CN106587330A - 一种自来水中微囊藻素的处理方法 - Google Patents

一种自来水中微囊藻素的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自来水中微囊藻素的处理方法，以负载型TiO2/FeOOH为催化剂，催化臭氧氧化反应去除自来水中的微囊藻素。本发明提供了一种自来水中微囊藻素的处理方法，以负载型TiO2/FeOOH为催化剂，用于催化自来水臭氧氧化反应，可高效去除自来水中的微囊藻素，消除自来水中微囊藻素对人体健康的危害，保障自来水安全。

Description

一种自来水中微囊藻素的处理方法
技术领域
本发明涉及水污染控制与给水处理领域，具体涉及一种自来水中微囊藻素的处理方法。
背景技术
微囊藻素是蓝藻水华爆发后藻类细胞释放的重要污染物，是一类分布最广泛的肝毒素，可引起水生动物、鸟类、畜类甚至人类死亡。近年来，饮用水中不断检出微囊藻素，浓度接近甚至超过安全限值(1μg/L，GB5749-2006生活饮用水卫生标准)，对饮用水供给、公共卫生安全带来严重威胁。
微囊藻素的去除有胞内微囊藻素和胞外微囊藻素去除之分。胞内微囊藻素通常是指存在于细胞内而未释放到水体中的微囊藻素，可采用传统的处理工艺，如气浮、絮凝、沉淀、砂滤、膜滤等去除。胞外微囊藻素即溶解态微囊藻素，其去除难度较大，是自来水处理过程中需重点关注的一类。目前的去除方法主要有物理法(如吸附法、膜滤法等)、生物降解法、化学氧化法、高级氧化法等。
吸附法和膜滤法是比较成熟的处理技术，可有效去除微囊藻素，但成本较高、再生不易，且本质上并没有消除污染物。由于微囊藻素结构稳定，生物降解速率小，且只有一些特殊的微生物菌种对微囊藻素具有降解能力，导致生物法对微囊藻素的降解、去除效率低。化学氧化法，如采用双氧水、氯气、二氧化氯、次氯酸钠、高铁酸盐等强氧化剂来消除微囊藻素污染，去除效率不佳。光催化氧化法对微囊藻素的去除效果好，但光催化量子效率低、大型光催化反应器设计存在问题，限制了其规模化应用。
催化臭氧氧化法通过催化剂诱发臭氧产生羟基自由基，降解水体中微囊藻素。该方法增强了臭氧氧化能力，缩短了反应时间，降低了臭氧的消耗量。催化臭氧氧化技术分为均相与非均相两类。前者以过渡金属离子作为催化剂，催化剂会随水流失；后者以负载在载体上的金属及其氧化物为催化剂，催化剂不易流失，当活性降低后可以活化，具有更大的应用前景，是水处理领域的研究热点。
如公开号为CN102626629A的中国专利文献中公开了一种负载型金属氧化物臭氧催化氧化催化剂的制备方法，制备得到的催化剂以陶瓷滤球为载体，以氧化镍为活性组分。
又如公开号为CN102941084A的中国专利文献公开了一种负载型双组分金属氧化物臭氧催化氧化催化剂的制备方法，制备得到的催化剂以γ-Al2O3为载体，以氧化锰和氧化铈为活性组分的负载型双组分臭氧催化氧化催化剂。
但目前，有关自来水中微囊藻素的臭氧氧化降解的专用催化剂还未有人研究。
发明内容
本发明提供了一种自来水中微囊藻素的处理方法，以负载型TiO2/FeOOH为催化剂，用于催化自来水臭氧氧化反应，可高效去除自来水中的微囊藻素。
技术方案如下：
一种自来水中微囊藻素的处理方法，以负载型TiO2/FeOOH为催化剂，催化臭氧氧化反应去除自来水中的微囊藻素。
微囊藻素的臭氧氧化过程如下：
(1)微囊藻素肽环支链Adda氨基酸在O3、OH·的氧化作用下裂解：Adda氨基酸共轭键羟基化，然后分解为小分子醛、酮、羧酸等；
(2)微囊藻素Mdha-Ala氨基酸肽键断裂，环状结构开环；
(3)在O3、OH·的氧化作用下，芳香环单羟基和双羟基化，随后共轭双键羟基化，最终分解为酮、羧酸衍生物等。
所述的自来水中微囊藻素的处理方法，具体为：
将负载型TiO2/FeOOH催化剂填充到反应器中，向反应器中通入受微囊藻素污染的自来水，投加臭氧进行臭氧氧化反应；
自来水在反应器中的停留时间为6～30min；
臭氧的投加量为0.1～5mg/L自来水。
因非均相催化反应是在界面上进行的，为了获得较高的活性，往往将活性组分负载于比表面积较大的载体上。常用的载体有活性炭、氧化铝、沸石、陶粒、蜂窝陶瓷、硅胶等，其中陶粒、活性炭、蜂窝陶瓷具有大比表面积、吸附性强、机械强度高、耐磨损、耐高温、化学稳定性好、不产生二次污染等特点，作为优选，所述的负载型TiO2/FeOOH以陶粒、活性炭或蜂窝陶瓷为载体。
以载体的质量计，TiO2的负载量为10～40％，FeOOH的负载量为2～20％。进一步优选，TiO2的负载量为12～25％，FeOOH的负载量为5～15％，TiO2、FeOOH的负载质量比为2～4:1。两种活性组分的负载量之比在上述优选范围时，对自来水中的微囊藻素的去除效果最佳。
再优选，所述的负载型TiO2/FeOOH催化剂以陶粒为载体。经试验发现，以陶粒为载体制备的负载型TiO2/FeOOH催化剂用于催化自来水臭氧氧化反应，对自来水中的微囊藻素具有更高效的去除效果。
作为优选，所述负载型TiO2/FeOOH催化剂的制备方法如下：
(1)载体经预处理后，浸渍在TiO2溶胶中，得到负载型TiO2催化剂；
(2)将硝酸铁溶液与硝酸溶液混合，调节混合液的pH值为1.0～4.5，将步骤(1)制备的负载型TiO2催化剂浸入混合液中，经微波水热法制备得到负载型TiO2/FeOOH催化剂。
作为优选，步骤(1)中，载体经酸溶液浸渍后，洗涤至中性，再经干燥得到预处理的载体。
进一步优选，所述的酸溶液为浓度为0.5～4mol/L的盐酸溶液，载体与盐酸溶液的固液质量比为1:1～2。
经盐酸溶液浸渍的时间为24h，洗涤后再经105℃干燥处理。
作为优选，步骤(1)中，TiO2溶胶制备步骤具体为：
将乙醇与钛酸丁酯混合后，逐滴加入无机酸，搅拌均匀后陈化，得到TiO2溶胶；
乙醇、钛酸丁酯和无机酸的体积比为1:4～12:0.5～2，控制原料的用量在上述体积比时，得到的混合液的pH值为1.5～5.0；进一步地，调节上述各原料的体积比控制混合液的pH值为1.5～3.5，以获得稳定性更好的TiO2溶胶。
所述的无机酸包括盐酸、硝酸等。
作为优选，预处理后的载体浸渍在TiO2溶胶中，经充分反应凝胶后再经后处理，得到负载型TiO2催化剂；
所述预处理的载体与TiO2溶胶的固液质量比为1:2～20；
所述的后处理包括洗涤、干燥、煅烧；
煅烧温度为300～800℃，煅烧时间为1～6h。
作为优选，步骤(2)中，硝酸铁溶液的浓度为0.2～5mM，硝酸溶液的浓度为7～13mM，通过调节硝酸铁溶液与硝酸溶液的体积比即可实现对混合液pH值的调控。进一步地，调控两者体积比将混合液的pH调控在1.5～3.0。
作为优选，负载型TiO2催化剂与混合液的固液质量比为1:1～10；
作为优选，微波水热处理温度为60～100℃，时间为10min～3h。
本发明中，首先通过酸溶液改性载体，溶解载体孔道中的杂质，使孔道更通畅，并置换孔道中的金属阳离子；然后用溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶，并以其为活性组分负载在经预处理的载体上，经干燥、煅烧后得到负载型TiO2催化剂；进一步用微波水热法在负载型TiO2催化剂表面负载FeOOH纳米薄膜，干燥后得到负载型TiO2/FeOOH催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)采用微波水热法在负载型TiO2催化剂表面负载FeOOH纳米薄膜。微波水热法可对前驱体物质进行分子水平的搅拌和均匀加热，提高催化剂的活性，同时节省反应时间和能耗。经微波水热法处理后，FeOOH可均匀地负载在载体上，得到活性高、负载强度高的负载型TiO2/FeOOH催化剂。
(2)以负载型TiO2/FeOOH为催化剂，可以催化臭氧产生高浓度的羟基自由基，并协同臭氧分子快速降解自来水中低浓度微囊藻素，处理效率高，无残留，保障饮用水供给和公共卫生安全。
附图说明
图1为本发明中催化剂制备的工艺流程图；
图2为本发明的自来水中微囊藻素处理的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对该工艺做出进一步地描述。
实施例1
(1)催化剂制备：活性炭颗粒经自来水洗涤，置于恒温干燥箱中105℃烘干。将380kg清洗过的活性炭在760L浓度为3.5mol/L的盐酸溶液中浸渍24h，然后用自来水洗至中性，在105℃条件下干燥，得到预处理过的活性炭。
将乙醇与钛酸丁酯混合后，逐滴加入硝酸溶液，使三者的体积比达1：10：1.5，pH达2.5。搅拌均匀后陈化，得到TiO2溶胶。将预处理过的活性炭浸泡在1400L TiO2溶胶中，充分反应12h后，洗涤，105℃干燥，在马弗炉中650℃煅烧4h得到活性炭负载型TiO2催化剂。
将3.8mM硝酸铁溶液与11.5mM硝酸溶液混合，调节混合液pH为2.2，将上述活性炭负载型TiO2催化剂浸入1000L混合液中，进行微波水热处理2.5h，自来水洗涤，105℃干燥，得到活性炭负载型TiO2/FeOOH催化剂，制备的工艺流程图如图1所示。本实施例制备得到的催化剂中，TiO2的负载量为20.2％，FeOOH的负载量为7.2％。
(2)自来水中微囊藻素处理：自来水经过常规处理步骤后，微囊藻素浓度为3.2μg/L，流量为1500L/h，输入催化氧化反应器，反应器中填充上述活性炭负载型TiO2/FeOOH催化剂，臭氧投加量为3.8mg/L水，水力停留时间为25min。出水中微囊藻素浓度为450pg/L，低于生活饮用水卫生标准限值(1μg/L)，经毒性测试为无毒。
实施例2
(1)催化剂制备：蜂窝陶瓷颗粒经自来水洗涤，置于恒温干燥箱中105℃烘干。将200kg清洗过的蜂窝陶瓷在200L浓度为3.0mol/L的盐酸溶液中浸渍24h，然后用自来水洗至中性，在105℃条件下干燥，得到预处理过的蜂窝陶瓷。
将乙醇与钛酸丁酯混合后，逐滴加入盐酸溶液，使三者的体积比达1：6：0.8，pH达2.5。搅拌均匀后陈化，得到TiO2溶胶。将预处理过的蜂窝陶瓷浸泡在1000L TiO2溶胶中，充分反应14h后，洗涤，105℃干燥，在马弗炉中600℃煅烧4h得到蜂窝陶瓷负载型TiO2催化剂。
将1.5mM硝酸铁溶液与10.0mM硝酸溶液混合，调节混合液pH为2.0，将上述蜂窝陶瓷负载型TiO2催化剂浸入1600L混合液中，进行微波水热处理1.5h，自来水洗涤，105℃干燥，得到蜂窝陶瓷负载型TiO2/FeOOH催化剂，制备的工艺流程图如图1所示。本实施例制备得到的催化剂中，TiO2的负载量为24.7％，FeOOH的负载量为12.2％。
(2)自来水中微囊藻素处理：自来水经过常规处理步骤后，微囊藻素浓度为1.8μg/L，流量为800L/h，输入催化氧化反应器，反应器中填充上述蜂窝陶瓷负载型TiO2/FeOOH催化剂，臭氧投加量为2.2mg/L水，水力停留时间为20min。出水中微囊藻素浓度为830pg/L，低于生活饮用水卫生标准限值(1μg/L)，经毒性测试为无毒。
实施例3
(1)催化剂制备：陶粒经自来水洗涤，置于恒温干燥箱中105℃烘干。将100kg清洗过的陶粒在100L浓度为1.0mol/L的盐酸溶液中浸渍24h，然后用自来水洗至中性，在105℃条件下干燥，得到预处理过的陶粒。
将乙醇与钛酸丁酯混合后，逐滴加入盐酸溶液，使三者的体积比达1：4：0.5，pH达1.5。搅拌均匀后陈化，得到TiO2溶胶。将预处理过的陶粒浸泡在620L TiO2溶胶中，充分反应18h后，洗涤，105℃干燥，在马弗炉中500℃煅烧2h得到陶粒负载型TiO2催化剂。
将1.2mM硝酸铁溶液与7.5mM硝酸溶液混合，调节混合液pH为1.5，将上述陶粒负载型TiO2催化剂浸入150L混合液中，进行微波水热处理30min，自来水洗涤，105℃干燥，得到陶粒负载型TiO2/FeOOH催化剂，制备的工艺流程图如图1所示。本实施例制备得到的催化剂中，TiO2的负载量为19.2％，FeOOH的负载量为5.9％。
(2)自来水中微囊藻素处理：自来水经过常规处理步骤后，微囊藻素浓度为1.5μg/L，流量为500L/h，输入催化氧化反应器，反应器中填充上述陶粒负载型TiO2/FeOOH催化剂，臭氧投加量为0.5mg/L水，水力停留时间为25min。出水中微囊藻素浓度为1200pg/L，低于生活饮用水卫生标准限值(1μg/L)，经毒性测试为无毒。
实施例4
(1)催化剂制备：陶粒经自来水洗涤，置于恒温干燥箱中105℃烘干。将500kg清洗过的陶粒在1000L浓度为4mol/L的盐酸溶液中浸渍24h，然后用自来水洗至中性，在105℃条件下干燥，得到预处理过的陶粒。
将乙醇与钛酸丁酯混合后，逐滴加入硝酸溶液，使三者的体积比达1：12：2，pH达2.5。搅拌均匀后陈化，得到TiO2溶胶。将预处理过的陶粒浸泡在2500L TiO2溶胶中，充分反应16h后，洗涤，105℃干燥，在马弗炉中700℃煅烧5h得到陶粒负载型TiO2催化剂。
将5mM硝酸铁溶液与13mM硝酸溶液混合，调节混合液pH为2.5，将上述陶粒负载型TiO2催化剂浸入1500L混合液中，进行微波水热处理2h，自来水洗涤，105℃干燥，得到陶粒负载型TiO2/FeOOH催化剂，制备的工艺流程图如图1所示。本实施例制备得到的催化剂中，TiO2的负载量为18.4％，FeOOH的负载量为9.0％。
(2)自来水中微囊藻素处理：自来水经过常规处理步骤后，微囊藻素浓度为4.0μg/L，流量为1800L/h，输入催化氧化反应器，反应器中填充上述陶粒负载型TiO2/FeOOH催化剂，臭氧投加量为4.5mg/L水，水力停留时间为30min。出水中微囊藻素浓度为1050pg/L，低于生活饮用水卫生标准限值(1μg/L)，经毒性测试为无毒。
实施例5
(1)催化剂制备：陶粒经自来水洗涤，置于恒温干燥箱中105℃烘干。将260kg清洗过的陶粒在390L浓度为2.0mol/L的盐酸溶液中浸渍24h，然后用自来水洗至中性，在105℃条件下干燥，得到预处理过的陶粒。
将乙醇与钛酸丁酯混合后，逐滴加入盐酸溶液，使三者的体积比达1：8：0.8，pH达2.0。搅拌均匀后陈化，得到TiO2溶胶。将预处理过的陶粒浸泡在2600L TiO2溶胶中，充分反应12h后，洗涤，105℃干燥，在马弗炉中450℃煅烧3h得到陶粒负载型TiO2催化剂。
将2.2mM硝酸铁溶液与9.5mM硝酸溶液混合，调节混合液pH为2.5，将上述陶粒负载型TiO2催化剂浸入520L混合液中，进行微波水热处理1h，自来水洗涤，105℃干燥，得到陶粒负载型TiO2/FeOOH催化剂，制备的工艺流程图如图1所示。本实施例制备得到的催化剂中，TiO2的负载量为24.7％，FeOOH的负载量为6.2％。
(2)自来水中微囊藻素处理：自来水经过常规处理步骤后，微囊藻素浓度为2.0μg/L，流量为1000L/h，输入催化氧化反应器，反应器中填充上述陶粒负载型TiO2/FeOOH催化剂，臭氧投加量为2.5mg/L水，水力停留时间为20min。出水中微囊藻素浓度为670pg/L，低于生活饮用水卫生标准限值(1μg/L)，经毒性测试为无毒。
实施例6
(1)催化剂制备：陶粒经自来水洗涤，置于恒温干燥箱中105℃烘干。将260kg清洗过的陶粒在390L浓度为2.0mol/L的盐酸溶液中浸渍24h，然后用自来水洗至中性，在105℃条件下干燥，得到预处理过的陶粒。
将乙醇与钛酸丁酯混合后，逐滴加入盐酸溶液，使三者的体积比达1：8：0.8，pH达2.0。搅拌均匀后陈化，得到TiO2溶胶。将预处理过的陶粒浸泡在2600L TiO2溶胶中，充分反应12h后，洗涤，105℃干燥，在马弗炉中450℃煅烧3h得到陶粒负载型TiO2催化剂。
将2.0mM硝酸铁溶液与7.8mM硝酸溶液混合，调节混合液pH为1.8，将上述陶粒负载型TiO2催化剂浸入110L混合液中，进行微波水热处理40min，自来水洗涤，105℃干燥，得到陶粒负载型TiO2/FeOOH催化剂，制备的工艺流程图如图1所示。本实施例制备得到的催化剂中，TiO2的负载量为24.7％，FeOOH的负载量为4.9％。
(2)自来水中微囊藻素处理：自来水经过常规处理步骤后，微囊藻素浓度为2.0μg/L，流量为1000L/h，输入催化氧化反应器，反应器中填充上述陶粒负载型TiO2/FeOOH催化剂，臭氧投加量为2.5mg/L水，水力停留时间为20min。出水中微囊藻素浓度为23.8ng/L。
对比例1
(1)催化剂制备：陶粒经自来水洗涤，置于恒温干燥箱中105℃烘干。将200kg清洗过的陶粒在200L浓度为3.0mol/L的盐酸溶液中浸渍24h，然后用自来水洗至中性，在105℃条件下干燥，得到预处理过的陶粒。
将乙醇与钛酸丁酯混合后，逐滴加入硝酸溶液，使三者的体积比达1：6：0.8，pH达2.5。搅拌均匀后陈化，得到TiO2溶胶。将预处理过的陶粒浸泡在450L TiO2溶胶中，充分反应16h后，洗涤，105℃干燥，在马弗炉中600℃煅烧4h得到陶粒负载型TiO2催化剂。本实施例制备得到的催化剂中，TiO2的负载量为14.2％。
(2)自来水中微囊藻素处理：自来水经过常规处理步骤后，微囊藻素浓度为1.8μg/L，流量为800L/h，输入催化氧化反应器，反应器中填充上述陶粒负载型TiO2催化剂，臭氧投加量为2.2mg/L水，水力停留时间为20min。出水中微囊藻素浓度为168ng/L。

Claims (10)

1.一种自来水中微囊藻素的处理方法，其特征在于，以负载型TiO2/FeOOH为催化剂，催化臭氧氧化反应去除自来水中的微囊藻素。
2.根据权利要求1所述的自来水中微囊藻素的处理方法，其特征在于，具体为：
将负载型TiO2/FeOOH催化剂填充到反应器中，向反应器中通入受微囊藻素污染的自来水，投加臭氧进行臭氧氧化反应；
自来水在反应器中的停留时间为6～30min；
臭氧的投加量为0.1～5mg/L自来水。
3.根据权利要求2所述的自来水中微囊藻素的处理方法，其特征在于，所述的负载型TiO2/FeOOH催化剂以陶粒、活性炭或蜂窝陶瓷为载体；
以载体的质量计，TiO2的负载量为10～40％，FeOOH的负载量为2～20％，TiO2、FeOOH的负载质量比为2～4:1。
4.根据权利要求3所述的自来水中微囊藻素的处理方法，其特征在于，所述的负载型TiO2/FeOOH催化剂以陶粒为载体。
5.根据权利要求3所述的自来水中微囊藻素的处理方法，其特征在于，所述负载型TiO2/FeOOH催化剂的制备方法如下：
(1)载体经预处理后，浸渍在TiO2溶胶中，得到负载型TiO2催化剂；
(2)将硝酸铁溶液与硝酸溶液混合，调节混合液的pH值为1.0～4.5，将步骤(1)制备的负载型TiO2催化剂浸入混合液中，经微波水热法制备得到负载型TiO2/FeOOH催化剂。
6.根据权利要求5所述的自来水中微囊藻素的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，载体经酸溶液浸渍后，洗涤至中性，再经干燥得到预处理的载体。
7.根据权利要求5所述的自来水中微囊藻素的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，TiO2溶胶制备步骤具体为：
将乙醇与钛酸丁酯混合后，逐滴加入无机酸，搅拌均匀后陈化，得到TiO2溶胶；
乙醇、钛酸丁酯和无机酸的体积比为1:4～12:0.5～2。
8.根据权利要求5所述的自来水中微囊藻素的处理方法，其特征在于，预处理后的载体浸渍在TiO2溶胶中，经充分反应凝胶后再经后处理，得到负载型TiO2催化剂；
所述预处理的载体与TiO2溶胶的固液质量比为1:2～20；
所述的后处理包括洗涤、干燥、煅烧；
煅烧温度为300～800℃，煅烧时间为1～6h。
9.根据权利要求5所述的自来水中微囊藻素的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，硝酸铁溶液的浓度为0.2～5mM，硝酸溶液的浓度为7～13mM；
负载型TiO2催化剂与混合液的固液质量比为1:1～10。
10.根据权利要求5所述的自来水中微囊藻素的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，微波水热处理温度为60～100℃，时间为10min～3h。
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