CN110813299B - 一种氧化铁/层状双金属氢氧化物复合物及其制备、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铁/层状双金属氢氧化物复合物，层状双金属氢氧化物上负载有氧化铁。本发明公开了上述氧化铁/层状双金属氢氧化物复合物的制备方法，包括如下步骤：将三价铁盐溶于水中，再加入层状双金属氢氧化物搅拌均匀，然后水热处理得到氧化铁/层状双金属氢氧化物复合物。本发明公开了上述氧化铁/层状双金属氢氧化物复合物在光催化脱硫领域中的应用。本发明通过在层状双金属氢氧化物中引入氧化铁，协同改善了光子的吸收和利用率，提高了光生载流子分离效率和表面催化反应效率，进而提高光催化活性，可应用于脱除有机硫。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，尤其涉及一种氧化铁/层状双金属氢氧化物复合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的快速发展，全球化石能源消耗不断增加，环境污染日益严重。燃烧后石油产品中的硫化合物转化为SOX是酸雨形成和大气污染的重要原因之一。因此，全球各个国家都制定了严格的燃料硫标准。目前，中国已经发布了第五阶段的国家汽油标准。自2018年1月1日起，全国已供应第五阶段汽油，中国汽油的硫含量已降至10ppm以下。目前，低硫燃料的生产已成为现代炼油厂的重要任务之一。
为了生产超低硫标准的燃料，一些早期加氢脱硫工艺必须满足更高的温度、较高的氢气压力、较高的催化剂活性和较长的反应时间等条件。深度脱硫会导致某些次生反应的产生，例如缩短催化剂的寿命和增加氢的消耗，产量下降严重，最终导致高额成本。
纳米层状二维光催化剂材料大多具有较大的比表面积，具有更多的催化活性中心，有利于催化剂反应的进行，通过层板剥离等方法减少层状材料的层数有助于催化反应，有效降低光生载体的体相复合速率，使其快速迁移到表面进行催化反应。而层状双金属氢氧化物(LDHs)具有层板化学组分可调、层间阴离子易交换、插层分子种类多、比表面积大、拓扑转变等优点，可作为理想的光催化剂、催化剂载体或前驱体。如《Bingwei Chang,Mengmeng Wu,Jie Mi.Pyrolysis kinetics of ZnAl LDHs and its calcined productsfor H2S removal[J].Journal of Thermal Analysis & Calorimetry,2018,132(1)581-589.》、《Yu N L,Yang Z,Yu Z B,Cai T F,Li Y,Guo C Y,Qi C Y,Ren T Q.Synthesis offour-angle star-like CoAl-MMOBiVO4 p-n heterojunction and its application inphotocatalytic desulfurization[J].RSC Advances,2017,7(41)25455-25460.》和《Yingjie Cai,Hongyan Song,Zhe An,Xu Xiang,Xin Shua,Jing He.The confined spaceelectron transfer in phosphotungstate intercalated ZnAl-LDHs enhances itsphotocatalytic performance for oxidationextraction desulfurization of modeloil in air[J].Green Chem.,2018,20,5509-5519.》均揭示LDHs在脱硫方面的应用。
但是LDHs光催化材料的催化活性仍然较低，这限制了其在光催化氧化脱硫领域的应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种氧化铁/层状双金属氢氧化物复合物及其制备方法和应用。
一种氧化铁/层状双金属氢氧化物复合物，层状双金属氢氧化物上负载有氧化铁。
优选地，氧化铁负载在层状双金属氢氧化物的层间。
优选地，层状双金属氢氧化物为锌-钛基层状双氢氧化物。
优选地，氧化铁与层状双金属氢氧化物的质量比为1-20：100；可以为1：100、1.2：100、2：100、2.6：100、3：100、3.8：100、4：100、4.7：100、5：100、5.6：100、6：100、6.1：100、7：100、7.7：100、8：100、8.3：100、9：100、9.6：100、10：100、10.5：100、11：100、12：100、13：100、14：100、15：100、16：100、17：100、18：100、18.5：100、19：100、19.2：100、20：100。
优选地，所述复合物的禁带宽度为1.91-2.83ev。
由于氧化铁是拥有非常广阔前景的半导体光催化剂，其光催化活性不断且迅速地得到改进，其作为光催化剂主要有以下优点：
1、氧化铁是一种重要的N型半导体，其禁带宽度约为2.1eV，可以吸收和利用波长在600nm以下的光，是性能优异的可见光光催化剂；
2、氧化铁在地壳中储量丰富，价格较为低廉，适合大规模的生产和利用；
3、氧化铁在水溶液中具有良好的稳定性，特别是在碱性溶液下，适用于实际应用。
本发明在层状双金属氢氧化物中引入客体-氧化铁进行复合，协同改善了光子的吸收和利用率，提高了光生载流子分离效率和表面催化反应效率，进而提高了复合材料的光催化活性，可应用于有机硫的脱除。
上述氧化铁/层状双金属氢氧化物复合物的制备方法，包括如下步骤：将三价铁盐溶于水中，再加入层状双金属氢氧化物搅拌均匀，然后水热处理得到氧化铁/层状双金属氢氧化物复合物。
优选地，水热处理的具体操作为：165-175℃陈化15-17h。其温度可以为165℃、165.1℃、166℃、166.3℃、167℃、167.4℃、168℃、168.5℃、169℃、169.8℃、170℃、170.5℃、171℃、171.4℃、172℃、172.5℃、173℃、173.8℃、174℃、174.6℃、175℃；陈化时间可以为15h、15.2h、15.4h、15.6h、15.8h、16h、16.1h、16.3h、16.5h、16.7h、16.9h、17h。
优选地，水热处理后抽滤，洗涤滤饼至呈中性，真空干燥。
优选地，采用乙醇水溶液洗涤。
优选地，真空干燥温度为65-75℃，真空干燥时间为20-28h。其温度可以为65℃、65.2℃、66℃、66.4℃、67℃、67.6℃、68℃、68.8℃、69℃、69.5℃、70℃、70.1℃、71℃、71.3℃、72℃、72.5℃、73℃、73.7℃、74℃、74.9℃、75℃；其时间可以为20h、20.1h、21h、21.3h、22h、22.5h、23h、23.7h、24h、24.9h、25h、25.2h、26h、26.4h、27h、27.6h、28h。
优选地，三价铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、磷酸铁、柠檬酸铁中至少一种，优选为氯化铁。
优选地，层状双金属氢氧化物为锌-钛基层状双氢氧化物时，其采用如下工艺制备：将二价锌盐加入碱性溶液中混合，再加入四价钛盐搅拌均匀，水热处理得到锌-钛基层状双氢氧化物。
优选地，碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液、二乙胺水溶液、三乙胺水溶液、二乙醇胺水溶液、三乙醇胺水溶液、尿素水溶液，优选为尿素水溶液，更优选为浓度为20-30mol/L的尿素水溶液，其浓度可以为20mol/L、21mol/L、22mol/L、23mol/L、24mol/L、25mol/L、26mol/L、27mol/L、28mol/L、29mol/L、30mol/L。
优选地，锌离子、钛离子的摩尔比为3：1；此摩尔比根据产物-锌-钛基层状双氢氧化物的结构而定，可增大或缩小，但只会影响产物产率，不会影响产物的生成，故与此范围不一致时，仍可认为落在该保护范围内。
优选地，水热处理的具体操作为：125-135℃陈化46-50h。其温度可以为125℃、125.2℃、126℃、126.4℃、127℃、127.6℃、128℃、128.8℃、129℃、130℃、130.1℃、131℃、131.3℃、132℃、132.5℃、133℃、133.7℃、134℃、134.9℃、135℃，陈化时间可以为46h、46.2h、47h、47.4h、48h、48.6h、49h、49.8h、50h。
优选地，水热处理后抽滤，洗涤滤饼至呈中性，真空干燥。
优选地，采用无水乙醇和乙醇水溶液依次洗涤。
优选地，上述乙醇水溶液由无水乙醇与去离子水按等体积比例混合得到。
优选地，真空干燥温度为55-65℃，真空干燥时间为10-14h。其温度可以为55℃、55.2℃、56℃、56.4℃、57℃、57.6℃、58℃、58.8℃、59℃、59.5℃、60℃、60.1℃、61℃、61.3℃、62℃、62.5℃、63℃、63.7℃、64℃、64.9℃、65℃；其时间可以为10h、10.2h、11h、11.4h、12h、12.6h、13h、13.8h、14h。
优选地，二价锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、磷酸锌、柠檬酸锌、乳酸锌、苹果酸锌、醋酸锌中至少一种，优选为硝酸锌。
优选地，四价钛盐为氯化钛、硝酸钛、柠檬酸钛、醋酸钛中至少一种，优选为氯化钛。
本发明采用水热合成法制备层状双金属氢氧化物，再通过复合杂化法得到氧化铁/层状双金属氢氧化物复合物，制备过程简单，有效使氧化铁负载在层状双金属氢氧化物的层间，降低禁带宽度，扩展可吸收光的波长范围，提高光生载流子分离效率和表面催化反应效率，增强光生电子-空穴对分离效率。
上述氧化铁/层状双金属氢氧化物复合物在光催化脱硫领域中的应用。
LDHs具有涂层的化学组成易调整，层间阴离子的易交换，各种类型的嵌入分子，大的比表面积和拓扑转变的优点。但LDHs光催化活性较低，限制了它在光催化领域的应用。
本发明通过引入客体氧化物粒子-氧化铁，构建金属半导体材料复合LDHs光催化材料，得到具有较高光催化效率的复合材料用于有机硫化物乙硫醇的脱除。
附图说明
图1为实施例3-6所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物、对比例1所得锌-钛基层状双氢氧化物和对比例2所得氧化铁的X射线衍射对比图谱。
图2为图1中各组2θ＝36°处作峰面积积分图。
图3为图1放大图。
图4为图3中各组主峰区域放大图。
图5为对比例2所得氧化铁的电镜扫描图。
图6为实施例3所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物的电镜扫描图。
图7为实施例3-6所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物、对比例1所得锌-钛基层状双氢氧化物和对比例2所得氧化铁的紫外-可见吸收光谱分析图谱。
图8为对比例1所得锌-钛基层状双氢氧化物和对比例2所得氧化铁的禁带宽度分布图。
图9为实施例3所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物的禁带宽度分布图。
图10为实施例4所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物的禁带宽度分布图。
图11为实施例5所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物的禁带宽度分布图。
图12为实施例6所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物的禁带宽度分布图。
图13为实施例3-7所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物、对比例1所得锌-钛基层状双氢氧化物和对比例2所得氧化铁的电化学阻抗谱图。
图14为实施例3-7所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物、对比例1所得锌-钛基层状双氢氧化物和对比例2所得氧化铁在可见光照射下的瞬态光电流响应图。
图15为对比例1所得锌-钛基层状双氢氧化物的Mott-Schottky曲线图。
图16为实施例3所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物的Mott-Schottky曲线图。
图17为实施例4所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物的Mott-Schottky曲线图。
图18为实施例5所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物的Mott-Schottky曲线图。
图19为实施例6所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物的Mott-Schottky曲线图。
图20为对比例2所得氧化铁的Mott-Schottky曲线图。
图21为对比例2所得氧化铁吸附降解乙硫醇的FT-IR光谱图。
图22为对比例1所得锌-钛基层状双氢氧化物吸附降解乙硫醇的FT-IR光谱图。
图23为实施例3所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物吸附降解乙硫醇的FT-IR光谱图。
图24为实施例4所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物吸附降解乙硫醇的FT-IR光谱图。
图25为实施例5所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物吸附降解乙硫醇的FT-IR光谱图。
图26为实施例6所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物吸附降解乙硫醇的FT-IR光谱图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
所用主要实验仪器如下：
所用的主要试剂如下：
下述洗涤所用乙醇水溶液由无水乙醇与去离子水按等体积比例混合得到。
实施例1
一种氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物的制备方法，包括如下步骤：
将0.4089g无水氯化锌加入三乙胺水溶液中混合，再加入0.1259g硝酸钛搅拌均匀，水热处理(即125℃陈化50h)，抽滤，先采用少量无水乙醇洗涤滤饼以去除反应体系中的有机物，再采用乙醇水溶液洗涤滤饼至呈中性，55℃真空干燥14h得到锌-钛基层状双氢氧化物；
将0.0149g九水合硝酸铁溶于水中，再加入0.3000g锌-钛基层状双氢氧化物搅拌均匀，然后水热处理(即165℃陈化17h)，抽滤，采用乙醇水溶液洗涤滤饼至呈中性，65℃真空干燥28h，得到氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物。
实施例2
一种氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物的制备方法，包括如下步骤：
将0.8627g七水合硫酸锌加入氢氧化钙水溶液中混合，再加入0.2840g醋酸钛搅拌均匀，水热处理(135℃陈化46h)，抽滤，先采用少量无水乙醇洗涤滤饼以去除反应体系中的有机物，再采用乙醇水溶液洗涤滤饼至呈中性，65℃真空干燥10h得到锌-钛基层状双氢氧化物；
将0.0074硫酸铁溶于水中，再加入0.3000g锌-钛基层状双氢氧化物搅拌均匀，然后水热处理(即175℃陈化15h)，抽滤，采用乙醇水溶液洗涤滤饼至呈中性，75℃真空干燥20h，得到氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物。
实施例3
一种氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物的制备方法，包括如下步骤：
将0.8920g六水合硝酸锌(0.003mol)和1.5000g尿素(0.025mol)置于烧杯中，加入50mL去离子水，放入磁子在室温下剧烈搅拌，再用移液枪量取0.11mL氯化钛(0.001moL)滴入烧杯中，室温剧烈搅拌30min，加入水热反应釜中，130℃陈化48h，抽滤，先采用少量无水乙醇洗涤滤饼以去除反应体系中的有机物，再采用乙醇水溶液洗涤滤饼至呈中性，60℃真空干燥12h得到锌-钛基层状双氢氧化物；
将0.0101g六水合氯化铁置于烧杯中，加入40mL蒸馏水搅拌溶解，再将0.300g锌-钛基层状双氢氧化物加入到上述溶液中搅拌30min，然后转移至内衬为50mL的水热反应釜中，170℃保存16h，无水乙醇润湿滤纸，抽滤，然后采用乙醇水溶液洗涤滤饼至呈中性，70℃真空干燥24h，得到氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物，其中氧化铁与层状双金属氢氧化物的质量比为1：100。
实施例4
与实施例3区别在于：六水合氯化铁的使用量为0.0203g；所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物中，氧化铁与层状双金属氢氧化物的质量比为2：100。
实施例5
与实施例3区别在于：六水合氯化铁的使用量为0.0508g；所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物中，氧化铁与层状双金属氢氧化物的质量比为5：100。
实施例6
与实施例3区别在于：六水合氯化铁的使用量为0.1016g；所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物中，氧化铁与层状双金属氢氧化物的质量比为10：100。
实施例7
与实施例3区别在于：六水合氯化铁的使用量为0.2031g；所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物中，氧化铁与层状双金属氢氧化物的质量比为20：100。
对比例1
一种锌-钛基层状双氢氧化物的制备方法，包括如下步骤：将0.8920g六水合硝酸锌(0.003mol)和1.5000g尿素(0.025mol)置于烧杯中，加入50mL去离子水，放入磁子在室温下剧烈搅拌，再用移液枪量取0.11mL氯化钛(0.001moL)滴入烧杯中，室温剧烈搅拌30min，加入水热反应釜中，130℃陈化48h，抽滤，先采用少量无水乙醇洗涤滤饼以去除反应体系中的有机物，再采用乙醇水溶液洗涤滤饼至呈中性，60℃真空干燥12h得到锌-钛基层状双氢氧化物(Zn-Ti-LDHs)。
对比例2
一种氧化铁的制备方法，包括如下步骤：将0.0101g六水合氯化铁置于烧杯中，加入40mL蒸馏水搅拌溶解，然后转移至内衬为50mL的水热反应釜中，170℃保存16h，无水乙醇润湿滤纸，抽滤，70℃真空干燥24h，得到氧化铁。
对实施例3-7所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物、对比例1所得锌-钛基层状双氢氧化物和对比例2所得氧化铁进行测试，具体如下：
一、X射线衍射试验
采用实施例3-6所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物、对比例1所得锌-钛基层状双氢氧化物和对比例2所得氧化铁进行X射线衍射，如图1所示。
由图1可知：随着氧化铁合成量的增加，在2θ＝36°的峰逐渐增强，无论是与对比例2所得氧化铁的XRD谱图还是标准卡片对比，都可以明显看出此峰为氧化铁的峰。
取图1中2θ＝36°处作峰面积积分图，如图2所示。由图2可知：实施例3和实施例4所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物的峰面积接近于对比例1所得锌-钛基层状双氢氧化物的峰面积，而实施例5和实施例6所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物的峰面积明显显著增加。
将图1放大后，如图3所示。由图3可知：各组在(003)的主峰上存在区别，主峰的峰强随着氧化铁合成量的增大而有着较为明显的减弱。
将图3中主峰区域放大，如图4所示。由图4可知：随着氧化铁的复合量增大，各组(003)峰呈现向小角偏移，根据布拉格方程可以得出锌-钛基层状双氢氧化物的层间距随着氧化铁的复合量增大也在随之增大。表明氧化铁确实与锌-钛基层状双氢氧化物进行了复合。
二、扫描电镜分析试验
将对比例2所得氧化铁和实施例3所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物进行电镜扫描，其结果如图5和图6所示，图5为氧化铁的电镜扫描图，图6为氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物的电镜扫描图。
由图5可知：氧化铁粒子有较为明显的团聚，造成单个粒子的尺寸偏大。由图6可知：与锌-钛基层状双氢氧化物的对比，锌-钛基层状双氢氧化物中较为明显的“鸟巢”结构(中空大孔结构)消失，而且氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物外貌不规整，表面粗糙，证明氧化铁插入了锌-钛基层状双氢氧化物的层间。
三、紫外可见分光光度计的检测实验
将实施例3-6所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物、对比例1所得锌-钛基层状双氢氧化物和对比例2所得氧化铁进行(UV-Vis)紫外-可见吸收光谱分析，如图7所示。
由图7可知：对比例1所得锌-钛基层状双氢氧化物对于可见光基本无吸收，而锌-钛基层状双氢氧化物负载氧化铁后，明显增大锌-钛基层状双氢氧化物对于可见光的吸收，使其吸收波长由紫外扩展到了可见光。
对实施例3-6所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物、对比例1所得锌-钛基层状双氢氧化物和对比例2所得氧化铁测量禁带宽度如图8-10所示，图8为对比例1所得锌-钛基层状双氢氧化物和对比例2所得氧化铁的禁带宽度分布曲线，而图9-12依次为实施例3所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物、实施例4所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物、实施例5所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物、实施例6所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物的禁带宽度分布曲线。
从图8-12可知：对比例1所得锌-钛基层状双氢氧化物的禁带宽度为3.17eV，对比例2所得氧化铁的禁带宽度为2.1eV，实施例3所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物的禁带宽度为2.83eV，实施例4所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物的禁带宽度为2.67eV，实施例5所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物的禁带宽度为2.34eV，实施例6所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物的禁带宽度为1.91eV；由此可见，随着负载量的增大，禁带宽度明显减小。
四、电化学性能测试试验
1、工作电极的制备
(i)ITO电极的预处理
将其浸没于丙酮溶液中超声处理30min用于去除表面的油污，随后将ITO电极用去离子水冲洗干净；随后用无水乙醇进行超声清洗30min，随后用去离子水再次冲洗，再将冲洗好的电极用去离子水超声清洗30min，最后将洗好的ITO电极放入烧杯中用去离子水封存处理。选取一个表面皿，从烧杯中用镊子夹取并用吹风机吹干，用万用表确定导电面，随后用胶带固定ITO电极。
(ii)工作电极的制备
称取5mg的样品分散在用移液枪移取800μL的去离子水中，再移取200μL的乙醇和50μL全氟磺酸(Nafion)加入其中，超声处理1h，然后静置1h，静置后用移液枪移取50μL上层悬浮液滴在ITO电极导电面。放置一夜待其自然风干，放入马弗炉中300℃，恒温30min。
2、电化学阻抗谱(EIS)分析
将实施例3-7所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物、对比例1所得锌-钛基层状双氢氧化物和对比例2所得氧化铁进行电化学阻抗谱试验，其结果如图13所示。
将实施例3-7所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物、对比例1所得锌-钛基层状双氢氧化物和对比例2所得氧化铁进行瞬态光电流测试，其结果如图14所示。
光电流密度可用作揭露光电子转移性质的有效技术。光电流密度越高，光电子的分离效率越高。从图14可以看出，所有样品均能在光照射下产生光电流，表明其可在光照射下响应并产生电子和空穴。相比之下，实施例5所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物在图14中呈现出最高的光电流强度，表明实施例5所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物具有最佳的光生电子-空穴对分离效率。
而电化学阻抗谱(EIS)可探索在可见光照射下传输样品电荷的能力。已知较小的电弧半径意味着较小的电子-空穴传输阻挡，意味着较高的电荷分离效率。
如图13所示，样品的半径排列如下：实施例5所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物＜实施例6所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物＜实施例7所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物＜对比例1所得锌-钛基层状双氢氧化物＜实施例4所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物＜实施例3所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物，即实施例5所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物的圆弧半径最小，意味着实施例5所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物具备最小的电荷转移阻力，与瞬态光电流的分析结果相互印证。而且可以看出：实施例5所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物具有最佳的光电化学性能，复合材料对于光的响应随着氧化铁负载量的增多呈现先增大后减小的趋势。
3、Mott-Schottky曲线分析
应用Mott-Schottky测试来确认材料的平带电位和半导体类型。利用下式可以确定半导体的平带电势：
图15-20依次为对比例1所得锌-钛基层状双氢氧化物、实施例3-6所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物和对比例2所得氧化铁的Mott-Schottky曲线图。
从图15-20可以看出，无论是对比例1所得锌-钛基层状双氢氧化物、对比例2所得氧化铁还是实施例3-6所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物，其曲线均为正斜率，表现出很明显的n-型半导体的特性，且可以得到其平带电势，再由平带电势可以计算出相对应的导带值(ECB)，再结合紫外得到的禁带宽度值(Eg)计算价带(EVB)，如下表所示：
以上一系列电化学表征表明：本发明所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物较对比例1所得锌-钛基层状双氢氧化物，具有更为良好的光电化学性能，其中实施例5所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物表现出了最好的光电化学性能，具有最佳的光生电子-空穴对分离效率和最小的电荷转移阻力。
五、氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物的光催化降解乙硫醇
催化剂对乙硫醇的吸附和光催化性能测试试验过程：本实验采用静态吸附-光催化的方法，在室温避光的条件将0.05g样品在密闭容器中吸附乙硫醇1h，反应结束后取出吹扫样品表面以除去吸附在表面的乙硫醇，然后在模拟太阳光照射下反应1h。应用红外光谱(FT-IR)技术检测吸附光照降解后的样品，定性分析催化剂对于乙硫醇的光催化降解性能。
FT-IR于美国赛默飞公司的ls50型号的傅立叶变换红外光谱仪上进行，采用溴化钾压片。扫描范围：4000-400cm-1；扫描次数：32；分辨率：4cm-1。
(1)取0.05g对比例2所得氧化铁，按照如上所述试验方法进行光催化性能测试试验，应用红外光谱(FT-IR)技术检测氧化铁对于乙硫醇的光催化降解后催化剂骨架振动峰的变化情况，且与其空白原样做对比，如图21所示。
氧化铁吸附降解乙硫醇后本身在反应前后无明显变化,没有新的峰出现，波数550cm-1，470cm-1归属于球形α-Fe2O3粒子的Fe-O伸缩振动峰。结果表明氧化铁对于乙硫醇分子没有吸附光催化降解能力，因此观察不到催化剂光催化前后骨架峰发生明显变化。
(2)应用红外光谱(FT-IR)技术检测对比例1所得锌-钛基层状双氢氧化物对于乙硫醇的光催化降解后催化剂骨架振动峰的变化情况，且与其空白样做对比，如图22所示。
锌-钛基层状双氢氧化物在吸附降解乙硫醇后本身在反应前后无明显变化，吸附降解乙硫醇并没有改变其本身的结构。锌-钛基层状双氢氧化物的红外光谱由于层羟基和层间水分子的-OH伸缩模式，在3500-3100cm-1之间有较强的宽吸收带。在1507cm-1及其在1384cm-1处的伴生带被认为是层间碳酸盐物种的υ3模式所致。1050cm-1归属为对称性相对较差的υ1模式。710cm-1、834cm-1分别归属于CO2 3-阴离子的υ4振动模式和υ2振动模式所产生的振动谱带。在440-500cm-1区域为晶格振动在红外光谱中的体现。结果表明，锌-钛基层状双氢氧化物对于乙硫醇没有吸附降解能力，乙硫醇不容易在锌-钛基层状双氢氧化物表面滞留并发生反应。
(3)应用红外光谱(FT-IR)技术分别检测实施例3-6所得氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物对于乙硫醇的光催化降解后催化剂骨架振动峰的变化情况，且与其空白样做对比，如图23-26所示。
由于层羟基和层间水分子的-OH伸缩模式，在3500-3100cm-1之间有较强的宽吸收带。在1507cm-1及其在1384cm-1处的伴生带被认为是层间碳酸盐物种的υ3模式所致。1050cm-1归属为对称性相对较差的υ1模式。710cm-1、834cm-1分别归属于CO23-阴离子的υ4振动模式和υ2振动模式所产生的振动谱带。在440-500cm-1区域为晶格振动在红外光谱中的体现。
可以看出氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物保留了锌-钛基层状双氢氧化物的大部分骨架结构。在1262cm-1处出现了O-SO2-O的反伸缩振动峰，且在1048cm-1处光催化样相比较空白样的峰强以及峰面积均显著提高，推测可能在1048cm-1处出现了S＝O的对称伸缩振动峰。说明乙硫醇能够吸附在氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物上，并在模拟太阳光下实现光催化降解。氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物在模拟太阳光下具备光催化性能。
通过静态吸附-光催化乙硫醇，结合红外光谱考察催化剂表面催化后骨架峰变化。实验结果表明，锌-钛基层状双氢氧化物和氧化铁对乙硫醇均没有明显的吸附-降解能力。通过将氧化铁负载在锌-钛基层状双氢氧化物层间得到氧化铁/锌-钛基层状双氢氧化物复合物，使其光子吸收与利用率、光生载流子分离效率与表面催化反应效率协同提高，降低了光催化的禁带宽度，使其对于乙硫醇的光催化降解能力有了较为明显的提高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种氧化铁/层状双金属氢氧化物复合物，其特征在于，层状双金属氢氧化物为锌-钛基层状双氢氧化物，氧化铁负载在层状双金属氢氧化物的层间，氧化铁与层状双金属氢氧化物的质量比为1-20：100，所述复合物的禁带宽度为1.91-2.83ev；
所述氧化铁/层状双金属氢氧化物复合物的制备方法，包括如下步骤：将三价铁盐溶于水中，再加入层状双金属氢氧化物搅拌均匀，然后水热处理得到氧化铁/层状双金属氢氧化物复合物；
水热处理的具体操作为：165-175℃陈化15-17h。
2.根据权利要求1所述氧化铁/层状双金属氢氧化物复合物，其特征在于，三价铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、磷酸铁、柠檬酸铁中至少一种。
3.根据权利要求2 所述氧化铁/层状双金属氢氧化物复合物，其特征在于，三价铁盐为氯化铁。
4.根据权利要求1所述氧化铁/层状双金属氢氧化物复合物，其特征在于，锌-钛基层状双氢氧化物采用如下工艺制备：将二价锌盐加入碱性溶液中混合，再加入四价钛盐搅拌均匀，水热处理得到锌-钛基层状双氢氧化物；该水热处理的具体操作为：125-135℃陈化46-50h。
5.根据权利要求4所述氧化铁/层状双金属氢氧化物复合物，其特征在于，二价锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、磷酸锌、柠檬酸锌、乳酸锌、苹果酸锌、醋酸锌中至少一种。
6.根据权利要求5所述氧化铁/层状双金属氢氧化物复合物，其特征在于，二价锌盐为硝酸锌。
7.根据权利要求4所述氧化铁/层状双金属氢氧化物复合物，其特征在于，四价钛盐为氯化钛、硝酸钛、柠檬酸钛、醋酸钛中至少一种。
8.根据权利要求7所述氧化铁/层状双金属氢氧化物复合物，其特征在于，四价钛盐为氯化钛。
9.一种如权利要求1所述氧化铁/层状双金属氢氧化物复合物在光催化脱硫领域中的应用。
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