CN110449171B - 磁性水滑石/溴氧化铋复合物的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磁性水滑石/溴氧化铋复合物的制备方法和应用，属于无机光催化领域。该复合物包括磁性水滑石和溴氧化铋，其制备方法为：采用共沉淀法合成水滑石，采用溶剂热法合成磁性水滑石，最后利用溶剂热和焙烧法合成磁性水滑石/溴氧化铋复合物。本发明的磁性水滑石/溴氧化铋复合物克服了溴氧化铋和磁性锌铝水滑石的缺陷，具有更快的电子空穴分离效率和转移速度，减少电子空穴对的复合，提高了可见光对Cr(VI)的催化还原活性，具备成本低、制备方便、易于分离等优点，能够广泛应用于光催化还原废水中重金属铬，催化效果可达98％，同时具有磁分离效果以及良好的稳定性和重复利用性，在实际废水处理中也具有良好的催化还原活性。
Description
技术领域
本发明涉及无机光催化领域，具体为磁性水滑石/溴氧化铋复合物的制备方法和应用。
背景技术
由于铬的致癌性、诱变性和致畸性，Cr(VI)被定于为优先污染物。越来越多的人开始关注治理铬的技术，在工业生产过程中，Cr(VI)的产生来源广泛，如皮革制造、电镀、木材防腐剂、染料、油漆和纸张等都会产生 Cr(VI)。
到目前为止，许多传统技术已应用于去除工业废水中的Cr(VI)，例如，膜技术(如反渗透和超滤)、电凝聚、离子交换、吸附、光催化降解和生物处理。与其他技术相比，光催化技术具有能耗低、避免二次污染、无毒等优点。特别是光催化技术可以实现Cr(VI)的一步光还原，已被证明是一种有效的策略。在光催化过程中，高毒性的Cr(VI)可以被还原为危害性较小的Cr(III)。然而，大多数的催化技术主要以紫外光作为光源，紫外光只占太阳光谱的3-5％，同时紫外光对人体有害。因此，设计高效的可见光驱动的光催化剂以最大限度地利用太阳能已经成为研究的热点。
近年来，氧化铋(BiOX，X＝I、Br、Cl)以其独特的三元片层结构、高稳定性和优异的光电性能引起了人们极大的研究兴趣。由于适宜的带隙能 (2.7eV)和较宽的可见光吸收边，BiOBr被广泛用于分解各种环境污染物，包括重金属和有机污染物。但是由于BiOBr电子空穴对较难分离、复合速率高等缺点，阻碍了其在实际中的应用。因此需要对BiOBr进行改性，克服其自身缺点，增强光催化活性。
近20年来，直接制备或热处理后的水滑石(LDHs)已成为一种很有前途的多相催化剂。水滑石作为催化剂、催化剂前驱体和催化剂载体被广泛应用于各种反应，如CO2还原、有机污染物光降解、Cr(VI)还原等。此外， LDHs可作为制备混合金属氧化物材料(MMOs)的前驱体。MMOs具有比表面积大、基本性能好、金属离子组分分散均匀且热稳定性好、元素间协同作用强、在温和条件下结构重构的可能性大等特点，这些都是催化剂非常重要的属性。因此，LDHs及其衍生物在Cr(VI)光催化还原方面，是很有前途的催化剂和催化剂载体。
Fe3O4是应用最广泛的磁性材料之一，具有良好的超顺磁性。含Fe3O4的磁性催化剂可以简化废水后处理，在外加磁场作用下具有易固液分离的特点。此外，由于Fe3O4具有良好的光稳定性、生物相容性、成本低等优点，Fe3O4被认为是催化领域潜在的催化剂增效剂。
申请号为CN201811354137.1的专利申请，公开了一种磁性水滑石负载二氧化钛复合材料的制备方法和应用，通过以锌和铝的硝酸盐以及氢氧化钠、无水碳酸钠、四氧化三铁和二氧化钛为原料，先进行共沉淀反应，然后进行水热晶化处理，获得的复合材料包括磁性锌铝水滑石和二氧化钛，二氧化钛负载在磁性锌铝水滑石上，具有比表面积大、吸附量大、对紫外光吸收好等优点，是一种通过吸附和光催化协同的方法去除水中有毒Cr(VI) 的纳米复合材料，然而该技术中存在以下问题：以紫外光作为光源，成本高且紫外光对人体有害，其次，对浓度超过50mg/L的Cr(VI)溶液去除率仅为63.46％，且催化所需时间长，再次，重复利用效率较低，导致催化剂应用成本升高，最后，该催化剂没有进行实际废水处理，不具有广泛的实际应用价值。
本发明制备磁性水滑石/溴氧化铋复合物，克服了BiOBr和LDHs的缺陷，获得具有更快的电子空穴分离效率和转移速度，减少电子空穴对的复合，提高了对Cr(VI)的可见光催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种以可见光为光源、对Cr(VI)的催化效率高的磁性水滑石/溴氧化铋复合物的制备方法和应用。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种磁性水滑石/溴氧化铋复合物的制备方法，包括如下步骤：
S1，制备锌铝水滑石
将Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解于蒸馏水中形成盐溶液，NaOH 和Na2CO3溶解于蒸馏水中形成碱溶液，将所述盐溶液与碱溶液同时滴加到盛有蒸馏水的容器中，搅拌，静置，用蒸馏水洗涤至中性，干燥，研磨，得到锌铝水滑石；
S2，制备磁性锌铝水滑石：
将FeCl3·6H2O溶于乙二醇中，加入NaAC·3H2O，搅拌，加入无水乙二胺，搅拌，最后加入锌铝水滑石，搅拌，将得到的溶液封装在聚四氟乙烯的反应装置中，在180-250℃下加热保持6-20h，取出反应装置冷却至室温，将得到的黑色固体用水洗涤数次后，干燥，得到磁性锌铝水滑石；
S3，制备磁性水滑石/溴氧化铋复合物：
将Bi(NO3)3·5H2O溶解于乙二醇中后，与步骤S2制备得到的磁性锌铝水滑石及十六烷基三甲基溴化铵混合，超声分散得到混合溶液；将所述混合溶液封装在聚四氟乙烯的反应装置中，在120-200℃下加热保持6-20h，之后取出反应装置冷却至室温，将得到的黑色固体用水洗涤数次后，干燥，在 300-600℃高温焙烧1-4h，得到磁性锌铝水滑石/溴氧化铋复合物。
优选地，在步骤S3中，所述磁性锌铝水滑石、硝酸铋与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为5-20：5：7。
优选地，在步骤S3中，所述磁性锌铝水滑石、Bi(NO3)3·5H2O与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为15：5：7。
优选地，在步骤S1中，所述Zn(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为2：1，在步骤S2中，所述锌铝水滑石：FeCl3·6H2O：NaAC·3H2O质量比为2：5：15，在步骤S3中，所述磁性锌铝水滑石、硝酸铋与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为15：5：7。
本发明还提供了一种所述磁性水滑石/溴氧化铋复合物的应用，包括如下步骤：将磁性水滑石/溴氧化铋复合物加入Cr(VI)溶液中，控制pH为恒定值，在搅拌条件下，以波长大于420nm的可见光进行照射，将Cr(VI)还原为Cr(Ⅲ)，完成对含Cr(VI)废水的处理。
优选地，所述pH恒定值为2.0-7.0。
优选地，所述Cr(VI)溶液中Cr(VI)的浓度为50-200mg/L。
优选地，所述磁性水滑石/溴氧化铋复合物可重复利用，其重复利用次数大于等于4。
优选地，所述磁性水滑石/溴氧化铋复合物的用量为1g/L。
优选地，所述pH恒定值为2.0，所述Cr(VI)溶液中Cr(VI)的浓度为50mg/L，所述磁性水滑石/溴氧化铋复合物的用量为1g/L时，催化时间为30min，催化效果为98％。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的一种磁性水滑石/溴氧化铋复合物的制备方法，复合物包括磁性锌铝水滑石和溴氧化铋，采用溶剂热法合成，克服了溴氧化铋和磁性锌铝水滑石的缺陷，获得具有更快的电子空穴分离效率和转移速度，减少电子空穴对的复合，提高了对Cr(VI)的可见光催化活性，同时具备成本低、制备方便、易于分离等优点。
2、本发明提供的一种作为Cr(VI)催化剂的磁性水滑石/溴氧化铋复合物，在可见光照射下，溴氧化铋吸收入射光，价带中的电子获得能量后受激发跃迁至导带，同时在价带形成一个带正电的空穴。位于溴氧化铋导带的电子可以通过四氧化三铁的电子桥作用输运到锌铝水滑石的表面，输运到催化剂表面的电子注入到吸附于催化剂表面的分子中，从而分别引发还原反应。由于Cr(VI)/Cr(III)的反应势垒在导带底下方，因此位于导带底的电子可以将Cr(VI)还原成Cr(III)，从而实现磁性水滑石/溴氧化铋复合物在可见光条件下对Cr(VI)的催化还原。该磁性水滑石/溴氧化铋复合物能够广泛应用于可见光光催化还原废水中重金属铬，催化反应所需时间短，催化效果可达98％，同时具有良好的磁分离效果、稳定性和重复利用性，经过 4次重复催化过程，其晶体结构与Cr(VI)的去除效果几乎不受影响，同时在含铬的高浓度实际废水应用中具有良好的催化效果。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的磁性水滑石/溴氧化铋复合物的透射电子显微镜图像(TEM)。
图2是本发明实施例1制备的磁性水滑石/溴氧化铋复合物的高分辨率透射电镜图像(HRTEM)。
图3是本发明实施例1制备的磁性水滑石/溴氧化铋复合物的扫描电子显微镜图像(SEM)。
图4是本发明实施例1制备的磁性水滑石/溴氧化铋复合物的为X射线能谱图(EDS)。
图5是本发明实施例1制备的磁性水滑石/溴氧化铋复合物的X射线衍射图谱(XRD)。
图6是本发明实施例1制备的磁性水滑石/溴氧化铋复合物的X射线光电子能谱图(XPS)。
图7是本发明实施例1制备的磁性水滑石/溴氧化铋复合物中的Zn 2P分峰图。
图8是本发明实施例1制备的磁性水滑石/溴氧化铋复合物中的Al 2P分峰图。
图9是本发明实施例1制备的磁性水滑石/溴氧化铋复合物中的Fe 2P分峰图。
图10是本发明实施例1制备的磁性水滑石/溴氧化铋复合物中的Bi 4f分峰图。
图11是本发明实施例1制备的磁性水滑石/溴氧化铋复合物中的Br 3d分峰图。
图12是本发明实施例1制备的磁性水滑石/溴氧化铋复合物中的O 1s分峰图。
图13是本发明实施例1制备的磁性水滑石/溴氧化铋复合物和对比例2中四氧化三铁的磁滞回线(VSM)。
图14是本发明实施例1制备的磁性水滑石/溴氧化铋复合物和对比例4中溴氧化铋的吸附等温曲线(BET)。
图15是本发明实施例1制备的磁性水滑石/溴氧化铋复合物和对比例2-4 中BiOBr、Fe3O4、LDO的紫外可见吸收光谱图。
图16是本发明实施例1制备的磁性水滑石/溴氧化铋复合物和对比例1-8 空白对照、Fe3O4、LDO、BiOBr、Fe3O4/LDO、LDO/BiOBr、Fe3O4/BiOBr对 Cr(VI)催化活性对比图。
图17是本发明实施例1和实施例6-8制备的磁性水滑石/溴氧化铋复合物对Cr(VI)催化活性对比图。
图18是实施例1和实施例6-8制备的磁性水滑石/溴氧化铋复合物与对比例2-4Fe3O4、LDO、BiOBr的光电流响应图。
图19是实施例1和实施例6-8制备的磁性水滑石/溴氧化铋复合物与对比例2-4Fe3O4、LDO、BiOBr的电化学阻抗图谱(EIS)。
图20是本发明实施例15和实施例16-18磁性水滑石/溴氧化铋复合物在 pH恒定值为2、3、5、7时的催化活性和催化速率图。
图21是本发明实施例15和实施例19-20磁性水滑石/溴氧化铋复合物在溶液的Cr(VI)浓度分别为50、100、200mg/L时的催化活性和催化速率图。
图22是本发明实施例15磁性水滑石/溴氧化铋复合物催化Cr(VI)的循环利用效果图。
图23是本发明实施例15磁性水滑石/溴氧化铋复合物催化前和四次循环使用后的X射线衍射图谱(XRD)。
图24是本发明实施例15磁性水滑石/溴氧化铋复合物催化前和四次循环使用后的X射线光电子能谱图(XPS)。
图25是本发明实施例24-29磁性水滑石/溴氧化铋复合物在实际废水-地表水、地下水、自来水、海水、黄河水、蒸馏水中应用的效果图。
图26是本发明方法制备得到的磁性水滑石/溴氧化铋复合物对Cr(VI)催化还原的机理示意图及本发明实施例15和20对Cr(VI)的催化效果对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供了一种磁性水滑石/溴氧化铋复合物的制备方法，包括如下步骤：
S1，制备锌铝水滑石
将Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解于蒸馏水中形成盐溶液，NaOH 和Na2CO3溶解于蒸馏水中形成碱溶液，将所述盐溶液与碱溶液同时滴加到盛有蒸馏水的容器中，搅拌，静置，用蒸馏水洗涤至中性，干燥，研磨，得到锌铝水滑石；
S2，制备磁性锌铝水滑石：
将FeCl3·6H2O溶于乙二醇中，加入NaAC·3H2O，搅拌，加入无水乙二胺，搅拌，最后加入锌铝水滑石，搅拌，将得到的溶液封装在聚四氟乙烯的反应装置中，在180-250℃下加热保持6-20h，取出反应装置冷却至室温，将得到的黑色固体用水洗涤数次后，干燥，得到磁性锌铝水滑石；
S3，制备磁性水滑石/溴氧化铋复合物：
将Bi(NO3)3·5H2O溶解于乙二醇中后，与步骤S2制备得到的磁性锌铝水滑石及十六烷基三甲基溴化铵混合，超声分散得到混合溶液；将所述混合溶液封装在聚四氟乙烯的反应装置中，在120-200℃下加热保持6-20h，之后取出反应装置冷却至室温，将得到的黑色固体用水洗涤数次后，干燥，在 300-600℃高温焙烧1-4h，得到磁性锌铝水滑石/溴氧化铋复合物。
其中，在步骤S3中，磁性锌铝水滑石、硝酸铋与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为5-20：5：7，优选为15：5：7。
优选地，在步骤S1中，Zn(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为2： 1，在步骤S2中，锌铝水滑石：FeCl3·6H2O：NaAC·3H2O质量比为2：5：15，在步骤S3中，磁性锌铝水滑石、Bi(NO3)3·5H2O与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为15：5：7。
优选地，在步骤S2中，所述加热温度为200℃，加热时间为8h，在步骤 S3中，所述加热温度为160℃，加热时间为8h，焙烧温度为500℃，焙烧时间为2h。
本发明还提供了一种磁性水滑石/溴氧化铋复合物的应用，操作步骤如下：
于Cr(VI)溶液中加入磁性水滑石/溴氧化铋复合物，控制pH为恒定值，在搅拌条件下，以波长大于420nm的可见光进行照射，催化时间30-60min。
其中，pH恒定值为2.0-7.0。
Cr(VI)溶液中Cr(VI)的浓度为50-200mg/L。
磁性水滑石/溴氧化铋复合物的重复利用次数大于等于4。
磁性水滑石/溴氧化铋复合物的用量为1g/L。
优选为Cr(VI)溶液中Cr(VI)浓度为50mg/L，pH恒定值为2.0时，催化时间为30min，催化效率为98％。
磁性水滑石/溴氧化铋复合物在处理浓度为100mg/L含铬的实际废水中，催化效率可达到88.4％，超过对实验室废水的处理效果。
下面结合实施例1-29与对比例1-8对本发明进行说明：
实施例1
磁性水滑石/溴氧化铋复合物的制备：
S1，制备锌铝水滑石(ZnAl-LDH)
将8.93g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和5.83g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶解于100mL蒸馏水中形成盐溶液，3.6g氢氧化钠(NaOH)和2.82g碳酸钠 (Na2CO3)溶解于100mL蒸馏水中形成碱溶液，同时将所述盐溶液与碱溶液同时滴加到盛有蒸馏水的三口烧瓶中，整个反应温度控制在60℃和控制滴加速度使pH值保持在10，剧烈搅拌3h后，静置陈化8h，用蒸馏水洗涤至中性，在60℃烘箱中干燥24h，干燥后研磨成粉末，过100目筛，得到锌铝水滑石；
S2，制备磁性锌铝水滑石(Fe3O4/ZnAl-LDH)
将2.0g氯化铁(FeCl3·6H2O)溶于40mL乙二醇中，待全部溶解后，加入6.0g结晶乙酸钠(NaAC·3H2O)，搅拌30min，之后加入20mL无水乙二胺，搅拌30min，最后加入0.8g锌铝水滑石，搅拌30min，将得到的溶液封装在聚四氟乙烯的反应釜中，在200℃下加热保持8h，之后取出反应釜冷却至室温；将得到的黑色固体用水洗涤数次后，在60℃烘箱中干燥24h，得到磁性锌铝水滑石；
S3，制备磁性水滑石/溴氧化铋复合物(Fe3O4/LDO/BiOBr)
将0.5g硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶解于40mL乙二醇中后，与1.5g磁性锌铝水滑石和0.7g十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)混合超声分散30min，将上述混合溶液封装在聚四氟乙烯的反应釜中，在160℃下加热保持8h，之后取出反应釜冷却至室温，将得到的黑色固体用水洗涤数次后，在60℃烘箱中干燥24小时，将得到的产物在500℃马弗炉中高温焙烧2h，得到磁性锌铝水滑石/溴氧化铋复合物。
对上述得到的磁性水滑石/溴氧化铋复合物进行表征分析：如图1-4所示，其中，图1为TEM图，图2为HRTEM图，图3为SEM图，图4为 EDS图。可见该化合物具有水滑石普遍的层状结构，颗粒表面不光滑，有絮状结构，颗粒之间结合紧密，晶格条纹间距为0.203、0.275、0.285、0.199、 0.274nm，说明水滑石已成功地结合于四氧化三铁表面。
如图5所示，位于30.7°和43.8°的峰分别属于Fe3O4的(220)和(400)特征峰，其中32.1°、46.2°和53.6°的峰值分别对应于BiOBr的(110)、(020) 和(211)峰，LDO的(311)、(511)和(440)的主峰分别位于36.0°、57.2°和63.4°，磁性水滑石/溴氧化铋复合物的XRD图谱表示复合材料中三种材料共存，未见其他衍射峰，说明复合物材料纯净。
如图6所示，Zn、Fe、Al、Br、Bi、O元素在磁性水滑石/溴氧化铋复合物出现，说明材料复合成功。如图7-12所示，在高倍XPS谱图中，位于1044.7eV和1021.7eV的结合能属于氧化锌(图7)。Al 2p由位于74.5 eV和68.7eV的两个峰值组成(图8)。对于Fe 2p，Fe 2p3/2和Fe2p1/2分别在723.5eV和711.4eV处形成了两个峰，证明了催化剂中含有Fe3O4(图 9)。两个位于164.3eV和159.3的峰分别归属于Bi 4f5/2和Bi 4f7/2，这证实了Bi元素以三价的形态存在与复合物中(图10)。在Br 3d的能谱中，有Br 3d5/2(69.3eV)和Br 3d3/2(68.4eV)峰，这说明Br以一价的形态存在于催化剂中(图11)。在O 1s中，533.2eV、532.0eV和530.4eV的结合能分别归属于Zn-O、Bi-O和Fe-O(图12)。结合Zn、Fe、Al、Br、Bi、O 的存在，证实了混合光催化剂的成功制备，与图5所示XRD的结果一致。
实施例2-5
实施例2-5提供的磁性水滑石/溴氧化铋复合物的制备方法，与实施例 1相比，不同之处在于，所述S2步骤中：锌铝水滑石质量分别为0.4、0.6、 1.0、1.2g。除上述区别外，其他操作基本相同，在此不再赘述。
实施例6-8
实施例6-8提供的磁性水滑石/溴氧化铋复合物的制备方法，与实施例 1相比，不同之处在于，所述S3步骤中：磁性锌铝水滑石质量分别为0.5、 1.0、2.0g。除上述区别外，其他操作基本相同，在此不再赘述。
实施例9-12
实施例9-12提供的磁性水滑石/溴氧化铋复合物的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，所述S1步骤中：Zn(NO3)2·6H2O质量分别为6.69、 11.15、13.38、15.61g对应的Zn(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O摩尔比分别为：(1.5:1)、(2.5：1)、(3：1)、(3.5：1)。除上述区别外，其他操作基本相同，在此不再赘述。
通过试验改变催化剂磁性水滑石/溴氧化铋复合物中各组分占比，比较其催化效果，得出以下结论：
(1)磁性锌铝水滑石在制备锌铝水滑石时，硝酸锌和硝酸铝的摩尔比为2：1时，对Cr(VI)的去除效果最好；
(2)在制备磁性锌铝水滑石时，氯化铁、结晶乙酸钠与锌铝水滑石质量比为5：15：2，既有良好的去除效率，也有磁分离效果；
(3)在制备磁性水滑石/溴氧化铋复合物，硝酸铋、磁性锌铝水滑石与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为5：15：7，制备出的催化剂具有最佳催化活性；
(4)磁性水滑石/溴氧化铋复合物中，水滑石与溴氧化铋具有协同作用。
实施例13-14
实施例13-14提供的磁性水滑石/溴氧化铋复合物的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，所述S2步骤中：加热温度为180、250℃，加热时间为6、20h；所述S2步骤中：加热温度为120、200℃，加热时间为 6、20h，焙烧温度为300、600℃，焙烧时间为1、4h。除上述区别外，其他操作基本相同，在此不再赘述。
通过改变催化剂磁性水滑石/溴氧化铋复合物制备过程中条件参数，可知在步骤S2中，加热温度为200℃，加热时间为8h，在步骤S3中，加热温度为160℃，加热时间为8h，焙烧温度为500℃，焙烧时间为2h的条件下，制备得到的磁性水滑石/溴氧化铋复合物催化性能最佳。
实施例15
实施例15利用实施例1得到的磁性水滑石/溴氧化铋复合物应用于Cr (VI)的去除，具体步骤如下：
取浓度为50mg/L的Cr(VI)溶液100ml于带冷凝装置的200mL石英杯中，加入0.1g磁性水滑石/溴氧化铋复合物，控制pH恒定值为2，在磁力搅拌下，以300W氙灯作为可见光光源，同时使用滤波器过滤波长小于 420nm的光，进行照射处理，每隔10min取3mL混合溶液进行离心分离，取上清液加入显色剂检测Cr(VI)离子的浓度，依据加入Cr(VI)离子溶液的初始浓度和溶液的中Cr(VI)剩余浓度，计算Cr(VI)的去除率。上述反应结束后，将磁性水滑石/溴氧化铋复合物重复3次上述步骤，均进行计算去除率，每次反应完成后分析其表征结构及去除效率的变化。
磁性水滑石/溴氧化铋复合物重复利用的去除效果与结构变化如图22-24所示，结果显示：重复利用4次后的复合物仍具有较高催化活性，催化效果不受影响且结构无明显变化。
实施例16-18
实施例16-18提供的磁性水滑石/溴氧化铋复合物的应用，与实施例15 相比，不同之处仅在于，催化过程条件pH恒定值分别为3、5、7，除上述区别外，其他操作基本相同，在此不再赘述。
| 项目 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 |
| pH恒定值 | 2 | 3 | 5 | 7 |
不同pH条件下，磁性水滑石/溴氧化铋复合物对Cr(VI)催化效果如图 20所示，可知pH恒定值为2.0时，磁性水滑石/溴氧化铋复合物催化效果最佳，对Cr(VI)浓度为50mg/L的Cr(VI)溶液催化时间为30min，催化效率达98％。
实施例19-20
实施例19-20提供的磁性水滑石/溴氧化铋复合物的应用，与实施例15 相比，不同之处在于，仅Cr(VI)溶液中Cr(VI)的浓度为200、100mg/L，除上述区别外，其他操作基本相同，在此不再赘述。
| 项目 | 实施例15 | 实施例19 | 实施例20 |
| Cr(VI)浓度(mg/L) | 50 | 200 | 100 |
不同Cr(VI)溶液初始浓度下，磁性水滑石/溴氧化铋复合物对Cr(VI) 溶液催化效果如图21所示，可知当Cr(VI)溶液中Cr(VI)浓度为50-200mg/L 时，有较高的去除率；当Cr(VI)溶液中Cr(VI)的浓度为50mg/L时，催化效果最好。
实施例21-23
实施例21-23提供的磁性水滑石/溴氧化铋复合物的应用，与实施例15 相比，不同之处在于，仅磁性水滑石/溴氧化铋复合物用量为0.05、0.15、 0.2g，除上述区别外，其他操作基本相同，在此不再赘述。
结合实施例15-23的分析得出最适宜催化条件：pH恒定值为2，Cr(VI) 溶液中的中Cr(VI)浓度为50mg/L，每处理100mL含铬Cr(VI)溶液废水，磁性水滑石/溴氧化铋复合物用量为0.1g，反应所需时间为30min，催化效果最佳可达98％，即磁性水滑石/溴氧化铋复合物处理铬Cr(VI)溶液废水最佳用量为1g/L。
实施例24-29
实施例24-29为实施例1提供的磁性水滑石/溴氧化铋复合物在实际废水处理中应用，分别取Cr(VI)浓度为100mg/L的地表水、地下水、自来水、海水、黄河水、蒸馏水100ml于带冷凝装置的200mL石英杯中，加入0.1g 磁性水滑石/溴氧化铋复合物，控制pH恒定值为2，在磁力搅拌下，以300W 氙灯作为可见光光源，同时使用滤波器过滤波长小于420nm的光，进行照射处理，60分钟后，取3mL混合溶液进行离心分离，取上清液加入显色剂检测Cr(VI)离子的浓度，依据加入Cr(VI)离子溶液的初始浓度和溶液的中Cr(VI)剩余浓度，计算Cr(VI)的去除率。
如图25所示，在处理100mg/L的实际废水中，磁性水滑石/溴氧化铋复合物具有较高活性，在60min内，对地表水的催化效率可达到88.4％，高于实验室废水的催化效率，说明在实际废水处理中具有广泛的应用价值。
对比例1-8
对比例1-8改变催化剂，设置对比例1催化剂为空白，对比例2-8催化剂分别为四氧化三铁(Fe3O4)、锌铝水滑石(LDO)、溴氧化铋(BiOBr)、磁性锌铝水滑石(Fe3O4/LDO)、锌铝水滑石/溴氧化铋复合物(LDO/BiOBr)、四氧化三铁/溴氧化铋复合物(Fe3O4/BiOBr)、磁性锌铝水滑石溴氧化铋复合物(Fe3O4/LDO/BiOBr)。除上述区别外，其他操作均与实施例15基本相同，在此不再赘述。
| 项目 | 催化剂 |
| 对比例1 | 空白 |
| 对比例2 | Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> |
| 对比例3 | LDO |
| 对比例4 | BiOBr |
| 对比例5 | Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/LDO |
| 对比例6 | LDO/BiOBr |
| 对比例7 | Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/BiOBr |
| 对比例8 | Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/LDO/BiOBr |
在图13-17中不同催化剂的表征及催化效果，对磁性水滑石/溴氧化铋复合物与溴氧化铋、四氧化三铁进行磁性、比表面和吸收光谱进行表征。
如图13所示，矫顽力和剩磁可以忽略不计，证实四氧化三铁具有超顺磁特性。磁性水滑石/溴氧化铋复合物也表现出超顺磁性，四氧化三铁的饱和磁化强度(Ms)约为20emu/g，加入水滑石和溴氧化铋之后，磁性水滑石/ 溴氧化铋复合物的饱和磁化强度(Ms)约为14.5emu/g。如图13中的插图所示，当磁铁放置在玻璃管附近时，磁性水滑石/溴氧化铋复合物在5秒内完全被磁铁吸引，混合溶液变得透明。同时，催化剂在无磁铁的水溶液中，又具有良好的分散性。如图14所示，磁性水滑石/溴氧化铋复合物和溴氧化铋均具有明显的滞回曲线，说明材料为介孔类材料。经计算得出，磁性水滑石/溴氧化铋复合物的比表面积是121.19m2/g，溴氧化铋的比表面积是 3.94m2/g。比表面积越大，催化活性位点越多，可以促进催化活性的提高。如图15所示，采用紫外-可见吸收光谱对催化剂进行研究，可见，锌铝水滑石在可见光区域没有吸收，溴氧化铋可以同时吸收紫外和可见光，单一催化剂的可见光吸收能力的顺序为：Fe3O4>BiOBr>LDO。与锌铝水滑石和溴氧化铋相比，磁性水滑石/溴氧化铋复合物的吸收边向较长波长区域偏移，呈现明显的红移。
如图16所示，通过比较不同催化剂反应完全后Cr(VI)溶液中的浓度及去除速率，得出组合物催化效果及速率由低到高依次为：锌铝水滑石/溴氧化铋复合物、锌铝水滑石、四氧化三铁/溴氧化铋复合物、四氧化三铁、溴氧化铋、磁性锌铝水滑石、磁性锌铝水滑石溴氧化铋复合物，可知磁性水滑石/溴氧化铋复合物在催化效果及速率上相比其他几种催化剂有较大的优势。
通过比较不同原料占比制备得到的磁性水滑石/溴氧化铋复合物的催化效果，如图17所示，可知当磁性锌铝水滑石：硝酸铋：十六烷基三甲基溴化铵为15：5：7时，所得复合物催化效率最佳。当处理100mlCr(VI)浓度为50mg/L的Cr(VI)溶液时，磁性水滑石/溴氧化铋复合物用量为0.1g时，可以在50min内实现95％的催化还原效果。
如图18所示，磁性水滑石/溴氧化铋复合物在可见光照射下具有最大的光电流响应，证明了异质结构的形成加快了电荷的转移速率，同时也降低了电子空穴对的复合率。与溴氧化铋相比，磁性水滑石/溴氧化铋复合物的光电流增大了5.31倍，此结果与催化剂的催化活性相一致。
根据图19的电化学阻抗谱，半圆部分对应着载流子的迁移过程，直径相当于电荷转移电阻，与溴氧化铋相比，磁性水滑石/溴氧化铋复合物的电荷传输效率是溴氧化铋的2.2倍。
如图22-24所示，催化剂重复利用后表征及催化效果变化不明显。在进行四次循环实验之后，磁性水滑石/溴氧化铋复合物仍具有较高的催化活性，Cr(VI)在50分钟内仍可以进行完全降解。而催化活性呈现轻微降低，是由于在分离过程中，催化剂的损失导致。通过XRD和XPS对四次催化后的催化剂进行表征，以验证其化学稳定性。如图22所示，与未使用的样品相比，(220)、(110)、(311)、(400)、(020)、(211)、(511)和(440)的特征衍射峰没有变化，并具有相同的晶体强度。如图23所示，XPS结果也表明，在四次循环之后，催化剂的化学成分和化学状态没有变化。
如图25-26所示，磁性水滑石/溴氧化铋复合物在Cr(VI)浓度为50mg/L 的溶液中，催化效率达98％，在处理Cr(VI)浓度为100mg/L的实际废水中，催化效率可达到88.4％，超过对实验室废水的处理效果，说明在实际废水处理中具有广泛的应用价值。如图26所示，磁性水滑石/溴氧化铋复合物在可见光照射下，溴氧化铋吸收入射光，价带中的电子获得能量后受激发跃迁至导带，同时在价带形成一个带正电的空穴。位于溴氧化铋导带的电子可以通过四氧化三铁的电子桥作用输运到锌铝水滑石的表面，输运到催化剂表面的电子注入到吸附于催化剂表面的分子中，从而分别引发还原反应。由于Cr(VI)/Cr(III)的反应势垒在导带底下方，因此位于导带底的电子可以将Cr(VI)还原成Cr(III)，从而实现磁性水滑石/溴氧化铋复合物在可见光条件下对Cr(VI)的催化还原。
综上所述，通过采用溶剂热法合成磁性水滑石/溴氧化铋复合物，通过可见光催化协同作用去除溶液中Cr(VI)，并对复合物结构进行一系列表征分析，从XRD、XPS、HTEM、HRTEM、SEM、EDS、BET以及VSM图，可以看出复合物由四氧化三铁与锌铝水滑石、溴氧化铋组成，且良好地结合在一起，晶格条纹间隔为0.203、0.275、0.285、0.199、0.274nm；由光电流和电化学阻抗结果表明，异质结构抑制了光电子和空穴重组，因此四氧化三铁与锌铝水滑石、溴氧化铋之间具备较强协同作用，得到的复合物在去除Cr(VI)方面表现出较大的光催化活性。
磁性水滑石/溴氧化铋复合物的制备过程中，当硝酸锌和硝酸铝的摩尔比为2：1，锌铝水滑石的加入量为0.8g时，磁性锌铝水滑石加入量为1.5g，制备出的催化剂具有最佳催化活性，既有良好的去除效率，也有磁分离效果。
在磁性水滑石/溴氧化铋复合物的应用中：磁性水滑石/溴氧化铋复合物作为Cr(VI)溶液的催化剂，具有良好的催化效果、稳定性和重复利用性，在Cr(VI)溶液中Cr(VI)的浓度为50-200mg/L时，具有较高去除率；尤其在 pH恒定值为2.0，Cr(VI)溶液中Cr(VI)浓度为50mg/L时，磁性水滑石/溴氧化铋复合物的催化效果最佳，催化反应时间为30min，可达98％；通过对该复合物催化剂重复利用效果及表征分析，重复利用4次仍具有较高催化活性且复合物结构无明显变化；复合物催化剂在含铬的高浓度实际废水应用中具有良好的催化效果。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种磁性水滑石/溴氧化铋复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，制备锌铝水滑石
将Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解于蒸馏水中形成盐溶液，NaOH和Na2CO3溶解于蒸馏水中形成碱溶液，将所述盐溶液与碱溶液分别滴加到盛有蒸馏水的容器中，搅拌，静置，用蒸馏水洗涤至中性，干燥，研磨，得到锌铝水滑石；所述Zn(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为2：1；
S2，制备磁性锌铝水滑石：
将FeCl3·6H2O溶于乙二醇中，加入NaAC·3H2O，搅拌，加入无水乙二胺，搅拌，最后加入锌铝水滑石，搅拌，将得到的溶液封装在聚四氟乙烯的反应装置中，在180-250℃下加热保持6-20h，取出反应装置冷却至室温，将得到的黑色固体用水洗涤数次后，干燥，得到磁性锌铝水滑石；所述锌铝水滑石：FeCl3·6H2O：NaAC·3H2O质量比为2：5：15；
S3，制备磁性水滑石/溴氧化铋复合物：
将Bi(NO3)3·5H2O溶解于乙二醇中后，与步骤S2制备得到的磁性锌铝水滑石及十六烷基三甲基溴化铵混合，超声分散得到混合溶液；将所述混合溶液封装在聚四氟乙烯的反应装置中，在120-200℃下加热保持6-20h，之后取出反应装置冷却至室温，将得到的黑色固体用水洗涤数次后，干燥，在300-600℃高温焙烧1-4h，得到磁性锌铝水滑石/溴氧化铋复合物；所述磁性锌铝水滑石、Bi(NO3)3·5H2O与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为5-20：5：7。
2.权利要求1中所述的制备方法制得的磁性水滑石/溴氧化铋复合物的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：将磁性水滑石/溴氧化铋复合物加入Cr(VI)溶液中，控制pH为恒定值，在搅拌条件下，以波长大于420nm的可见光进行照射，将Cr(VI)还原为Cr(Ⅲ)，完成对含Cr(VI)废水的处理。
3.根据权利要求2所述的磁性水滑石/溴氧化铋复合物的应用，其特征在于，所述pH恒定值为2.0-7.0。
4.根据权利要求2所述的磁性水滑石/溴氧化铋复合物的应用，其特征在于，所述Cr(VI)溶液的浓度为50-200mg/L。
5.根据权利要求2所述的磁性水滑石/溴氧化铋复合物的应用，其特征在于，所述磁性水滑石/溴氧化铋复合物可重复利用，其重复利用次数大于等于4。
6.根据权利要求2所述的磁性水滑石/溴氧化铋复合物的应用，其特征在于，所述磁性水滑石/溴氧化铋复合物的用量为1g/L。
7.根据权利要求2所述的磁性水滑石/溴氧化铋复合物的应用，其特征在于，所述Cr(VI)溶液中的浓度为50mg/L，所述磁性水滑石/溴氧化铋复合物的用量为1g/L，所述pH恒定值为2.0，对Cr(VI)的催化效果为98％。
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