CN109529793A - 一种磁性水滑石负载二氧化钛复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
一种磁性水滑石负载二氧化钛复合材料的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种磁性水滑石负载二氧化钛复合材料的制备方法和应用,该复合材料包括磁性锌铝水滑石和二氧化钛,二氧化钛负载在磁性锌铝水滑石上,其制备方法为:以锌和铝的硝酸盐以及氢氧化钠、无水碳酸钠、四氧化三铁和二氧化钛为原料,先进行共沉淀反应,然后进行水热晶化处理;本发明的磁性水滑石负载二氧化钛复合材料具有比表面积大、吸附量大、对紫外光吸收好等优点,是一种通过吸附和光催化协同的方法去除水中有毒Cr(VI)的纳米复合材料,具有无毒,低成本,制备方法简单等优点,能够广泛应用于吸附光催化还原废水中重金属铬,且重复利用性较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附剂和紫外光催化剂,具体涉及一种磁性水滑石负载二氧化钛复合材料的制备方法和应用。
背景技术
铬广泛应用于许多工业领域,如电镀、染料、皮革鞣制、腐蚀控制和铬铁工业;与铅、镉等其他常见重金属不同,铬主要以Cr(VI)和Cr(III)的形式存在于水环境中;由于Cr(VI)对环境和人类的毒性和移动性均高于Cr(III),因此通常选择将Cr(VI)还原为Cr(III)作为环境中去除Cr(VI)的有效方法。
从废水中去除Cr(VI)的方法多种多样,主要包括化学沉淀、吸附、光催化还原、反渗透、电化学还原、离子交换等多种方法,在这些工艺中,吸附是一种廉价的技术,其优点是操作简单、成本低;常用的吸附剂有化肥工业废渣、改性壳聚糖、氧化铁、煅烧镁铝水滑石、活性氧化铝和活性炭等,其中,水滑石由于具有较大的比表面积和特殊的结构而引起了广泛的关注。
水滑石是去除水中重金属的有效吸附剂,是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土,是一种具有二维模板结构的层状化合物,其典型的化学通式为:[M1x 2+Mx 3+(OH)2][An-]x/n·yH2O,其中M2+和M3+分别为层板上的二价和三价金属阳离子;An-是层间阴离子;x为M3+与(M2++M3+)的摩尔比,通常范围是从0.17到0.33;y为层间水分子的个数;水滑石具有广泛的化学成分、可变层电荷密度、离子交换性能、反应中间层空间、记忆效应、阻燃性能、流变学和胶体性能等性质,虽然LDHs具有较强的吸附性能,但其分离效率较低。同时,磁分离技术由于附加磁性易于分离而受到重视。吸附法虽然能大大减少污染,但吸附效果不能显示出高浓度污染物去除的有效性,通常也不符合世界卫生组织的标准;目前利用钛相关纳米材料(包括TiO2和钛酸盐)进行光催化是去除Cr(VI)的一个很好的选择。
光催化过程由TiO2等半导体在紫外光照射下完成,TiO2由于具有量子尺寸效应等优异的化学和光学性能,在紫外光区域有很强的吸附能力,表现出较高的光催化活性,在污染治理领域具有很大的潜力,被广泛应用于Cr(VI)的光催化还原、有机物的降解等方面;并且TiO2由于其无毒、化学稳定性、光催化活性和低成本等优点,在高级氧化过程中是一种很有应用前景的半导体光催化剂;但TiO2在水处理的实际应用中存在着光生电子和空穴对高重组的缺陷,限制了TiO2的高效应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足,提供一种新型的通过吸附和光催化协同的方法,去除水中有毒Cr(VI)的比表面积大、吸附量大且对紫外光吸收好的磁性水滑石负载二氧化钛复合材料,该纳米复合材料具有无毒,低成本,制备方法简单等优点。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:
一种磁性水滑石负载二氧化钛复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、磁性水滑石的制备:将含有Zn(NO3)2.6H2O、Al(NO3)3.9H2O的混合金属盐溶液和含有NaOH、Na2CO3的混合碱溶液滴加到Fe3O4的水悬浮液溶液中进行共沉淀反应,离心,收取固相物,用去离子水清洗固相物至中性,干燥,即得到磁性水滑石Fe3O4-LDH复合材料,简称FL复合材料;
S2、磁性水滑石负载二氧化钛复合材料的制备:将TiO2溶于PEG(200),并称取步骤S1制得的磁性水滑石Fe3O4-LDH复合材料加入PEG(200)溶液中,TiO2与Fe3O4-LDH复合材料的质量比为1:1-10,然后超声20-40min,得到浆液;
S3、将上述浆液进行水热晶化处理,反应完成后,离心,收取固相物,用去离子水清洗固相物,干燥,得到Fe3O4-LDH-TiO2类磁性水滑石催化剂,简称FLT复合材料。
上述制备方法中,优选的,步骤S1中按Fe3O4和Al3+摩尔比为(0.1~1)∶1的比例称取顺磁性纳米Fe3O4,在搅拌和60℃水浴条件下,将含有Zn(NO3)2.6H2O、Al(NO3)3.9H2O的混合金属盐溶液和含有NaOH、Na2CO3的混合碱溶液,滴加到Fe3O4的水悬浮液溶液中,并调节反应体系的pH值为9~10,进行共沉淀反应。
上述制备方法中,优选的,步骤S1中按照锌铝摩尔比为2∶1的比例称取Zn(NO3)2.6H2O、Al(NO3)3.9H2O。
上述制备方法中,优选的,步骤S1中按照质量比为9∶7的比例称取Na2CO3与NaOH。
上述制备方法中,优选的,步骤S1中干燥温度为40-60℃。
上述制备方法中,优选的,步骤S1中还包括将得到磁性水滑石Fe3O4-LDH复合材料过100目筛。
上述制备方法中,优选的,步骤S3中,水热晶化处理的温度为80-100℃,时间为1-2h。
上述制备方法中,优选的,步骤S3中,烘干温度为60℃。
本发明还提供上述制备方法制得的FLT复合材料在处理水中Cr(VI)中的应用。
本发明还提供所述应用处理水中Cr(VI)的方法,包括以下步骤:将所述FLT催化剂与含Cr(VI)废水混合,在光照条件下进行吸附光催化还原,完成对Cr(VI)废水的处理。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)本发明提供了一种磁性水滑石负载二氧化钛复合材料,包括磁性锌铝水滑石和二氧化钛,其中Fe3O4纳米颗粒的结合可以增强复合材料从水溶液中分离和再分散重复利用性能;二氧化钛负载在磁性锌铝类水滑石上,提高了材料的比表面积,增加了材料吸附能力;该材料在紫外光下具有较好催化性能,弥补了二氧化钛紫外光利用效率低的缺点;相比于其他同类型的材料,本发明的FLT材料具有吸附量大、比表面积大、重复利用性好、对紫外光吸收好等优点。
(2)本发明提供了一种磁性水滑石负载二氧化钛复合材料的制备方法,以锌和铝的硝酸盐以及氢氧化钠、无水碳酸钠、四氧化三铁和二氧化钛为原料,采用共沉淀法制备得到;相比于其他现有技术,本发明的原料来源广泛且价格低廉,同时采用共沉淀法在常温常压下即可进行,无需高温高压且无有毒试剂的添加,具有成本低廉、无需特殊设备、操作简单方便、制备过程绿色环保、便于大规模生产等优点。
(3)本发明还提供了磁性水滑石负载二氧化钛复合材料治理废水中有毒Cr(VI)的应用,本发明的FLT复合材料能在紫外光下将有毒Cr(VI)催化还原为Cr(III),不仅能够有效吸附Cr(VI)还能将吸附在材料上的Cr(VI)有效还原为Cr(III),相比于其他材料单一的吸附作用,本发明的FLT既能有效吸附污染物,又易于从水溶液分离,同时本发明的FLT重复利用性较好,对于50mg/L Cr(VI),首次去除率为63.46%,经过5次重复吸附催化过程,其对Cr(VI)的去除率仍达43.10%。
附图说明
图1为本发明的磁性水滑石负载二氧化钛复合材料的制备流程图。
图2为FLT去除Cr(VI)的机理示意图。
图3为Fe3O4、Fe3O4-LDH、TiO2和FLT的FTIR光谱(a)和XRD谱图(b)。
图4为FLT-2的SEM(A)、TEM(B,C)、HRTEM(D)图像。
图5为FLT-2的元素分布。
图6为FLT-2的EDS元素含量。
图7为FLT-2的高分辨率XPS光谱(a)、Fe 2p(b)和Ti 2p(c)谱图。
图8为TiO2和FLT复合材料的光电流响应(a)和DRS吸收光谱(b)。
图9为TiO2与FLT复合材料的EIS分析图。
图10为Fe3O4-LDH、TiO2、FLT吸附Cr(VI)的反应时间(a)、拟二级动力学方程(b)、吸附等温线(c)、朗缪尔方程(d)图。
图11为Fe3O4-LDH、FLT对光催化还原Cr(VI)效果(a)和反应速率常数(b)。
图12为Fe3O4-LDH、TiO2和FLT对50mg/L Cr(VI)(a)和20mg/L Cr(VI)(b)的协同吸附-光催化作用。
图13为FLT-2去除Cr(VI)的实验循环次数。
图14为FLT-2、AFLT-2(吸附后),RFLT-2(催化还原后)的红外光谱图。
图15为FLT-2、AFLT-2、RFLT-2中Fe 2p(a)、Cr 2p(b)、O 1s(c)、Ti 2p(d)的高分辨XPS谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐明本发明;应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明请求保护的范围;此外,还应理解,在阅读了本发明所讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
如图1所示,为本发明一种磁性水滑石负载二氧化钛复合材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、磁性水滑石的制备:
称取2.3g Fe3O4超声分散在100mL蒸馏水中,置于60℃水浴中不断地搅拌使其分散均匀,将11.88g Zn(NO3)2·6H2O和7.5g Al(NO3)3·9H2O溶解于250mL烧杯中配成摩尔比为2:1的溶液定为溶液A,将7.2g NaOH和5.6g Na2CO3溶解于250mL烧杯中所形成的溶液定为溶液B;将溶液A和溶液B于60℃水浴条件下滴加到Fe3O4的分散溶液中,并且调节溶液的pH为9-10,反应完成后,离心,收取固相物,用去离子水清洗固相物至中性为止,在60℃条件下烘干,过100目筛,即得到磁性水滑石Fe3O4-LDH复合材料,简称FL。
S2、合成磁性水滑石负载二氧化钛复合材料
方案一:将1.0g TiO2与60mL PEG(200)加入到烧杯中混合均匀后,称取4.0g FL添加到混合物中,超声30min,然后把混合物倒入反应釜中,在95℃条件下加热60min;待材料冷却至室温后,离心,收取固相物,用去离子水清洗固相物以去除过量的PEG(200),然后在60℃条件下烘干,得到Fe3O4-LDH-TiO2,简称FLT,样品中TiO2含量为20%,命名为FLT-2。
方案二:将1.0g TiO2与60mL PEG(200)加入到烧杯中混合均匀后,称取9g Fe3O4-LDH复合材料添加到混合物中,超声30min,然后把混合物倒入反应釜中,在95℃条件下加热60min;待材料冷却至室温后,离心,收取固相物,用去离子水清洗固相物以去除过量的PEG(200),然后在60℃条件下烘干,得到Fe3O4-LDH-TiO2,样品中TiO2含量为10%,命名为FLT-1。
方案三:将1.0g TiO2与60mL PEG(200)加入到烧杯中混合均匀后,称取1g Fe3O4-LDH复合材料添加到混合物中,超声30min,然后把混合物倒入反应釜中,在95℃条件下加热60min;待材料冷却至室温后,离心,收取固相物,用去离子水清洗固相物以去除过量的PEG(200),然后在60℃条件下烘干,得到Fe3O4-LDH-TiO2,样品中TiO2含量为50%,命名为FLT-5。
FT-IR是研究官能团变化的重要方法,因此本发明采用FT-IR对Fe3O4、TiO2、Fe3O4-LDH、FLT-1、FLT-2、FLT-5纳米复合材料进行了表征,结果如图3(a)所示,对于Fe3O4-LDH、FLT-1、FLT-2、FLT-5纳米复合材料,以3300-3500cm-1为中心的强而宽的条带与层间水分子中羟基的O-H伸缩振动有关,1366cm-1左右的峰值可归因于CO3 2-与OH-基团的相互作用,这说明在LDHs中存在CO3 2-离子,400~900cm-1的峰与M-O和M-OH的拉伸振动和弯曲振动有关;Fe3O4的在581cm-1的吸附峰与Fe-O的振动有关,1632cm-1的峰是由于在Fe3O4合成过程中-NH3、-NH2或-NH在平面内拉伸形成的;对于TiO2,在400-800cm-1低频区域存在与Ti-O-Ti相关的吸收带;且对于上述不同比例合成的复合材料,它们都有上述的峰值。
图3(b)为Fe3O4、TiO2、Fe3O4-LDH、FLT-1、FLT-2、FLT-5纳米复合材料的XRD谱图,FLT-2的高峰在2θ=11.7°,23.6°,30.3°,34.7°,35.6°,39.2°,43.2°,46.9°,54.0°,56.9°,60.3°,61.7°和62.8°,分别显示的是Fe3O4-LDH的(003)、(006)、(220)、(012)、(311)、(015)、(400)、(018)、(442)、(511)、(110)、(113)、(440)晶面的特征峰;在2θ=25.5°,37.9°,48.1°,55.1°,62.8°,68.8°,70.4°和75.1°显示的是二氧化钛(101)、(004)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)晶面的衍射峰;在FLT-2的XRD谱图中没有出现明显的不纯衍射峰,这说明纳米材料是高度纯化的;且FLT纳米复合材料表现出TiO2相和Fe3O4-LDH相的叠加,说明FLT复合材料合成成功;(003)平面夹角表示LDHs层间距离较大;如(101)衍射峰、(004)衍射峰和(200)衍射峰这些宽大的衍射峰都属于TiO2的锐钛矿相;从图3(b)中可以看出,上述不同比例合成的材料均包括上述所有峰;但峰值强度不同,可能与不同比例有关,这也证明了TiO2和Fe3O4-LDH的晶体结构不受添加量的影响。
通过SEM、TEM和HRTEM对制备好的FLT-2纳米复合材料的形貌、晶体相和组成进行了表征,结果如图4所示;图4(A)为FLT-2纳米复合材料的扫描电镜图,球形Fe3O4、层状的Zn-Al-LDH和柱状TiO2相互交织,且球形Fe3O4粒径均匀;如图4(B)、图4(C)中的TEM图像也证明了这一点;FLT-2在0.2943,0.3507和0.2657nm的晶格条纹如图4(D)所示,非常接近于FLT-2的XRD间距(2θ=30.28°,d=0.2949nm;2θ=25.51°,d=0.3490nm;2θ=34.77°,d=0.2639nm)。
为了研究Al、Fe、O、Ti、Zn和S各元素在FLT-2纳米复合材料上的分布,详细表征了Al、Fe、O、Ti、Zn和S的元素分布,结果如图5所示,EDS图像如图6所示,由图5、图6结果可知,材料上包含所测试的各种元素;上述结果均说明FLT-2纳米复合材料已经成功合成。
采用XPS对FLT-2纳米复合材料的表面组成和电子结构进行了研究,图7(a)是FLT-2纳米复合材料的XPS分析光谱;由图7(a)中结果可知,Fe,Zn,Al,C,Ti和O存在于FLT-2纳米复合材料中;在708.8和722.3eV处可观察到Fe 2p、Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的两个主要峰(图7(b)),说明Fe3O4存在于纳米复合材料中;图7(c)是样品中Ti 2p1/2和Ti 2p3/2的谱图曲线,证明有Ti元素,说明FLT-2纳米复合材料催化剂表面存在TiO2颗粒。
实施例2
为了研究TiO2、FLT-1、FLT-2、FLT-5纳米复合材料的光催化机理,本发明采用瞬态光电流响应和电化学阻抗特性来进行解释,结果如图8(a)和图9所示;由图8(a)可知,FLT-1、FLT-2、FLT-5的瞬态光电流明显大于TiO2材料,说明光生电子和空穴的分离效率得到了提高,从而提高了光催化性能;由图9可知,FLT-2的复合材料的弧半径最小,且所有FLT纳米复合材料的弧半径均小于TiO2材料,说明了FLT纳米复合材料中电子更容易传递,这一结果有力地证明了FLT纳米复合材料的光催化性能得到了提高。
本发明还利用UV-vis漫反射光谱对样品的光学性质进行了评价,结果如图8(b)所示。TiO2在由氧原子2p轨道到Ti元素三维空间的电荷转移所引起的紫外区域有强烈的吸收带;如图8(b)所示,FLT在紫外光下和可见光下均表现出良好的吸收特性,可见光下的吸收原因可能与材料本身的颜色有关,且由图8(b)中显示,二氧化钛的吸收强度优于FLT纳米复合材料,但根据光电流分析,TiO2在紫外区域的光吸收强度较高,但光电流低于FLT纳米复合材料,原因可能是光生电子与空穴结合的速度更快,在TiO2与Fe3O4-LDH负载后,其吸收边缘没有移动,说明TiO2与Fe3O4-LDH负载后,没有带能变化。
实施例3
本发明将FLT纳米复合材料应用于对Cr(VI)的吸附和光催化还原研究。
(1)吸附测试
将100mL 20mg/L或50mg/L的Cr(VI)溶液和100mg FLT纳米复合材料置于250mL石英管中,通过动力学实验确定室温下FLT纳米复合材料对Cr(VI)吸附的平衡时间;选择搅拌时间为5min-180min,并于8000r/min离心7min分离得上清液;对于吸附等温线,将不同浓度的Cr(VI)溶液与100mg FLT纳米复合材料混合均匀,达到吸附平衡。
(2)光催化测试
在紫外光照射下,通过还原Cr(VI)溶液来测定FLT纳米复合材料的光催化性能;三个250mL石英管中,分别加入100mL Cr(VI)溶液,再分别加入100mg的FLT-1、FLT-2、FLT-5纳米复合材料,将波长为254nm的4个5W的汞灯打开,磁力搅拌120min,以确保Cr(VI)在复合材料上吸附-脱附平衡;反应完成后,一定间隔取出3mL残留溶液,并于8000r/min离心分离10min,用紫外分光光度计测定光催化效果,通过计算降解效率来评定FLT-1、FLT-2、FLT-5纳米复合材料的光催化效果,将降解效率定义为c/c0,其中c0为Cr(VI)溶液初始浓度,c为光催化照射后的浓度。
(3)测定方法
Cr(VI)浓度的测定采用二苯碳酰二肼显色法,检出限为0.005mg/L,将上述离心分离得到的上层清液过0.45μm膜,并加入显色剂,显色剂包括硫酸溶液,磷酸溶液和二苯碳酰二肼显色;当溶液颜色稳定时,用分光光度计在540nm测定上清液中Cr(VI)剩余浓度。
(4)吸附动力学及等温线研究
吸附动力学分析是去除污染物研究的一个重要方面,拟一级模型和拟二级模型是预测吸附过程中涉及机理的最常用模型,拟一级的线性方程(Eqn.(S1)),拟二级线性方程(Eqn.(S2))方程可表示为:
式中qe和qt(mg/g)分别为平衡时和t(min)时刻吸附在吸附物上的Cr(VI)量。k1(1/min)和k2(g/(mgmin))是拟一级和拟二级动力学模型的速率常数,拟二级方程描述的为化学吸附,拟一级方程描述的为物理吸附,因此拟一级和拟二级能够更好地描述Cr(VI)在LDHs上的吸附。
采用Freundlich方程(Eqn(S3))和Langmuir方程(Eqn(S4))两种平衡模型进一步拟合吸附等温线数据。
其中qe(mg/g)和ce(mg/L)为固相和水相中溶质的平衡吸附浓度,qm(mg/g)为最大吸附容量,k和n为Freundlich常数,与吸附容量和吸附强度有关,b(L/mg)为与吸附能相关的朗缪尔常数。
FLT纳米复合材料与Cr(VI)吸附的反应时间影响如图10(a)所示,结果表明,TiO2、Fe3O4-LDH、FLT-1、FLT-2、FLT-5纳米复合材料在120min时均达到吸附平衡,拟一级模型和拟二级模型的参数如表1及图10(b)所示,从相关系数R2可以看出,该数据更适合于拟二级动力学;这表明,反应速率可能是由吸附质和吸附剂之间的电子的共享或交换的化学吸附而决定的;Fe3O4-LDH的平衡吸附能力较低,但在负载TiO2后,FLT-2甚至比Fe3O4-LDH具有更好的吸附性能,这说明TiO2与Fe3O4-LDH的结合有效提高了吸附能力。
Cr(VI)在Fe3O4-LDH、FLT-1、FLT-2、FLT-5纳米复合材料上的吸附等温线研究时,选用吸附剂Fe3O4-LDH、FLT-1、FLT-2、FLT-5纳米复合材料的用量为0.10g、吸附反应时间为120min、pH为3的条件下进行,结果如图10(c)、图10(d)所示;数据由Freundlich和Langmuir等温线模型拟合,模型参数如表2所示,各材料的平衡吸附能力均有所提高;当Cr(VI)初始浓度增加时,传质驱动力增强,Cr(VI)与吸附剂相互作用增强,从而提高了吸附能力,FLT的平衡吸附能力弱于Fe3O4-LDH,主要原因是在吸附过程中Fe3O4-LDH起主要吸附作用,随着浓度的增加,Fe3O4-LDH在复合材料中的吸附位点完全被占据,Cr(VI)在Fe3O4-LDH上的吸附量相对较高,但是Fe3O4-LDH与TiO2两种材料的结合促进了吸附,因此FLT与Fe3O4-LDH的差异较小。由表2可知,Langmuir方程的相关系数R2大于Freundlich方程,说明吸附过程更符合Langmuir方程。
表1 Fe3O4-LDH和FLT复合材料对Cr(VI)吸附的动力学参数
表2 Fe3O4-LDH和FLT复合材料对Cr(VI)的吸附等温参数
(5)光催化活性
为了测试本发明制备得到的FLT纳米复合材料的光催化性能,基于以上吸附结果,选择Cr(VI)作为目标污染物,研究紫外光下Cr(VI)光催化还原实验,结果如图11(a)所示,利用一级速率常数描述污染物的还原速率,采用一级反应模型进行计算:
-ln(c/c0)=kt
其中c0和c分别为光照后平衡时Cr(VI)浓度和在光照t min的Cr(VI)浓度。
TiO2、Fe3O4-LDH、FLT-1、FLT-2、FLT-5纳米复合材料对Cr(VI)的光催化还原反应速率结果如图11(b)所示,由图中结果表明,FLT-2样品对Cr(VI)的催化性能优于其他材料,FLT-2的速率常数比Fe3O4-LDH高3.7倍,比TiO2高28倍;这是由于在复合材料中有半导体TiO2的存在,可以在紫外光下为氧化还原反应提供自由电子和空穴;当TiO2的比例很小时,光催化活性降低可能是由于材料提供的活性中心不足所致;但随着TiO2比例的增加,复合材料的效果也变差,原因可能是TiO2的团聚以及Fe3O4-LDH与TiO2结合的减少导致光催化活性的降低;结合上述结果,TiO2含量为20%的FLT-2具有最佳的光催化活性,主要得益于其良好的吸附和光催化性能,当TiO2含量为20%时,FLT纳米复合材料具有较高的吸附位点和良好的电荷转移性能,Fe3O4-LDH与20%TiO2两种材料复合时,可以大大抑制光生电子和空穴的重组,提高产物的光催化活性。
(6)FLT-2的吸附和光还原性能
Cr(VI)的去除率是评价制备的FLT纳米复合材料、TiO2及Fe3O4-LDH材料的吸附和光催化还原能力的一种方法;如图12(a)、图12(b)所示,分别为FLT纳米复合材料、TiO2及Fe3O4-LDH材料去除20mg/L Cr(VI)和50mg/L Cr(VI)的效果;从图12(b)中可以看出,除TiO2外,所有材料都能达到良好的去除效果;其中Fe3O4-LDH的吸附效果最好,优于FLT纳米复合材料及TiO2,其原因可能是Fe3O4-LDH比FLT纳米复合材料具有更多的吸附位点;在紫外光照射下,不同的材料均可以在很短的时间内达到很高的去除率;但在图12(a)所示的50mg/LCr(VI)溶液中,FLT-2几乎从溶液中100%去除Cr(VI),FLT-1、FLT-5对Cr(VI)的去除率分别为87.93%、82.61%,Fe3O4-LDH的去除率为75.87%;综上可见,FLT-2的吸附去除率最高,其次是Fe3O4-LDH、FLT-1,最后是FLT-5,原因是传质驱动力变强,而TiO2含量较低的FLT-2对Cr(VI)的去除率最佳主要得益于其良好的吸附和光催化性能。
表3比较了本发明中FLT纳米复合材料与其他研究中催化剂对Cr(VI)浓度去除率的结果对比,由表3结果表明,本发明FLT-2纳米复合材料对Cr(VI)的去除率明显高于其他研究,本发明FLT-2纳米复合材料不仅适用于低浓度废水的处理,也适用于高浓度废水的处理;而单独使用TiO2对两种浓度废水的处理效果均不理想。因此,复合材料可以充分发挥每一种单材料的优点。
表3 不同催化剂对不同浓度的Cr(VI)溶液协同效果比较
实施例4
为了评价本发明催化剂的稳定性和再利用性,采用一步法对FLT-2纳米复合材料吸附Cr(VI)后的材料进行再生,通过0.5mol/L NaOH处理使其吸附位点恢复;将回收的恢复吸附位点的FLT-2纳米复合材料进行5次循环使用,去除含50mg/LCr(VI)的废水,结果如图13所示;在第一个循环中,除去了63.46%的Cr(VI),但在第四个循环后趋于稳定,吸附去除率约为43.10%,在协同吸附与光催化条件下,第一个循环与第五个循环的吸附去除率差异约为25%;原因可能是光催化还原产物Cr(III)覆盖了表面活性位点,当FLT-2纳米复合材料重复使用后,表面吸附的Cr(III)含量逐渐增加,影响光催化性能;由图13可知,在第五次使用时,FLT-2对废水中Cr(VI)的去除率仍能达到40%,这说明本发明的FLT复合材料具有较好的重复利用性。
实施例5
对FLT去除水中Cr(VI)离子的机理进行了研究:
LDHs吸附重金属离子的机理包括沉淀、表面络合、同构取代和螯合,如图14所示为FLT、AFLT-2、RFLT-2的红外分析图谱,其中AFLT-2为FLT-2纳米复合材料吸附Cr(VI)后的材料;RFLT-2为Cr(VI)催化还原后材料;由图14可知,FLT-2、AFLT-2和RFLT-2在581cm-1和910cm-1的峰值强度不同说明Cr(VI)与M-O、Fe-O发生反应,OH和M-OH的变化是由于Cr(VI)溶液的性质引起的。
在XPS中,峰值强度表示材料中元素的含量、元素的结合能的转移,而结合能的增加是由于电子密度的降低引起的,因此,LDHs吸附重金属离子的机理也可以通过XPS分析得到证实;图15(b)中结合能分别为579.3和586.4eV时的Cr 2p3/2和Cr 2p1/2的峰非常接近K2Cr2O7中Cr 2p的峰,这表明Cr(VI)与FLT-2是物理结合,pH值较低,光催化剂表面阳离子数增多,从而促进Cr2O7 2-,HCrO4 -和CrO4 2-的静电吸引;在溶液的pH为1.0-7.0时,Cr(VI)主要存在形式为Cr2O7 2-和HCrO4-,当阴离子的溶液pH值高于7.0时,Cr(VI)主要存在形式是CrO4 2-;577.6eV的峰值表明生成了新的键Zn-Cr-O和Fe-Cr-O,由此说明了材料与Cr(VI)之间的吸附是化学吸附;光催化还原Cr(VI)后材料的峰值在586.9eV、579.1eV、577.1eV,分别为Cr 2p 3/2和Cr 2p 1/2,证明Cr(VI)已被还原成了Cr(III),也由此说明这是一个氧化还原反应;从图15(a)可以看出,FLT-2材料与Cr(VI)反应后的材料之间的位移表明Fe参与了Cr(VI)反应,并与之结合形成了新物质;但AFLT-2和RFLT-2的峰无明显差异,原因可能是Fe没有参与氧化还原反应;O 1s XPS谱图如图15(c)所示,FLT-2的峰在528.3eV和530.5eV分别对应Ti-O,M-O,在529.9eV和531.7eV说明材料吸附Cr(VI)并且与晶格中O形成Cr(VI)的新物种CrO3;峰从529.9eV转向530.1eV,峰的转变意味着电子从纳米二氧化钛表面一部分转移到FLT-2材料表面形成Cr2O3;样品的Ti 2p 1/2和Ti 2p 3/2的光谱如图15(d)所示,TiO2中Ti 2p 3/2峰从456.9eV转移到458.2eV,在经过吸附和光催化过程后FLT-2材料中Ti2p 1/2峰从462.6eV转移到464.1eV,这种强烈偏移说明,Ti的化学环境有明显的区别,纳米TiO2在Ti 2p 1/2和Ti 2p 3/2之间的相邻差异为5.8eV与FLT-2复合材料相同,说明TiO2颗粒在Fe3O4-LDH上仍然具有八面协调的锐化结构。
由TEM分析中可以清楚地看到,Fe3O4和TiO2附着在Zn-Al-LDH表面,有效地促进了Cr(VI)的还原,同时根据催化表征结果,可以合理推断FLT-2具有良好的光催化活性主要得益于其优良的吸附性能和电荷转移性能,FLT-2在吸附与光催化之间具有明显的协同作用;经过光电流分析可知,FL复合材料与TiO2形成异质结,抑制了光电子与空穴复合,有利于促进产物的光催化活性。
综上所述,通过TiO2和Fe3O4-LDH溶胶-凝胶法成功合成了FLT复合材料,通过吸附和光催化协同作用去除Cr(VI),并对FLT-2的结构进行了一系列表征分析,从XRD、XPS和FTIR谱图可以看出,制备得到的FLT-2由Fe3O4、Zn-Al-LDH和TiO2相组成,且样品纯度较高;由SEM、TEM和HRTEM显示球形的Fe3O4和柱状的TiO2附着在层状Zn-Al-LDH表面,且FLT-2中Fe3O4、FL、TiO2的晶格条纹间隔为0.2943nm、0.3507nm、0.2774nm,与FLT-2的XRD间距相当接近;由光电流和电化学阻抗结果表明,异质结的形成抑制了光电子和空穴重组,因此,FL和TiO2之间的协同作用增强,所得到的FLT-2纳米复合材料光催化剂在去除Cr(VI)方面表现出较大的光催化活性,其FLT-2的速率常数分别是FL的3.7倍和TiO2的28倍,且对含有20mg/L、50mg/L Cr(VI)废水处理效果良好,说明FLT-2不仅适用于低浓度废水处理,也适用于高浓度废水处理。
以上所述,仅为本发明的说明实施例,并非对本发明任何形式上和实质上的限制,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明方法的前提下,做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围;凡熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明精神和范围的情况下,利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化,均为本发明的等效实施例;同时,凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变,均仍属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种磁性水滑石负载二氧化钛复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、磁性水滑石的制备:将含有Zn(NO3)2.6H2O、Al(NO3)3.9H2O的混合金属盐溶液和含有NaOH、Na2CO3的混合碱溶液滴加到Fe3O4的水悬浮液溶液中进行共沉淀反应,离心,收取固相物,用去离子水清洗固相物至中性,干燥,即得到磁性水滑石;
S2、磁性水滑石负载二氧化钛复合材料的制备:将TiO2分散到PEG(200)中,加入步骤S1制得的磁性水滑石,TiO2与磁性水滑石的质量比为1:1-10,超声20-40min,得到浆液;
S3、将上述浆液进行水热晶化处理,反应完成后,离心,收取固相物,用去离子水清洗固相物,干燥,得到磁性水滑石负载二氧化钛复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种磁性水滑石负载二氧化钛复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中按Fe3O4和Al3+摩尔比为(0.1~1)∶1的比例称取Fe3O4,在搅拌和60℃水浴条件下,将含有Zn(NO3)2.6H2O、Al(NO3)3.9H2O的混合金属盐溶液和含有NaOH、Na2CO3的混合碱溶液,滴加到Fe3O4的水悬浮液溶液中,并调节反应体系的pH值为9~10,进行共沉淀反应。
3.根据权利要求2所述的一种磁性水滑石负载二氧化钛复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中按照锌铝摩尔比为2∶1的比例称取Zn(NO3)2.6H2O、Al(NO3)3.9H2O。
4.根据权利要求2所述的一种磁性水滑石负载二氧化钛复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中按照质量比为9∶7的比例称取Na2CO3与NaOH。
5.根据权利要求1所述的一种磁性水滑石负载二氧化钛复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中干燥温度为40-60℃。
6.根据权利要求1所述的一种磁性水滑石负载二氧化钛复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中还包括将得到的磁性水滑石过100目筛。
7.根据权利要求1所述的一种磁性水滑石负载二氧化钛复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S3中,水热晶化处理的温度为80-100℃,时间为1-2h。
8.根据权利要求1所述的一种磁性水滑石负载二氧化钛复合材料的制备方法,其特征在于,步骤S3中,烘干温度为60℃。
9.权利要求1~8中任一项所述的制备方法制得的磁性水滑石负载二氧化钛复合材料在处理水中Cr(VI)中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述应用包括以下步骤:将所述磁性水滑石负载二氧化钛复合材料与含Cr(VI)废水混合,使其达到吸附平衡,打开紫外灯进行光催化还原,完成对含Cr(VI)废水的处理。
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