CN115845921B - 一种双金属有机骨架材料Ce-MIL-88B(Fe)光催化剂的制备及其应用 - Google Patents

Abstract

一种双金属有机骨架材料Ce‑MIL‑88B(Fe)光催化剂的制备，包括：1)在DMF中均匀分散六水合氯化铁、六水合硝酸铈和对苯二甲酸，将混合物充分搅拌混匀；2)向1)中加入去离子水和乙醇的混合溶液后置于反应釜中水热；3)将2)中水热后产物经离心、洗涤、干燥后得到浅棕色固体粉末；4)将3)中橙色粉末在保护气氛下煅烧；所得到的催化剂在可见光照射下对亚硝酸盐氧化表现出良好的光催化活性，且该复合材料中产生大量Fe‑O、Ce‑O团簇，这些团簇易于摄取As(V)形成Fe‑O‑As和Ce‑O‑As，加强了对浆液中As(V)的吸附能力，从而达到亚硝酸盐光催化氧化和As(V)同步吸附的目的；该复合材料稳定，可多次循环使用，具有良好的环境效益和经济效益和广阔的应用前景。

Description

一种双金属有机骨架材料Ce-MIL-88B(Fe)光催化剂的制备及 其应用

技术领域

本发明属于化学化工、催化功能制备技术领域，具体涉及一种双金属有机骨架Ce-MIL-88B(Fe)光催化剂的制备方法，一种新型铈掺杂的MIL-88B(Fe)纳米材料通过光芬顿氧化亚硝酸盐及协同吸附As(Ⅴ)的应用。

背景技术

随着工业的发展和人们生活水平的提高，对能源的渴求也不断增加，我国目前能源结构和电力结构中仍以煤炭作为主要能源消耗。燃煤烟气中含有各种有害污染物，包括SO₂、NOx、有毒非金属和重金属等，对人体健康有害。减少燃煤烟气的污染已成为当今大气环境治理的当务之急。

近年来，有研究针对工业锅炉和熔炉运营成本高，烟气条件多变等问题，提出适用于低负荷工业锅炉，能协同脱除SO2和NOx的经济高效的方法。该方法由三部分组成：1)初始吸收器使用NH4OH预吸收SO2；2)采用UV-热/H2O2混合催化反应器，利用羟基自由基(HO·)氧化NO；(3)利用(NH4)2SO3，使用主吸收器吸收产生的NO2，得到主要产物为NH4NO2和(NH4)2SO4。由于前端(NH4)2SO3吸收剂的使用，该工艺最后会产生大量的NO2-(～400mg/L)，导致废水的高毒性和高不稳定性。在2017年，世界卫生组织国际癌症研究机构已将亚硝酸盐列在2A类致癌物清单中。亚硝酸盐类食物中毒会引起乌嘴病、高铁血红蛋白症等，成为危害人类健康的一大元凶。由于脱硝脱硫工艺后端出现的亚硝酸盐无法得到很好的解决，可能对环境中的大气和水造成较高的危害。

上述工艺脱硫脱硝浆液富含来自烟气的挥发性有毒污染物，包括汞、硒和砷。这些污染物被浆液富集，如果外排将会产生大量的再排放和二次环境风险。因此，从脱硫脱硝浆液中有效分离挥发性有毒污染物是另一大挑战。其中，砷主要以AsO33-(Ⅲ)以及AsO43-(Ⅴ)两种形式存在，大多数现有的除砷技术将As(III)预氧化为As(V)进行处理，由于有氧环境中含氧酸根离子的pH依赖性去质子化效应，As(V)也被认为是砷的最稳定形式。砷主要影响细胞呼吸，造成有丝分裂功能障碍，过量摄入易导致皮肤癌和肺癌。因此浆液中As(V)的去除已成为现阶段环境处理中亟待解决的问题之一。

发明内容

针对当前UV-热/H2O2氧化结合双区域吸收的综合方法来协同去除SO2和NOx的反应塔中尾部废液中残留的NO2-以及含砷浆液外排可能造成的严重环境污染问题，本发明拟合成一种通过光芬顿反应高效氧化亚硝酸盐同时吸附浆液中As(V)的新型铈掺杂的MIL-88B(Fe)复合材料。在完成对NO2-氧化过程后，将塔底部的(NH4)2SO4-NH4NO3进行脱水，蒸发结晶成复合肥料，实现绿色经济可持续发展。该催化剂制备方法包括：MIL-88B(Fe)的制备、Ce-MIL-88B(Fe)的制备、Ce-MIL-88B(Fe)光催化材料的应用。

本发明的第一个目的在于提供这种具有高效催化氧化亚硝酸盐的催化剂的制备方法，该方法涉及的工艺简单，且无毒、环境友好，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

本发明的第一方面，是提供一种双金属有机骨架材料Ce-MIL-88B(Fe)光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)向烧杯中加入一定量的二甲基甲酰胺(DMF)、去离子水和乙醇，并加入一定量的六水合氯化铁、六水合硝酸铈和对苯二甲酸，将混合物充分搅拌后，置于反应釜中水热处理；

2)将水热后产物经离心、得到的固体部分用乙醇和去离子水洗涤至pH为中性、干燥后得到橙色体粉末；

3)将步骤2)的橙色粉末在保护气的气氛下煅烧，即可得到Ce掺杂的MIL-88B(Fe)复合材料(Ce-MIL-88B(Fe))。

优选的，在步骤1)所述的六水合氯化铁和六水合硝酸铈的摩尔比为1：(0.3～1.5)，搅拌温度为30～35℃，转速为400～450r/min，搅拌时间为1～2h，水热温度为110～130℃，水热时间为不少于10小时。

优选的，步骤2)所述的离心转速为3500～5000r/min，洗涤剂为乙醇和去离子水，洗涤后pH为7，干燥温度为50～80℃，干燥时间为10～12h。

优选的，步骤3)所述的保护气为N2，煅烧温度为200～300℃，升温速率约为5℃/min，煅烧时间为不少于1小时。

本发明的第二方面，在于提供采用上述方法制备得到的双金属有机骨架材料Ce-MIL-88B(Fe)光催化剂可作为具有高效光催化氧化亚硝酸盐的催化剂。

本发明的第三方面，在于提供上述方法制备得到的双金属有机骨架材料Ce-MIL-88B(Fe)光催化剂，在光催化氧化亚硝酸钠及同步吸附As(Ⅴ)中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明制备的Ce-MIL-88B(Fe)催化剂在可见光照射下对亚硝酸盐氧化表现出良好的光催化活性，光芬顿反应具有生成反应性自由基的能力强、反应pH范围宽以及催化剂的可回收等优势。在添加电子受体PMS后，光催化和芬顿反应可以产生协同效应，不仅可以提高亚硝酸盐的氧化效率，还可以降低芬顿试剂活化过程中的能耗。

2)本发明合成的MIL-88B(Fe)有机骨架是一类新开发的晶体杂化多孔材料，由多齿有机连接体连接的Fe-O簇构成。由于大量Fe-O团簇的存在，MIL-88B(Fe)对可见光有很强的吸收，且易于产生空穴和光生电子。光生电子的强还原能力可以在MIL-88B(Fe)表面原位还原Fe(III)到Fe(II)，从而提高了芬顿反应的效率，进一步提高了亚硝酸盐的氧化效率。

3)与传统吸附材料相比，金属有机骨架(MOFs)具有大表面积、高孔隙率、均匀可调节空腔和多功能结构等理想特性，是一种十分先进的材料。对MOFs进行有官能团的改性能在As的固存中发挥重要作用。本发明制备的铈掺杂MIL-88B(Fe)，使MIL-88B(Fe)中产生大量Fe-O、Ce-O团簇，这些团簇易于摄取As(V)形成Fe-O-As和Ce–O–As，加强了该复合材料对浆液中As(V)的吸附能力。

4)本发明合成的催化剂多次循环仍具有良好的催化活性。通过添加与一般条件下相同浓度的再生样品来评价Ce-MIL-88B(Fe)在Na2SO3氧化中的重复利用性。该催化剂通过6次循环仍具有80％以上的光催化氧化和吸附效率，能经济高效实现亚硝酸盐的资源化利用，拥有十分广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1所得的0.7Ce-MIL-88B(Fe)的XRD图；

图2是实施例1所得0.7Ce-MIL-88B(Fe)的扫描电镜图；

图3是实施例1所得0.7Ce-MIL-88B(Fe)的透射电镜图；

图4是对比例1所得MIL-88B(Fe)的XRD图；

图5是对比例1所得MIL-88B(Fe)的扫描电镜图；

图6是对比例2所得Ce-BDC的XRD图；

图7是对比例3所得Ce-BDC的扫描电镜图；

图8是实施例1所得的0.7Ce-MIL-88B(Fe)在不同初始As(Ⅴ)浓度下的饱和吸附量图。

具体实施方式

下面举出一些实例来说明本申请所述的技术方案，其仅是对此技术方案的说明，以便理解，不能限制本申请，本申请可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

实施例1

一种具有高效光催化氧化亚硝酸盐的催化剂Ce-MIL-88B(Fe)(FeCl3·6H2O与Ce(NO3)3·6H2O摩尔比为1：0.7)的制备方法，包括如下步骤：

1)向100ml烧杯中添加70ml DMF，5mL去离子水和5mL乙醇，并加入0.27g六水合氯化铁，0.304g六水合硝酸铈和1g对苯二甲酸，将混合物再次搅拌1小时后，置于反应釜中水热(水热温度130℃，12h)；

2)将水热后产物经离心、洗涤(用乙醇和去离子水洗涤至pH为中性)、干燥(80℃，4h)后得到橙色体粉末；

3)将2)中橙色粉末在氮气气氛下煅烧，以5℃/min速率升温至250℃，煅烧2h，即可得到Ce掺杂的MIL-88B(Fe)复合材料(1.0Ce-MIL-88B(Fe))。

本实施例所得产物利用X射线衍射表征进行分析结果见图1，图中可明显观察到存在MIL-88B(Fe)的特征峰，并且不存在Ce的任何氧化物的特征峰，证明Ce掺杂进MIL-88B(Fe)中。本实施例所得产物利用扫描电镜和透射电镜对复合材料进行形貌结构表征见图2和图3，合成的复合材料为纺锤状结构。

实施例2

一种具有高效光催化氧化亚硝酸盐的催化剂Ce-MIL-88B(Fe)(FeCl3·6H2O与Ce(NO3)3·6H2O摩尔比为1：0.3)的制备方法，包括如下步骤：

1)向100ml烧杯中添加70ml DMF，5mL去离子水和5mL乙醇，并加入0.27g六水合氯化铁，0.130g六水合硝酸铈和1g对苯二甲酸，将混合物再次搅拌1小时后，置于反应釜中水热(水热温度130℃，12h)；

2)将水热后产物经离心、洗涤(用乙醇和去离子水洗涤至pH为中性)、干燥(80℃，4h)后得到橙色体粉末；

将2)中橙色粉末在氮气气氛下煅烧，以5℃/min速率升温至250℃，煅烧2h，即可得到Ce掺杂的MIL-88B(Fe)复合材料(0.3Ce-MIL-88B(Fe))。

实施例3

一种具有高效光催化氧化亚硝酸盐的催化剂Ce-MIL-88B(Fe)(FeCl3·6H2O与Ce(NO3)3·6H2O摩尔比为1：0.5)的制备方法，包括如下步骤：

1)向100ml烧杯中添加70ml DMF，5mL去离子水和5mL乙醇，并加入0.27g六水合氯化铁，0.218g六水合硝酸铈和1g对苯二甲酸，将混合物再次搅拌1小时后，置于反应釜中水热(水热温度130℃，12h)；

2)将水热后产物经离心、洗涤(用乙醇和去离子水洗涤至pH为中性)、干燥(80℃，4h)后得到橙色体粉末；

3)将2)中橙色粉末在氮气气氛下煅烧，以5℃/min速率升温至250℃，煅烧2h，即可得到Ce掺杂的MIL-88B(Fe)复合材料(0.5Ce-MIL-88B(Fe))。

实施例4

一种具有高效光催化氧化亚硝酸盐的催化剂Ce-MIL-88B(Fe)(FeCl3·6H2O与Ce(NO3)3·6H2O摩尔比为1：1)的制备方法，包括如下步骤：

1)向100ml烧杯中添加70ml DMF，5mL去离子水和5mL乙醇，并加入0.27g六水合氯化铁，0.434g六水合硝酸铈和1g对苯二甲酸，将混合物再次搅拌1小时后，置于反应釜中水热(水热温度130℃，12h)；

2)将水热后产物经离心、洗涤(用乙醇和去离子水洗涤至pH为中性)、干燥(80℃，4h)后得到橙色体粉末；

3)将2)中橙色粉末在氮气气氛下煅烧，以5℃/min速率升温至250℃，煅烧2h，即可得到Ce掺杂的MIL-88B(Fe)复合材料(1.0Ce-MIL-88B(Fe))。

实施例5

一种具有高效光催化氧化亚硝酸盐的催化剂Ce-MIL-88B(Fe)(FeCl3·6H2O与Ce(NO3)3·6H2O摩尔比为1：1.5)的制备方法，包括如下步骤：

1)向100ml烧杯中添加70ml DMF，5mL去离子水和5mL乙醇，并加入0.27g六水合氯化铁，0.651g六水合硝酸铈和1g对苯二甲酸，将混合物再次搅拌1小时后，置于反应釜中水热(水热温度130℃，12h)；

2)将水热后产物经离心、洗涤(用乙醇和去离子水洗涤至pH为中性)、干燥(80℃，4h)后得到橙色体粉末；

3)将1)中橙色粉末在氮气气氛下煅烧，以5℃/min速率升温至250℃，煅烧2h，即可得到Ce掺杂的MIL-88B(Fe)复合材料(1.5Ce-MIL-88B(Fe))。

对比例1

MIL-88B(Fe)制备方法如下：

1)向100ml烧杯中添加70ml DMF，5mL去离子水和5mL乙醇，并加入0.27g六水合氯化铁，0.651g六水合硝酸铈和1g对苯二甲酸，将混合物再次搅拌1小时后，置于反应釜中水热(水热温度130℃，12h)；

2)将水热后产物经离心、洗涤(用乙醇和去离子水洗涤至pH为中性)、干燥(80℃，4h)后得到橙色体粉末；

3)将1)中橙色粉末在氮气气氛下煅烧，以5℃/min速率升温至250℃，煅烧2h，即可得到Ce掺杂的MIL-88B(Fe)复合材料(MIL-88B(Fe))。

本实施例所得产物利用X射线衍射表征进行分析结果见图4，图中可明显观察到存在MIL-88B(Fe)的特征峰，与文献中MIL-88B(Fe)特征峰相一致。本实施例所得产物利用扫描电镜进行形貌结构表征见图5。

对比例2

Ce-BDC制备方法如下：

1)向100ml烧杯中添加70ml DMF，5mL去离子水和5mL乙醇，并加入0.304g六水合硝酸铈和1g对苯二甲酸，将混合物再次搅拌1小时后，置于反应釜中水热(水热温度130℃，12h)；

2)将水热后产物经离心、洗涤(用乙醇和去离子水洗涤至pH为中性)、干燥(80℃，4h)后得到橙色体粉末；

3)将1)中橙色粉末在氮气气氛下煅烧，以5℃/min速率升温至250℃，煅烧2h，即可得到Ce-BDC。

将本对比例所得产物进行X射线衍射表征，如图6所示，图中Ce-BDC特征峰与文献报道中一致，并且不存在Ce的任何氧化物的特征峰。本实施例所得产物利用扫描电镜和透射电镜对复合材料进行形貌结构表征见图7，合成的复合材料为海绵块状结构。

应用例

将实施例1所得Ce-MIL-88B(Fe)复合纳米材料应用于光催化氧化亚硝酸钠协同吸附As(Ⅴ)实验，具体包括如下步骤：

实验条件：将0.1g NaNO2溶解于100mL去离子水中，充分溶解后，加入0.198g PMS，调节溶液pH为7，然后加入0.025g Ce-MIL-88B(Fe)复合纳米材料作催化剂。实验组和对照组分别在以Xe灯模拟的太阳光和遮光黑暗条件下反应，在反应30min和1h后分别取样，按照GB 7493-87检测溶液中亚硝酸根方法，取0.02mL待测液，加入2mL 4g/L对氨基苯磺酸溶液，静置3～5min后，加入1mL 2g/L盐酸萘乙二胺溶液，定容到50mL，混匀，静置15min，用分光光度计在波长538nm处测吸光度，由此计算溶液中亚硝酸根浓度，并根据反应后亚硝酸盐剩余浓度与原溶液中亚硝酸盐浓度来计算氧化效率。

表1为实施例1～6及对比例1～2所得催化氧化亚硝酸钠氧化的催化效率及吸附效率对比表格

项目	光催化效率	吸附效率
			0.3Ce-MIL-88B(Fe)	78.5％	60.3％
0.5Ce-MIL-88B(Fe)	91.8％	69.7％
			0.7Ce-MIL-88B(Fe)	96.4％	73.7％
1Ce-MIL-88B(Fe)	88.1％	91.8％
			1.5Ce-MIL-88B(Fe)	76.5％	68.5％
MIL-88B(Fe)	67.0％	46.5％
			Ce-BDC	61.5％	7.9％

由表1可以看出，加入0.7Ce-MIL-88B(Fe)纳米复合材料催化剂后，光催化氧化效率达到96.4％，相比于MIL-88B(Fe)(对比例1制得)、Ce-BDC(对比例2制得)、非催化氧化速率，氧化效率分别提高了29.4％、34.9％和％。Ce-MIL-88B(Fe)复合材料中，存在大量的Fe-O团簇，增加了其对可见光的吸收能力，易产生空穴和光生电子，在材料表面原位还原Fe(III)到Fe(II)，从而诱导更快、更有效的非均相Fenton反应。PMS中过氧(-O-O-)键的不对称结构和较低的断裂能量需求使其易于活化，反应中使用PMS作电子受体可以更高效的产生SO4·-，促进亚硝酸钠的氧化。

图8为1Ce-MIL-88B(Fe)复合材料在不同初始As(Ⅴ)浓度下的饱和吸附量图，可以看出该复合材料对As(Ⅴ)的饱和吸附量高达180.8mg/g。并且在1g/L的亚硝酸钠溶液(pH＝7)中保证94.6％催化氧化效率的同时可协同吸附溶液中高达90.0％的As(Ⅴ)，由此实现二者同步去除的效果。

以上仅是本方法的实施实例，不能限制本发明的范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种双金属有机骨架材料Ce-MIL-88B(Fe)光催化剂在光催化氧化亚硝酸钠及同步吸附As（Ⅴ）中的应用，所述光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1) 向烧杯中加入一定量的二甲基甲酰胺（DMF）、去离子水和乙醇，并加入一定量的六水合氯化铁、六水合硝酸铈和对苯二甲酸，将混合物充分搅拌后，置于反应釜中水热处理；

2）将水热后产物经离心、得到的固体部分用乙醇和去离子水洗涤至pH为中性、干燥后得到橙色粉末；

3) 将步骤2)的橙色粉末在保护气的气氛下煅烧，即可得到Ce掺杂的MIL-88B（Fe）复合材料（Ce-MIL-88B(Fe)）；

步骤1)所述的六水合氯化铁和六水合硝酸铈的摩尔比为1：（0.3～1.5），搅拌温度为30~35℃，转速为400~450 r/min，搅拌时间为1~2h，水热温度为110~130℃，水热时间为10~12小时。

2.根据权利要求1所述的应用，所述制备方法的步骤2)中，所述的离心转速为3500~5000r/min，洗涤剂为乙醇和去离子水，洗涤后pH为7，干燥温度为50~80℃，干燥时间为10～12h。

3.根据权利要求1所述的应用，所述制备方法的步骤3)中，所述的保护气为氮气，煅烧温度为200~300℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为1~2小时。