CN108970613B - 一种羟基氧化铁改性的二氧化钛复合光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羟基氧化铁改性的二氧化钛复合光催化剂及其制备方法与应用，其是采用水热法制备FeOOH，采用溶胶凝胶法制备TiO2溶胶，然后将FeOOH与TiO2均匀混合后喷到玻璃纤维片上制得。该复合光催化剂通过FeOOH对TiO2改性以拓展催化剂的光吸收波长范围，并降低催化剂中光生电子‑空穴复合率，从而有效提高其对有机污染物尤其是恶臭含硫化合物的降解。同时，该催化剂的制备方法简单易行，反应条件温和，在光催化降解有机污染物、室内外有害气体，尤其是如H2S、SO2、硫醇、硫醚等恶臭含硫化合物以及环境保护等方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种经FeOOH改性的TiO2复合光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
经济的快速发展、工业和农业现代化水平的逐渐提高，使人类生活水平得到了极大的提高。但是，高消耗、高投入、高污染的粗放型发展模式也带来了大气污染、矿物能源枯竭等一系列严重问题。上述问题中，由硫化氢、硫醇、硫醚、二氧化硫、三氧化硫等含硫化合物带来的污染首当其冲。以硫化氢为例，作为我国八大恶臭污染物之一，硫化氢在常温常压下易从含有硫化物的废水中逸散于大气并随风扩散，所以波及范围很大。而且硫化氢还是一种强烈的神经性毒气，其毒性与氰酸气体相当，被吸入人体后，会对呼吸系统、循环系统、消化系统及神经系统造成不同程度的影响，有资料表明长期接触硫化氢还会对人体留有后遗症。人们不得不重视硫化物的治理。
在以环境污染治理为应用背景的环境光催化方向，近年来已经取得重大研究进展，已发现上百种具有降解有机污染物活性的光催化剂。然而现有光催化剂存在光吸收性能差、吸收波长范围窄、效率低下、不稳定等问题，时刻困扰着科研工作者，环境光催化要实现人们所期望的大规模应用还面临着许多障碍。
半导体纳米材料TiO2因其化学性质稳定、无毒和能有效去除大气和污水中的污染物而被广泛应用。但其较宽的禁带宽度（锐钛矿3.2eV，金红石3.0eV）导致TiO2只能被紫外激发，故而在光催化脱硫的研究中较少报道。
针对以上种种问题，为了能够提高催化剂受激发的光吸收波长范围，进而提高对有机污染物、大气中有害气体尤其是恶臭类含硫化合物的降解效率，本发明通过FeOOH对TiO2改性，制得一种FeOOH/TiO2复合光催化剂，由于FeOOH的禁带宽度一般在2.2eV左右，能够使用563.6nm的光激发电子跃迁，且FeOOH与TiO2可以形成异质结，故可促进电子转移，降低电子-空穴对的复合率，从而极大地改善传统光催化剂光吸收性能差导致的光催化效率低下的问题。而且相对于TiO2体系，铁氧化物复合的光催化剂相对稳定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羟基氧化铁改性的二氧化钛复合光催化剂及其制备方法与应用，与传统材料相比，所得复合光催化剂具有光吸收波长范围更广、稳定性更好、量子效率更高且活性更高等优势，其可以有效地促进光生载流子的分离，提高光催化降解污染物尤其是恶臭含硫化合物的效率；同时该复合光催化剂合成方法简单、操作方便，有利于推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种羟基氧化铁改性的二氧化钛复合光催化剂，其是采用水热法制备FeOOH，采用溶胶凝胶法制备TiO2溶胶，然后通过混合的方式将FeOOH引入TiO2上，制得FeOOH/TiO2复合光催化剂，其中FeOOH与TiO2的摩尔比为(0.1-10)/100；其制备方法包括以下步骤：
（1）将FeSO4·7H2O溶于40-120℃的去离子水中，然后按与FeSO4·7H2O的重量比为1:1在恒温状态下缓慢向溶液中加入Na2CO3，反应0.5-5h后，再于室温下调节溶液pH至5-13，陈化1-12 h后过滤，并用60℃以上的热水多次洗涤至无碱性物质洗出为止，将滤渣晾干后于烘箱干燥，即得到FeOOH；
（2）将四氯化钛加入到去离子水中，剧烈搅拌下缓慢滴加8wt%稀氨水以调节溶液pH为3-12，将得到的白色沉淀放置老化3-4h，而后反复过滤并用去离子水洗涤至洗出液pH为1-10，滤饼加入蒸馏水溶解并用3.8mol/L的稀硝酸调节pH为0.1-10，经超声得到TiO2溶胶；
（3）将步骤（1）所得FeOOH与步骤（2）所得TiO2溶胶按比例均匀混合，而后均匀喷到玻璃纤维片上，待玻璃纤维片自然晾干后置于烘箱中干燥，再于200℃下煅烧10-30h，即得FeOOH/TiO2复合光催化剂。
所得羟基氧化铁改性的二氧化钛复合光催化剂可用于光催化降解有机污染物或有害气体，所述有害气体包括H2S、SO2、硫醇、硫醚等降解恶臭含硫化合物。
本发明的显著效果在于：
（1）本发明用FeOOH对TiO2进行改性，并形成异质结构，可促进光生电子的转移，抑制光生载流子的复合，有效地提高光催化反应的效率，有利于其在光催化降解污染物尤其是恶臭含硫化合物过程中的应用；
（2）本发明由于有异质结形成，所以能够有效地缓解复合光催化剂的光腐蚀现象，提高催化剂的稳定性；
（3）由于FeOOH的禁带宽度小于TiO2，使所得复合光催化剂的光吸收波长范围较纯TiO2更大；
（4）本发明简单易行，且原料含铁矿物在自然界中储量丰富，有利于推广应用。
附图说明
图1为实施例1制得的FeOOH样品的氮气吸附脱附曲线（a）和孔径分布情况（b）。
图2为不同温度下煅烧制得的TiO2（a）与FeOOH/TiO2（b）的FTIR谱图。
图3为200℃下煅烧制得的TiO2与FeOOH/TiO2的DRS对比谱图。
图4为200℃下煅烧制得的TiO2与FeOOH/TiO2的脱硫活性对比图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1 FeOOH的制备
取5g FeSO4·7H2O溶解于70℃去离子水中，并在恒温加热磁力搅拌器中恒温加热以保持水温稳定在70℃，然后逐勺缓慢加入5g Na2CO3粉末，反应1h以后于室温下调节pH至8，陈化3h后过滤，用60℃的热水多次洗涤，直到用BaCl2溶液滴定滤液无明显沉淀生成为止，再将滤渣在表面皿上晾干于烘箱干燥即可得到FeOOH。
图1为所得FeOOH样品的氮气吸附脱附曲线（a）和孔径分布情况（b）。经计算，其比表面积为199.49m2/g，说明制备的FeOOH样品具有较大比表面积。
实施例2 TiO2的制备
将四氯化钛加入到去离子水中，剧烈搅拌下缓慢滴加8wt%稀氨水以调节溶液pH为12，将得到的白色沉淀放置老化4h，而后反复过滤并用去离子水洗涤至洗出液pH为10，滤饼加入蒸馏水溶解并用3.8mol/L的稀硝酸调节pH为8，经超声处理得到TiO2溶胶，将其分别在100℃、200℃、300℃下煅烧10-30h。
实施例3 FeOOH/TiO2的制备
将实施例1制得的FeOOH与实施例2中超声后未经煅烧的TiO2溶胶按FeOOH与TiO2的摩尔比为1:100混合，并用磁力搅拌器机械搅拌以确保样品混合均匀，然后将混合液分四次，用喷枪均匀喷到60×80cm玻璃纤维片的正、反面，每一面喷涂完成后，室温晾干，再喷涂下一面，重复操作。等两面自然晾干后置于烘箱中干燥，再分别在100℃、200℃、300℃下煅烧10-30h，即可得到复合光催化剂。
图2为不同温度下煅烧制得的TiO2（a）与FeOOH/TiO2（b）的FTIR谱图。由图2可知，未改性的TiO2在3430，1624，1376cm-1处分别有TiO2的特征吸收峰，且随着煅烧温度的升高，峰型窄化，强度逐渐降低，羟基特征峰随着温度的升高逐渐消失，这可能是由于随着煅烧温度的升高TiO2逐渐失去其含有的吸附水和结晶水。而改性后的FeOOH/TiO2复合光催化剂的红外吸收峰峰值和强度在200℃的煅烧温度与TiO2特征峰相似，说明FeOOH的改性并没有破坏TiO2的结构，不影响TiO2催化剂光催化降解污染物尤其是恶臭类含硫化合物。
图3为200℃下煅烧制得的TiO2与FeOOH/TiO2的DRS对比谱图。由图可知，FeOOH与TiO2的复合使得样品对光的吸收能力大大加强，有利于光催化反应。
实施例4 FeOOH/TiO2光催化降解恶臭类含硫化合物活性评价（以H2S例）
将实施例2于200℃下煅烧制得的TiO2与实施例3于200℃下煅烧制得的FeOOH/TiO2复合光催化剂玻璃纤维片样品平铺于HYQW-3型环境测试箱中，控制一定流量及温度，相对湿度处于20%至60%之间，开启风机，通入硫化氢气体，待硫化氢气体浓度恒定，开灯并开始计时，使样品与气体反应。持续光照，直至H2S含量不再发生变化。
图4为TiO2与FeOOH/TiO2的脱硫活性对比图。由图4可知，负载FeOOH后的TiO2能快速降解硫化氢，其脱硫时间比TiO2约缩短20min，证明了TiO2负载FeOOH后光催化活性得到提高。
此外，由于复合光催化剂负载在玻璃纤维上，使其脱硫效率不随使用次数而明显降低，反应时长也不随使用次数增多而明显增加，其性能十分稳定。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种羟基氧化铁改性的二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：采用水热法制备FeOOH，采用溶胶凝胶法制备TiO2溶胶，然后通过混合的方式将FeOOH引入TiO2，制得FeOOH/TiO2复合光催化剂；其具体包括以下步骤：
（1）将FeSO4·7H2O溶于加热的去离子水中，恒温状态下缓慢加入碱性物质，反应0.5-5h后，调节pH至5-13，然后陈化过滤，并用热水多次洗涤至无碱性物质洗出为止，将滤渣晾干后于烘箱干燥，即得到FeOOH；
（2）将四氯化钛加入到去离子水中，剧烈搅拌下缓慢滴加8wt%稀氨水以调节溶液pH为3-12，将得到的白色沉淀放置老化，而后反复过滤并用去离子水洗涤至洗出液pH为1-10，滤饼加入蒸馏水溶解并用酸调节pH为0.1-10，经超声得到TiO2溶胶；
（3）将步骤（1）所得FeOOH与步骤（2）所得TiO2溶胶按比例均匀混合，而后均匀喷到玻璃纤维片上，待玻璃纤维片自然晾干后置于烘箱中干燥，再于200℃下煅烧10-30h，即得所述FeOOH/TiO2复合光催化剂；
所得FeOOH/TiO2复合光催化剂中FeOOH与TiO2的摩尔比为(0.1-10)/100。
2.根据权利要求1所述的羟基氧化铁改性的二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用去离子水加热至40-120℃。
3.根据权利要求1所述的羟基氧化铁改性的二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所加入碱性物质与FeSO4·7H2O的重量比为1:1；所述碱性物质为Na2CO3。
4.根据权利要求1所述的羟基氧化铁改性的二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中陈化的时间为1-12 h。
5.根据权利要求1所述的羟基氧化铁改性的二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中老化时间为3-4h。
6.根据权利要求1所述的羟基氧化铁改性的二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述酸为3.8mol/L的稀硝酸。
7.一种如权利要求1所述的羟基氧化铁改性的二氧化钛复合光催化剂在光催化降解有害气体中的应用，其特征在于：所述有害气体为恶臭含硫化合物。
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