CN108816267A - 一种黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂，是将水合硝酸锌溶解蒸馏水中，加入酸化黄土，超声分散后升温至50~90℃，加入氮源试剂搅拌均匀后加入碱溶液，恒温搅拌反应1h~5 h；过滤，干燥，最后经高温煅烧而得。本发明以黄土作为载体，尿素等为氮源，硝酸锌为前驱体，通过原位一步沉积法制备了黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂，使黄土颗粒的吸附性能与氮掺杂氧化锌的光催化活性有效结合并产生协同作用，大大提高了氮掺杂氧化锌光催化剂对于有机污染物的光催化降解性能；同时有效减少氮掺杂氧化锌光催化剂的用量，不仅降低了成本，而且能回收利用，即有效提高了氮掺杂氧化锌的利用效率，因此在光催化降解染料废水领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂氧化锌光催化剂，尤其涉及一种黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂及其制备方法，属于复合材料领域和光催化领域。
背景技术
近年来，随着工业化程度的提高，环境污染问题日显突出，并威胁着人类的生产、生活安全，水污染问题尤其严重。因此，工业印染废水的处理成为废水行业持续关注并急需解决的问题。光催化技术由于其方便快捷、环保以及对太阳光的利用得到了广泛的研究，尤其是纳米氧化锌特殊的半导体结构使其具有较高的催化活性，能在不同环境中对难降解的有机污染物发挥高效降解作用，并且具有无毒、无二次污染、稳定性高等优点。
与传统光催化剂二氧化钛（TiO2）相比，氧化锌是一种直接宽带隙半导体，具有更高的电子迁移率和催化活性，是一种环境友好、生物相容的半导体材料，相对TiO2更加便宜，广泛应用于太阳能电池、气体传感器、场发射装置以及光降解有机污染物中。当然，纯纳米氧化锌也有一些缺陷，如：禁带较宽、量子效率低、颗粒太细、易团聚、难回收等缺点。研究表明：掺杂改性可使其禁带宽度变窄，从而能够吸收波长更长的可见光，提高对太阳光的利用率。将氧化锌负载到无机、有机高分子载体上可改善纳米氧化锌在实际应用中存在的一些不足。刘俊莉等（材料导报，2016，30(20)：34-38）将直径1~3 nm的氧化锌插层于蒙脱土层间，制备的纳米复合材料对模拟污染物甲基橙表现出较高光催化性能。CN107694554 A公开了利用膨胀后的凹凸棒土具有大比表面积的特性，与纳米氧化锌复合形成大比表面积光催化剂，有效提高了氧化锌的光催化性能。虽然上述各具特色的方法不同程度改善了氧化锌的光催化性能。然而，探索更加高效且价格低廉的光催化材料是该领域正在发展的方向。
黄土是一种来源广泛、廉价易得的天然无机材料，其疏松片层结构使其具有一定的吸附能力，经酸化改性后，比表面积增大，同时吸附能力增强。因此，将掺杂了非金属氮的氧化锌负载到经酸化处理过的黄土颗粒表面，使两者的性能协同作用，能够成为优异的光催化材料应用于废水处理中。
发明内容
本发明目的是利用黄土的结构和特性，提供一种黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂的制备方法。
一、黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂的制备
本发明以硝酸锌为前驱体，尿素等为氮源，通过原位一步沉积法，将氮掺杂氧化锌原位负载于黄土颗粒表面，制备黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂。其具体工艺为：将水合硝酸锌溶解蒸馏水中，加入酸化黄土，超声分散得悬浮液；升温至50℃~90℃，向悬浮液中加入氮源搅拌均匀；然后缓慢加入碱溶液，恒温搅拌反应1.0 h~5.0 h；过滤，干燥，所得固体产物经高温煅烧，得到白色粉末黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂。
所述氮源为尿素、醋酸铵、氯化铵、氨水中的至少一种，氮源加入量为六水合硝酸锌质量的0.4% ~1.5 %。
所述酸化黄土的制备，是将黄土分散到浓度1 mol/L ~ 5 mol/L的盐酸溶液中，在45℃ ~ 85℃下机械搅拌1 h ~5 h，冷却，过滤，蒸馏水洗至中性，40℃ ~80 ℃真空干燥12h ~ 36 h，即得酸化黄土。酸化黄土的加入量为六水合硝酸锌质量的0.5~2.5倍。
所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，其浓度为0.5 mol/L ~2.5 mol/L。碱溶液与水合硝酸锌反应生成氢氧化锌沉淀。
所述干燥是在70℃ ~90℃真空干燥1.0 h ~5.0 h。
所述高温煅烧是在300℃ ~500℃煅烧2 h ~5 h。煅烧的目的是将氢氧化锌转化为掺杂氧化锌。
二、黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂形貌与结构分析
1、宏观与微观形貌
图1为本发明制备的黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂的宏观形貌图。从图1可以看出，黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂为灰白色粉末，与酸化黄土相比颜色更浅，这有利于催化剂对光的吸收。
采用扫描电镜观察了黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂的微观形貌，结果见图2。可以看出，黄土颗粒中无定型与片状黏土颗粒继续保持，氮掺杂氧化锌以纳米颗粒（粒径约50~100 nm）形式存在并均匀分散在黄土颗粒表面。
2、红外光谱分析
图3是黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂的红外谱图，470 cm-1的吸收峰是Zn-O的伸缩振动，780 cm-1处是黄土中石英的Si-O对称伸缩振动峰，1088 cm-1处为Si-O-Si的反对称伸缩振动峰，3626 cm-1和3060 cm-1处的吸收峰对应于-OH的伸缩振动和弯曲振动。因此，复合光催化剂保持了酸化黄土和氮掺杂氧化锌的特征吸收峰，证实了复合材料由黄土和氧化锌组成，这也与SEM结果一致。
3、XPS分析
图4是黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂的全谱图。可以观察到Zn3d、Zn2p3、Zn2p1、N1s以及黄土中各元素的峰，证明了复合光催化剂中氮的存在。
4、XRD分析
图5是黄土负载氮掺杂氧化锌的XRD图，在37.77°、34.42°、36.22°、47.48°、56.66°、62.82°、68.62°出现的衍射峰对应的分别是氧化锌六方纤锌矿结构中的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（112）晶面。在20.86°、48.11°和50.13°处出现很强的衍射峰是黄土中石英的特征衍射峰，28°附近出现的衍射峰是黄土中硅酸盐或硅铝酸盐的特征衍射峰，这些都说明复合材料由黄土和氧化锌组成，氮的掺杂和黄土的加入并没有影响氧化锌的晶体结构。
三、黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂的光降解性能测试
孔雀石绿作为一种有代表性的污染物，用于测试黄土负载氮掺杂氧化锌的光催化活性。称取0.05 g光催化剂，分散到50 mL的孔雀石绿溶液（浓度：20 mg/L）中，暗反应20 min达到吸附脱附平衡。然后在模拟太阳光条件下，光照催化反应2 h，每隔一定时间取5 mL样离心，上层清液通过0.22 μm的滤膜，采用紫外可见分光光度法测定残余孔雀石绿的浓度，计算脱色率。
结果表明：黄土负载氮掺杂氧化锌在暗反应20 min后对孔雀石绿的去除率达到62.7%，说明黄土负载氮掺杂氧化锌对孔雀石绿具有一定的吸附能力。光照60 min后对孔雀石绿的去除率达到99.0%。开启光源后主要是光催化降解发挥主要作用。此结果远高于未负载黄土氮掺杂氧化锌的去除率（80%）。表明本发明制备的黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂在模拟太阳光下对孔雀石绿具有很好的催化降解性能，且降解反应是黄土颗粒的吸附作用和氮掺杂氧化锌光催化协同作用的结果。
综上所述，本发明以黄土作为负载剂，尿素等为氮源，硝酸锌为前驱体，通过原位一步沉积法制备的黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂中，黄土颗粒的吸附性能与氮掺杂氧化锌的光催化活性有效结合并产生协同，大大增强了氮掺杂氧化锌光催化剂对有机污染物的光催化降解性能。同时有效减少氮掺杂氧化锌光催化剂的用量，不仅降低了成本，而且能回收利用，有效提高了氮掺杂氧化锌的利用效率。因此在光催化降解染料废水领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的黄土负载氮掺杂氧化锌的宏观形貌图。
图2为本发明制备的黄土负载氮掺杂氧化锌的扫描电镜图。
图3为本发明制备的黄土负载氮掺杂氧化锌的红外吸收光谱图。
图4为本发明制备的光催化剂黄土负载氮掺杂氧化锌的XPS全谱图。
图5为本发明制备的黄土负载氮掺杂氧化锌的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂的制备和光催化性能做进一步说明。
实施例1
取1.5 g六水合硝酸锌，溶解于15 mL蒸馏水中；加入2.5 g酸化黄土，超声分散10 min，得悬浮液；升温至55℃，加入0.01 g尿素，搅拌均匀后，缓慢加入10 mL氢氧化钠溶液（1.5mol/L），然后保持65℃恒温搅拌反应3.5 h；反应结束后过滤，固体产物在75℃真空干燥5.0h，随后置于马弗炉中，控制温度在350℃煅烧3.0 h，得到白色粉末黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂。
该黄土负载氮掺杂氧化锌用于光催化降解水溶液中的孔雀石绿，光照60 min的去除率为99.0 %。
实施例2
取2.5 g六水合硝酸锌溶，解于25 mL蒸馏水中；加入3.5 g酸化黄土，超声分散20 min得悬浮液；升温至65℃，加入0.02 g醋酸铵，搅拌均匀后缓慢加入20 mL氢氧化钾溶液（1.0mol/L），保持75℃恒温搅拌反应2.5 h；反应结束后过滤，固体产物在85℃真空干燥4.0 h，随后置于马弗炉中，控制温度在450℃煅烧2.0h，得到白色粉末黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂。
该黄土负载氮掺杂氧化锌用于光催化降解水溶液中的孔雀石绿，光照60 min的去除率为99.8 %。
实施例3
取3.5 g六水合硝酸锌，溶解于45 mL蒸馏水中；加入4.5 g酸化黄土，超声分散30 min，得悬浮液；升温至75℃，加入0.03 g尿素，搅拌均匀后缓慢加入30 mL氢氧化钠溶液（3.5mol/L），保持85℃恒温搅拌反应4.5 h；反应结束后过滤，固体产物在85℃真空干燥4.0 h；随后置于马弗炉中，控制温度在450℃煅烧1.0 h，得到白色粉末黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂。
该黄土负载氮掺杂氧化锌用于光催化降解水溶液中的孔雀石绿，光照60 min的去除率为99.5 %。
实施例4
取2.0 g六水合硝酸锌，溶解于25 mL蒸馏水中；加入3.0 g酸化黄土，超声分散30 min，得悬浮液；升温至75℃，加入0.03 g氯化铵，搅拌均匀后缓慢加入25 mL氢氧化钾溶液（1.5mol/L），保持85℃恒温搅拌反应2.0 h；反应结束后过滤，固体产物在85℃真空干燥3.0 h；随后置于马弗炉中，控制温度在400℃煅烧3.0 h，得到白色粉末黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂。
该黄土负载氮掺杂氧化锌用于光催化降解水溶液中的孔雀石绿，光照60 min的去除率为 99.3 %。
上述各实施例中，酸化黄土的制备，是将黄土分散到浓度1~5 mol/L的盐酸溶液中，在45℃ ~ 85 ℃下机械搅拌1 h ~5 h，冷却，过滤，蒸馏水洗至中性，40℃ ~ 80 ℃真空干燥12 h ~ 36 h，即得酸化黄土。
Claims (7)
1.一种黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂的制备方法，是将水合硝酸锌溶解蒸馏水中，加入酸化黄土，超声分散得悬浮液；升温至50℃ ~ 90℃，向悬浮液中加入氮源试剂搅拌均匀；然后缓慢加入碱溶液，恒温搅拌反应1.0 h ~5.0 h；过滤，干燥，所得固体产物经高温煅烧，得到白色粉末黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂。
2.如权利要求1所述一种黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于：所述氮源试剂为尿素、醋酸铵、氯化铵、氨水中的至少一种，氮源试剂加入量为六水合硝酸锌质量的0.4 % ~1.5%。
3.如权利要求1所述一种黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于：酸化黄土的加入量为六水合硝酸锌质量的0.5 ~2.5倍。
4.如权利要求1所述一种黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，其浓度为0.5~2.5 mol/L。
5.如权利要求1所述一种黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥是在70℃ ~90℃真空干燥1.0 h ~5.0 h。
6.如权利要求1所述一种黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于：所述高温煅烧是在300℃ ~ 500℃煅烧2 h ~5 h。
7.如权利要求1~6所述任何一种黄土负载氮掺杂氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸化黄土的制备，是将黄土分散到浓度1~5 mol/L的盐酸溶液中，在45℃~ 85℃下机械搅拌1 h ~5 h，冷却，过滤，蒸馏水洗至中性，40℃ ~ 80℃真空干燥12 h ~ 36 h，即得酸化黄土。
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