置于电场中，小球表面会产生极化，在小球之间的接触点电场强度最大。电场强度随着介电常数的增加而增加。在小球表面负载介电常数都比较高的催化剂，在小球表面极化产生的电场强度就会很高，有利于活性物种的产生，进而可以有效的灭活压载水中有害的水生生物和病原体等。

本发明中的高压脉冲放电过程会产生大量的紫外光辐射，紫外光的辐射能级随溶液电导率的增加而增加。紫外辐射被本体溶液吸收后，使溶解氧产生激发态氧原子。由于放电过程会产生活性物种臭氧和过氧化氢，那么它们在紫外光的作用下会分解为氧化性更强的羟基自由基。另外，当在电极之间添加纳米级二氧化钛，不仅能够吸附更多的细菌，藻类等水生生物和病原体。而且二氧化钛在一定能量场(如紫外光、超声波和电场等)的作用下，能经由电子-空穴对的产生，或捕获高能量导致氧原子逃离晶格产生空穴而发挥催化作用。等离子体发光作为光催化剂的光源，使TiO₂激活产生电子-空穴对。这些电子-空穴对迁移到颗粒表面，便可以参与和加速氧化还原反应的进行。光生电子一般与表面吸附的氧分子反应，空穴则与表面吸附的H₂O或OH^-离子反应形成具有强氧化性的·OH。在低温等离子体放电区域，源源不断地产生着高能电子、自由基，同时还有丰富的紫外线。放电等离子体与光催化剂协同作用，产生的大量活性物质，这些在线生成的活性物质可以快速的，充分的作用于压载水中的有害水生生物和病原体，达到有效的灭活效果。

本发明中在放电电极之间添加固相颗粒，同时向放电装置内通入空气、氧气或者臭氧，那么这些固相催化剂，能够催化放电过程中产生的臭氧或者向系统内通入的臭氧分解产生高活性物种羟基自由基。在固相颗粒表面负载金属氧化物，金属氧化物表面的羟基对羟基自由基的生成起着至关重要的作用。在催化剂表面上的反应可能包含了几个步骤，例如吸附、臭氧分解反应、表面氧化反应和脱附过程。在颗粒表面负载的纳米二氧化钛作为催化剂促进了溶液中的臭氧分解，使体系中产生更多的羟基自由基。溶解于水中的臭氧与纳米二氧化钛表面的羟基官能团发生配位交换作用，通过电子传递产生羟基自由基。在以上过程中产生的大量的强氧化活性物种羟基自由基的作用下，压载水中的细菌、藻类和原生动物和病原体等能够得到有效的灭活。本发明中还可以在固相颗粒表面负载羟基氧化铁，催化剂的结合羟基在催化反应中起着重要作用。负载FeOOH可以催化溶解在颗粒表面水膜和溶液中的O₃分解，形成羟基自由基，快速有效地灭活压载水中的细菌、藻类和原生动物和病原体等。

附图说明

图1是本发明的方法的流程图；图2是本发明的装置的示意图；图3是本发明的放电反应装置的局部结构示意图；图4、图5是高压电极和地电极的两种实施方式的结构示意图；图6、图7是曝气管和进水管布置和结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图举例对本发明做更详细地描述：

结合图1具体说明该方法的流程图。压载水通过压载水依次通过不锈钢滤网，去除水中较大悬浮污染物和悬浮藻类等，然后到达微孔过滤器过滤，进入到放电反应装置中，压载水在反应装置中的停留时间为0.1～2小时。经过放电放电处理后的压载水通过放电装置出口处的过滤器进入到压载仓中。

结合图2和图3。压载水依次通过进水口1，通过阀门2，到达不锈钢滤网3，去除水中较大悬浮污染物和悬浮藻类等，然后到达微孔过滤器4过滤，滤孔为20-50微米，进入到放电反应装置中，放电反应装置外侧由绝缘材料包裹。高压脉冲电源5向电极提高脉冲高压10～60千伏特，高压电极为不锈钢钢丝6，直径为0.5～20毫米，电极两侧通过固定结构14固定其位置。地电极为不锈钢网筒或者不锈钢圆筒电极7，不锈钢网筒的网格边长为1～50毫米。压载水通过反应装置底部的进水管13进入到反应装置中。通过颗粒催化剂层8，颗粒催化剂8为活性氧化铝，粒径为2～10毫米。经过出口滤网9从反应装置上部出水管10流出，出口滤网滤孔为1～2毫米。空气、氧气或者臭氧气体通过装置11(压缩空气泵，氧气罐或臭氧发生器)可以从布置在反应装置底部的曝气管12均匀曝入反应装置内，气体流速为100～10000mL/min，气泡直径范围为20微米～10毫米。

在高压电极6和地电极7之间放置球状固体颗粒8表面负载纳米光催化剂二氧化钛。

在高压电极6和地电极7之间的球状固体颗粒8表面负载羟基氧化铁。

结合图4。高压电极6为不锈钢网筒电极，不锈钢网筒的网格边长为1～50毫米。地电极7为不锈钢圆筒或者不锈钢网筒电极，不锈钢网筒的网格边长为1～50毫米。反应装置为环状。

结合图5。高压电极6为不锈钢圆筒电极，地电极7为不锈钢圆筒电极，反应装置为环状。

结合图6和图7。压载水进水管13与曝气管管路12均为圆形，管口间距为10～100毫米。交替布置成环状，使得进入反应装置内的压载水和气体能够充分混合。

放电电极之间也可以不添加固相催化剂。

Claims

1.一种船舶压载水的处理方法，其特征是：船舶中的压载水首先通过进水管路到达不锈钢滤网，然后经过微孔过滤器过滤再进入到放电反应装置中，放电反应装置中添加有颗粒催化剂，在放电反应装置中向高压电极和地电极之间施加10～60千伏特的脉冲高压产生高压脉冲放电，放电的同时向放电反应装置内通入含氧气体，压载水在放电反应装置内的停留时间为0.1～2小时，经过放电反应装置处理过的压载水通过在放电反应装置出口处的过滤器进入到压载仓中。

2.根据权利要求1所述的一种船舶压载水的处理方法，其特征是：所述含氧气体是空气、氧气或者臭氧中的一种。

3.根据权利要求2所述的一种船舶压载水的处理方法，其特征是：所述通入含氧气体的气体流速为100～10000mL/min，气泡直径范围为20微米～10毫米。

4.根据权利要求3所述的一种船舶压载水的处理方法，其特征是：所述颗粒催化剂是活性氧化铝、活性氧化铝表面负载光催化剂二氧化钛，或在活性氧化铝表面负载羟基氧化铁中的一种。

5.根据权利要求4所述的一种船舶压载水的处理方法，其特征是：所述颗粒催化剂直径为2～10毫米。

6.一种船舶压载水的放电反应装置，其特征是：包括绝缘材料壳体，壳体底部设置有压载水进水管、上部设置有出水管，在壳体中设置高压电极和地电极两个电极，通过高压脉冲电源向高压电极和地电极之间施加10～60千伏特的脉冲高压，高压电极为不锈钢钢丝或不锈钢网筒、两侧通过固定结构固定其位置，地电极为不锈钢网筒或者不锈钢圆筒电极，在反应装置内添加颗粒催化剂，反应装置底部设置曝气管。

7.根据权利要求6所述的一种船舶压载水的放电反应装置，其特征是：所述高压电极为不锈钢钢丝，不锈钢钢丝直径为0.5～20毫米。

8.根据权利要求7所述的一种船舶压载水的放电反应装置，其特征是：所述地电极为不锈钢网筒，不锈钢网筒的网格边长为1～50毫米。

9.根据权利要求8所述的一种船舶压载水的放电反应装置，其特征是：所述添加颗粒催化剂为活性氧化铝、在活性氧化铝表面负载光催化剂二氧化钛或者是在活性氧化铝表面负载光催化剂羟基氧化铁。

10.根据权利要求10所述的一种船舶压载水的放电反应装置，其特征是：所述添加颗粒催化剂的粒径为2～10毫米。