CN111689547A

CN111689547A - 水质改善用多孔体及其制造方法

Info

Publication number: CN111689547A
Application number: CN202010168011.6A
Authority: CN
Inventors: 权丙铉; 权赫大; 崔秉邰
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-03-14
Filing date: 2020-03-11
Publication date: 2020-09-22
Also published as: WO2020184882A1; KR102041959B1

Abstract

本发明提供水质改善用多孔体及其制造方法，上述水质改善用多孔体包含含有金属氧化物的无机凝集剂、硅酸盐和发泡剂，上述多孔体的比重为0.5～1.5，气孔率为10～60％，比表面积为1～1,000㎡/g。本发明的多孔体由于以比重为0.5～1.5的范围制造而在水中逐渐下沉，因而能够有效去除沉入水中而浮游的污染物质。此外，上述多孔体由于具有一定以上的强度而不易被破坏，因而能够发挥更长时间的水质净化力。由此，能够提供播撒于污染区域的多孔体随时间的流逝还原成沙子而能够防止多孔体导致的二次污染，且播撒后无需再回收的水质改善用多孔体。

Description

水质改善用多孔体及其制造方法

技术领域

本发明涉及水质改善用多孔体及其制造方法，详细而言，上述水质改善用多孔体的特征在于，包含黄土、硅酸盐和发泡剂，上述多孔体的比重为0.5～1.5，气孔率为10～60％，比表面积为1～1,000㎡/g。

背景技术

一般而言，如果家庭的生活废水或家畜的排泄物以及油船的油等流入河流，则会引起水质的副营养化，且浮游性藻类、即植物性浮游生物会过量增殖而污染水质。

植物性浮游生物根据其种类会使水质的颜色呈绿色、褐色、红色等，且阻断光学反应而生成有害物质，因此会使鱼类或贝类等死亡，给江河、淡水或养殖场等造成巨大破坏。

另一方面，近年来，作为世界各国出现绿藻、红藻后针对去除策略的研究动向，开发了播撒硫酸铜等化学试剂或从海洋植物提取的物质、或者辐射超声波来杀灭红藻生物的方法；利用臭氧来中和红藻生物的特性的方法；或者利用天敌来杀灭红藻生物的方法等，但是，播撒黄土的方法因费用低廉且效果相对优异而被评价为最具经济性的方法。

在韩国国内，从1996开始，以地方自治团体和国立水产振兴院为中心，确立了通过大量撒播黄土来防治绿藻和红藻的对策，但实际情况是，对于黄土播撒时机和方法的定量性研究不足，在现实中，当出现红藻时会通过利用铲子或水压将黄土大量撒播于污染区域来使污染物质沉淀。

然而，在利用如上方法来播撒黄土的情况下，需要大量的人力和时间，不仅难以将黄土均匀地播撒于宽广的污染范围，而且会造成所播撒的黄土与有害浮游生物一起在水中沉淀而使在底部栖息的鱼贝类等受害的二次污染。

此外，在大量播撒黄土的情况下，会发生浮游物质瞬时增加而诱发鱼类的鳃阻塞导致的呼吸障碍以及黄土的沉淀导致的鱼贝类死亡等从而需要不得不去除这样的黄土堆积层的繁琐的操作等副作用。

目前，饮用水也由于分布于饮用水源的水质污染物质和绿藻而在净化时受到困扰，为了净化水质，存在不得不从江底将所播撒的大量的黄土再次去除的难题。

此外，在油船发生油流出事故之类的状况时，焦油胶质之类的中间油沉入海底，在随着潮汐或海浪移动的同时扩散至更广的范围，因而加大了治理的难度。

为此，实际情况是，需要开发能够以附着于沉淀的焦油胶质的状态使油成分容易分解且净化的成型体。

现有技术文献

专利文献

韩国注册专利10-1742789(2017年05月26日)

发明内容

所要解决的课题

本发明是为了解决如上所述的问题而提出的，其目的在于，提供将包含黄土、硅酸盐和发泡剂的组合物成型后，将其烧成而制造具有气孔的成型体的方法。

本发明的另一方式提供能够有效去除沉入水中而浮游的油的水质改善用多孔体。

本发明的又另一目的在于，提供因上述形成有气孔的成型体具有一定以上的强度而不易被破坏的水质改善用多孔体。

本发明的又另一目的在于，提供因所播撒的成型体随时间的流逝还原成沙子而在播撒后无需再回收的水质改善用多孔体。

解决课题的方法

本发明涉及水质改善用多孔体及其制造方法。

本发明的一方式涉及一种水质改善用多孔体，其特征在于，包含含有金属氧化物的无机凝集剂、硅酸盐和发泡剂，上述多孔体的比重为0.5～1.5，气孔率为10～60％，比表面积为1～1,000㎡/g。

本发明中，上述硅酸盐的特征在于，具有以下化学式1的结构。

[化学式1]

A₂O-nSiO₂

(上述化学式1中，A为选自钠、钾、锂、铷和铯中的任一种，上述n为1～5的整数。)

此外，本发明中，上述发泡剂的特征在于，包含选自硝基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、甲基甲硅烷基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基联苯、乙烯基蒽、氯乙烯、乙烯基噻吩、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、磺酰氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠、氰基苯乙烯、氨基苯乙烯、乙基苯乙烯、β-乙基苯乙烯、羧基苯乙烯、氯苯乙烯、苯基苯乙烯和羟基苯乙烯中的任一种或多种单体聚合而成的乙烯基系树脂，

上述发泡剂的特征在于，进一步包含选自硫酸铜、氧化铜、硝酸银、氧化硼、氧化锌、二氧化钍、氧化镁、二氧化钛、磷酸三钙、氧化铝和石墨中的任一种或多种增重剂。

此外，上述多孔体的特征在于，在内部包含选自氯化钙、氯化镁和氯化锂中的任一种或多种比重调节剂，更详细而言，上述比重调节剂的特征在于，进一步包含选自磷酸铝系沸石、磷酸铝铁系沸石和磷酸硅铝系沸石中的任一种或多种沸石。

此外，上述多孔体的特征在于，在表面被覆有包含选自不动杆菌(Acinetobacter)属、节杆菌(Arthrobacter)属、红球菌(Rhodococci)属、分支杆菌(Mycobacterium)属、假单胞菌(Pseudomonas)属、黄色杆菌(Xanthobacter)属、乳杆菌(Lactobacillus)属、酵母菌(Saccharomyces)属、红假单胞菌(Rhodopseud omonas)属、链霉菌(Streptomyces)属、单胞菌(Dimonas)属、拟盗虫(Strombidinopsis)属、韩国菌(koreensis)属和泛菌(Pantoea)属中的任一种或多种菌株的涂布剂，更详细而言，上述菌株的特征在于，是节杆菌属和黄色杆菌属以及泛菌属混合而成。

本发明的另一方式涉及水质改善用多孔体的制造方法，其包括：

a)将包含金属氧化物的无机凝集剂、硅酸盐、水玻璃和发泡剂混合而制造成型体的步骤；

b)将上述成型体在300～500℃进行2～5小时干燥的步骤；

c)将上述干燥后的成型体在800～1,000℃进行5～10小时烧成的步骤；

d)将上述烧成后的成型体按照期望的比重用具有粘性的黄土来被覆的步骤；以及

e)使上述成型体浸渍于包含菌株的涂布剂的步骤。

上述制造方法中，上述成型体的特征在于，包含选自节杆菌属、黄色杆菌属、乳杆菌属、酵母菌属、红假单胞菌属、链霉菌属和泛菌属中的任一种或多种菌株。

发明效果

本发明的多孔体由于以比重为0.5～1.5的范围制造而在水中逐渐下沉，因而能够有效去除沉入水中而浮游的污染物质。

此外，上述多孔体由于具有一定以上的强度而不易被破坏，因而能够发挥更长时间的水质净化力。

由此，能够提供播撒于污染区域的多孔体随时间的流逝还原成沙子而能够防止多孔体导致的二次污染，且播撒后无需再回收的水质改善用多孔体。

具体实施方式

以下，参照具体例来详细说明本发明的水质改善用多孔体。以下介绍的具体例是为了能够向本领域的技术人员充分传达本发明的思想而提供的例示。

因此，本发明不限定于以下提供的具体例而可以由其他形态来具体化，以下提供的具体例仅是为了明确本发明的思想而提供的，本发明不限于此。

此时，所使用的技术用语和科学用语除非有其他定义，则具有本发明所属技术领域的一般技术人员通常理解的含义，以下说明中，省略对于可能不必要地混淆本发明要旨的公知功能和构成。

此外，说明书以及随附的权利要求范围中所使用的单数形态除非上下文中由特别提及则其意图是也可以包含复数形态。

此外，在说明本发明的构成要素时，可能使用第一、第二、A、B、(a)、(b)等用语。这样的用语仅是为了将一个构成要素与另一构成要素进行区别，并不会因为该用语而限定相应构成要素的本质或顺序等。当记载了某一构成要素与另一构成要素“连接”、“结合”或“接触”时，虽然该构成要素与另一构成要素可以直接连接或接触，但应当理解为在各构成要素之间可以“连接”、“结合”或“接触”其他构成要素。

如果以制造方法为中心来说明本发明的水质改善用多孔体，则可以通过以下步骤来制造，

a)将黄土、硅酸盐、水玻璃和发泡剂混合而制造成型体的步骤；

b)将上述成型体在300～500℃进行2～5小时干燥的步骤；

e)使上述成型体浸渍于包含菌株的涂布剂的步骤。

本发明中，上述a)步骤是通过将包含金属氧化物的无机凝集剂、硅酸盐和发泡剂混合来制造成型体的步骤，可以将水和乙醇等之类的溶剂与上述组合物混合来进一步提高加工性。

一般而言，夏季出现的绿藻现象主要发生在流速非常低的河流或湖水中，其会使水呈现深绿色。与其相关的藻类(algae)中，主要出现在初夏至秋天的蓝藻类(蓝绿藻(blue-green algae))引起水华而引发溶解氧减少、鱼类资源死亡、异味臭味产生、净水障碍等之类的水质污染问题。不仅如此，还会释放微囊藻毒素(mycrocystin)或鱼腥藻毒素(anatoxin)等肝和神经毒素而在公共卫生方面引发严重问题。韩国国立环境科学院已认定微囊藻(Microcystis)、项圈藻(Anabaena)、颤藻(Oscillatoria)、束丝藻(Aphanizomenon)这4种有害蓝藻类(NIER，2016)。

本发明中，上述无机凝集剂发挥解决如上所述的绿藻现象的最重要的作用，其通过浮游生物凝集或吸附于胶体粒子而共沉降、或者物理或化学吸附，将水环境中存在的营养盐类去除，从而发挥防治绿藻的作用。

本发明中，上述金属氧化物是构成土壤的主要成分，根据土壤的种类其含量可能存在差异，可以包含选自二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化铁(Ⅲ)(Fe₂O₃)、氧化铁(Ⅱ)(FeO)、二氧化钛(TiO₂)、氧化锰(MnO)、石灰(CaO)和氧化镁(MgO)等中的任一种或多种。

其中，作为包含上述金属氧化物的无机凝集剂，优选可以举出黄土。上述黄土具有大量的碳酸钙，由于该碳酸钙，从而在与水接触时显示粘性，容易成型。此外，含有所谓伊利石的成分，从而具有吸附并分解污染物质的效果。

此外，上述黄土通过表面大的蜂窝结构而构成具有大量空间多层结构，这样的空间起到吸附浮游生物、营养盐类、其他绿藻释放的毒素等的作用。

本发明中，上述黄土作为由于岩石的化学风化作用而形成的黄色至红褐色的风化土或风化堆积物，是指由大部分的粒径为0.002～0.02㎜的土壤粒子构成的堆积物。此外，上述黄土由所含有的矿物的种类来决定，作为上述矿物的例子，可以举出高岭石、多水高岭石、伊利石、蛭石、绿泥石等，本发明不限于这样的矿物的种类，可以使用认定为黄土的所有种类。

本发明中，上述黄土在与溶剂一起混合时，以溶剂100重量份为基准，添加60～80重量份为佳。在上述范围时，能够维持作为黄土的固有特性的有机物质等的吸附以及多孔体本身的机械强度，因而优选。

本发明中，上述硅酸盐是将上述黄土粒子结合在一起的一种粘接剂，虽然会因成分不同而不同，但具有熔点低的特征，加热而熔融后，与上述黄土结合、冷却而使多孔体具备一定的强度，优选地，上述硅酸盐可以具有以下化学式1的结构。

[化学式1]

A₂O-nSiO₂

(上述化学式1中，A为选自钠、钾、锂、铷和铯中的一种，上述n为1～5的整数。)

如上所述的硅酸盐在与酸等反应时会呈现强碱性，因此引发剧烈的反应。通过这样的反应而形成玻璃相且将形成结构的基础氧进行立体排列，从而能够增加多孔体的机械物性。

此外，上述硅酸盐优选以水玻璃的形态添加。一般而言，水玻璃可以通过将硅砂和苏打粉的混合物在1,300～1,500℃熔融而成的物质在高压蒸汽釜进行处理来获得。由于在空气中吸收二氧化碳而析出凝胶状的硅酸，因此具有显示强粘接力的特性。

这样的水玻璃呈强碱性，由酸中和而生成的沉淀在干燥后即为硅胶，可用作干燥剂。此外，将水玻璃中的水分蒸发或者将无水水玻璃和少量的水加热，则会形成含水水玻璃。这样的含水水玻璃可成为粘接剂、接合剂、耐火水泥等的原料。

水玻璃具有二氧化硅或结晶二氧化硅的多种不同形态中常见的四面体结构，其具有硅酸盐四面体单分子形态或者以Si-O-Si桥(bridge)方式共用氧而具有高分子形态。但是，水溶性硅酸钠的整体结构是作为共用的阳离子的Na₂O与SiO₄分子的不规则排列。由于具有这样的结构，因此水玻璃在膨胀的过程中显示出膨胀的特性，产生发泡。这样的发泡在与黄土混合时使成型体形成气孔，从而带来吸附有机物以及绿藻、毒性成分、油等的效果。

本发明中，上述水玻璃相对于溶剂100重量份添加20～40重量份为佳。在小于上述范围的情况下，因粘接特性降低而多孔体的机械物性下降，在添加大于40重量份的情况下，因过度发泡而难以调节多孔体的比重。

本发明中，上述发泡剂以与上述水玻璃不同的方式使多孔体形成气孔，其可以通过化学反应而生成气体，或者也可以与上述黄土或硅酸盐以粒子形态混合后，在烧成时被去除而形成气孔。

本发明中，作为上述发泡剂的例子，可以包含硝基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、甲基甲硅烷基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基联苯、乙烯基蒽、氯乙烯、乙烯基噻吩、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、磺酰氧基苯乙烯(sulfoxy styrene)、苯乙烯磺酸钠、氰基苯乙烯、氨基苯乙烯、乙基苯乙烯、β-乙基苯乙烯、羧基苯乙烯、氯苯乙烯、苯基苯乙烯和羟基苯乙烯等单体聚合而成的乙烯基系树脂，其中，可以进一步追加包含醇类、酯类等有机溶剂。

此外，上述发泡剂在上述乙烯基系树脂交联时可以进一步包含正己烷、正庚烷、甲基环己醇、1-丁醇、2-丁醇、环戊酮、环己酮、环己醇、环己烷、2-乙基-1-己醇、乙基苯等溶胀剂，它们也可以与有机溶剂混合使用。

此外，上述发泡剂根据需要还可以进一步添加调节上述多孔体的比重的增重剂。上述增重剂作为金属化合物，以对于微生物或菌株具有抑制力的铜、银、硼、锌、镁等金属为主成分，除了具有增加多孔体的比重的效果以外，还具有追加的杀菌效果。

作为上述增重剂的例子，可以举出硫酸铜、氧化铜、硝酸银、氧化硼、氧化锌、二氧化钍、氧化镁、二氧化钛、磷酸三钙、氧化铝和石墨等，它们可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

上述增重剂优选与上述发泡剂一起混合使用，上述发泡剂和增重剂的添加量没有限定，就上述发泡剂而言，相对于溶剂100重量份添加1～5重量份为佳，就上述增重剂而言，在置换发泡剂的10～20重量％来混合时能够同时满足比重调节和发泡效果，因而优选。

本发明中，上述溶剂是用于将上述黄土、硅酸盐、发泡剂等混合的液体类，其种类没有限定，可以使用水或甲醇、1-丁醇、2-丁醇、乙醇、异丁醇、异丙醇、异戊醇、丙烷-1-醇、丙烷-2-醇等醇类；作为醚类的二甲基醚、乙基醚、四氢呋喃；作为酮类的甲基丁基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、丙酮等，除此之外，也可以使用二醇醚、醛、酯或它们的混合溶剂。

本发明中，上述a)步骤可以将黄土、硅酸盐、发泡剂等混合后，将其成型为球形的成型体。成型方法在本发明中没有限定，可以应用放入模具或纺丝后切断的方式，粒径也没有限定，优选为1～30㎜。

此外，本发明的制造方法中，为了使所制造的多孔体能够缓慢下沉，可以在上述a)步骤中进一步添加一种以上的比重调节剂。

一般而言，在黄土的情况下，如上述说明的那样在出现绿藻时以粒子形态播撒，但在利用一般的方法来播撒如上所述的黄土的情况下，会发生沉降的黄土所导致的底栖生物的受害等，担忧二次的生态系统扰乱，且在大量播撒时，会诱发深层次的污染，从而在播撒后，曾经去除的浮游生物有时经过一定时间再次复活，因此使黄土在水表面浮游一定时间以上来确保浮游生物的去除时间是重要的。

为了解决如上所述的问题，本发明通过进一步添加能够吸附水分的成分，从而吸附向多孔体的气孔渗入的水分而提高比重，借助变高的比重而使多孔体缓慢下沉，由此能够确保将形成于表面的绿藻、油、毒素之类的有害成分去除的时间，并且在结束吸附的多孔体向底部沉降的同时发挥一定时间的水质净化力。

本发明中，上述比重调节剂可以为一种以上的金属氯化物，优选可以为选自氯化钙、氯化镁和氯化锂中的任一种或多种。上述金属氯化物具有高潮解性，因此容易与水反应而溶解为液体状态，与原来物质相比，使比重增加。由此，使整个多孔体的比重提高，多孔体随时间流逝而沉入水中。

但是，由于如上所述的高潮解性，在比重调节剂进行液化时，比重调节剂会发生溶解而向多孔体外流出，因此，为了解决该问题，优选含浸于磷酸铝系沸石、磷酸铝铁系沸石和磷酸硅铝系沸石等之类的一种以上的沸石而形成固体。特别是，如上所述的沸石具有一定以上的比重，表面形成有气孔而容易含浸金属氯化物，同时复合了金属氯化物的吸湿性，因而能够形成协同作用。

上述比重调节剂优选形成于多孔体内部而非表面，更优选将含浸有上述金属氯化物的沸石作为内核(core)，然后在上述沸石的表面涂覆黄土、硅酸盐、发泡剂等的混合物而形成外层(sheath)，从而能够确保一定时间以上的水分向多孔体内部移动的移动时间而防止急剧的比重增加，同时能够确保多孔体的机械物性。

上述比重调节剂的添加量没有限定，在以核形态添加于内部的情况下，以在整个多孔体中成为5～15体积％的方式来添加时能够满足比重增加和机械物性，因而优选。

当如上制造成型体时，在将其烧成前，可以在一定温度下进行干燥。上述干燥是为了将成型体内部的水分、特别是吸附于气孔中的水分去除而恒定地维持比重，同时能够防止成型体的急剧加热导致的膨胀、破损、裂开等之类的物性减弱。

本发明中，上述b)步骤优选将成型体投入至烧成炉或干燥器等中在300～500℃进行2～5小时。在小于上述范围的情况下，由于干燥时间不足而烧成时多孔体可能破碎，在以大于上述范围加热的情况下，可能内部的有机物在多孔体稳定化之前全部劣化反而使机械物性下降。

接着，可以将结束干燥的成型体在800～1,000℃进行5～10小时烧成而完成多孔体。通过在上述范围的烧成，发泡剂在内部劣化、气化而形成气孔，水玻璃之类的硅酸盐也熔融以及再结晶化而与黄土物理结合，从而制成维持一定以上的破坏强度的多孔体。

接着，将上述制造的多孔体冷却至常温而稳定化后，可以将黄土被覆于多孔体表面以调节上述烧成后的多孔体的比重。

上述黄土是因含有含水氧化铁和无水氧化铁的硅土而呈红色的自然状态的土，大量含有SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、Na₂O、CaO、TiO₂,MgO等物质，能够对人体发挥有益的功效。这样的黄土具有分解力、自净力、以及黄土与生俱来的远红外线、抗菌、驱虫、空气净化和除臭等多种多样的环保性质。

上述黄土可以根据多孔体的比重来调节氧化铁的含量从而使比重增减。例如，二氧化硅(SiO₂)的比重为2.21，氧化钙(CaO)为3.3，氧化铝为3.4～4，然而氧化铁的比重为4.5～5.2，远高于其他金属氧化物，因此通过调节氧化铁的含量能够使比重增减。此时，上述黄土中的氧化铁的含量为2～5重量％，因此优选在上述范围内确定氧化铁的添加量。

上述黄土优选根据使用目的来增减比重。例如，在去除油的情况下，为了最快地大量吸附浮游在水面的油，吸附了油的多孔体从表面快速下沉，优选提高黄土的比重。这是因为，能够诱导水中细菌分解吸附于多孔体的油，当多孔体长时间浮游在水面时，会妨碍气体的交换且挡光，反而可能对生态系统造成不良影响。

与此相对，绿藻或红藻是浮游性的藻类，因此优选降低上述黄土的比重以便尽可能长时间停留在水面而吸附藻类。

如上将黄土被覆于多孔体表面后，使被覆的黄土在常温下干燥以便硬化。此时，如果收到阳光照射，则被覆的黄土会开裂，因此优选在阴凉处晾干，干燥时间没有限定，优选在适宜的湿度下充分干燥以能够将水分完全去除。

如果如上完成多孔体，则可以用涂布剂被覆上述多孔体的表面。

上述涂布剂是能够将绿藻类、红藻类、毒素类以及其他油之类的有害成分消化、吸收、去除的菌株与在上述多孔体表面形成被膜的高分子混合而成的，可以是一种或多种菌株涂布于一种以上的纤维素高分子而成的涂布剂。

上述纤维素高分子是由棉花、木材、谷类等得到的天然高分子，优选可以包含由一种以上的醚进行反应而得的水溶性纤维素或改性淀粉。

上述天然纤维素通过在多孔体表面形成被膜而提供上述菌株能够分解、可溶化的营养成分，同时能够维持涂布剂的粘度。此外，上述改性淀粉一般作为胶凝剂、被膜剂等来使用，可以起到菌株的固定和营养供给等的作用。

更优选地，上述涂布剂优选为改性淀粉。这是因为，容易调节在水中溶解和乳化的时间，由此能够防止菌株向水中分散以及流失。此外，能够为菌株有效供给糖类等营养成分。

本发明中，上述纤维素高分子相对于溶剂100重量份添加10～50重量份为佳。在小于上述范围的情况下，无法充分维持涂布剂的粘度，涂布剂的厚度可能形成得薄，在以大于上述范围添加的情况下，由于粘度的急剧上升而可能使菌株无法在绿藻等中充分露出或者使菌株灭亡。

上述菌株用于将绿藻、红藻等之类的藻类以及油、毒素之类的其他浮游物吸附、消化、去除，作为他们的例子，可以举出不动杆菌属、节杆菌属、红球菌属、分支杆菌属、假单胞菌属、黄色杆菌属、乳杆菌属、酵母菌属、红假单胞菌属、链霉菌属和泛菌属等。

上述菌株根据所制造的多孔体的投入位置、目的不同而可以不同。例如，在用于废水净化、焦油胶质吸附等的情况下，优选混合不动杆菌属、节杆菌属、红球菌属、分支杆菌属、假单胞菌属等，在用于绿藻去除的情况下，优选混合节杆菌属、黄色杆菌属、单胞菌属、拟盗虫属、韩国菌属等。此外，为了原油等的消化，也可以进一步添加节杆菌属或用于去除毒素等的泛菌属。

本发明中，作为上述菌株，更优选混合节杆菌属、黄色杆菌属和泛菌属。上述节杆菌属菌株能够有效去除原油等之类的污染源，上述黄色杆菌属菌株具有最强的灭藻能力，在藻类的所有生长步骤中均体现高灭藻能力。此外，泛菌属能够将上述藻类释放的神经毒或肝毒去除。

上述菌株相对于溶剂100重量份可以添加1～5重量份，在如上添加一种以上的菌株的情况下，尤其在混合节杆菌属、黄色杆菌属和泛菌属的情况下，优选各菌株的添加量满足0.5～1重量份。

此外，为了增强对于一同混合的菌株的营养供给且与上述泛菌属一起将藻类释放肝毒去除，上述涂布剂可以进一步添加一种以上的芳香油。

上述芳香油是从植物的果实、叶、茎等中通过蒸汽蒸馏、热水蒸馏、油脂吸附等而提取的，作为他们的例子，可以为选自香茅醛、乙酸香叶酯、乙酸香茅酯、香茅醇、隐品酮、芳樟醇、枯醇、壬酸、柚皮苷、香叶醛和胡椒酮等中的一种或多种。

作为上述芳香油，优选可以为芳樟醇和柚皮苷的混合物。上述芳樟醇增加上述泛菌属菌株的活性而使菌株的毒素去除变得活跃，柚皮苷除了增加菌株的活性、供给营养成分以外还能够抑制肝毒导致的细胞凋亡。

如上所述的芳香油的含量在溶剂100重量份中优选为0.1～1重量份，在混合柚皮苷和芳樟醇的情况下，以1:1～2重量比来混合时能够使上述效果最大化，因此优选。

上述溶剂用于将上述菌株、纤维素高分子、芳香油等溶解或混合，可以使用水、或者水和醇类的混合物。

上述e)步骤中，优选将上述成分先搅拌、混合而制成涂布剂后，使烧成后的成型体浸渍于上述涂布剂，然后将其干燥完成。此时，涂布条件在本发明中没有限定，可以在常温(20～25℃)下浸渍30分钟左右后，将其取出并在30～40℃干燥直至在成型体的表面形成被膜从而完成。

本发明包含如上制造的水质改善用多孔体。上述水质改善用多孔体的比重可以为0.5～1.5，气孔率可以为10～60％，比表面积可以为1～1,000㎡/g，通过如上所述的特性，在河流或海水中吸附绿藻类、红藻类、油带和其他毒素等有害成分后，逐渐在水中下沉，从而能够有效去除污染物质。此外，如上下沉的多孔体包含作为天然成分的黄土、硅酸盐等，从而随着时间流逝还原成沙子而能够防止多孔体导致的二次污染，且在使用后无需再回收之类的劳动力投入，因而具有经济性。

以下，例举实施例和比较例来更详细说明本发明。但是，以下实施例和比较例仅是用于更加详细说明本发明的一个例示，本发明不限定于以下实施例和比较例。

(实施例1)

首先，为了制造成型体，在水100重量份中添加黄土70重量份、水溶性硅酸钠30重量份、作为发泡剂的硝基苯乙烯聚合物(重均分子量3,000)3重量份，且将上述发泡剂的10重量％(0.3重量份)置换成硫酸铜。将上述成型体组合物混合而成型为直径15㎜球体后，投入至干燥炉中，在350℃进行3小时干燥后取出，冷却至常温。然后，将成型体再次投入至热处理炉中，在900℃进行8小时烧成后，在上述成型体表面被覆黄土并干燥，从而完成成型体。

另外，在以1:1重量比混合了水和乙醇的溶剂100重量份中，将改性淀粉(乙酸淀粉)20重量份和培养有菌株(枯草芽孢杆菌，Bacillus subtilis)的培养液3重量份混合并搅拌。涂布液的粘度升高后，将上述成型体投入至涂布液中，静置30分钟后，将其取出并在35℃进行2小时干燥，从而制造水质改善用多孔体。

(实施例2)

在上述实施例1中制造多孔体时，进一步添加比重调节剂。具体而言，将直径1.5㎜的沸石投入至以1:2重量比混合了氯化钙和水的溶液中。然后，将其充分搅拌后，投入至200℃烘箱中，经24小时完全干燥。对于干燥后的比重调节剂，将上述实施例1中制造的成型体组合物涂布于表面，使其成为15㎜的球形。除此以外，按照相同的方法来制造水质改善用多孔体。

(实施例3)

在上述实施例2中制造多孔体时，作为菌株，使用将各自1重量份的氯酚节杆菌(Arthrobacter chlorophenolicus)、自养黄色杆菌(xanthobacter autotrophicus)、成团泛菌(Pantoea agglomerans)培养液混合而成的涂布液，除此以外，按照相同的方法来制造水质改善用多孔体。

(实施例4)

在上述实施例3中制造多孔体时，在涂布液中进一步添加0.5重量份的芳樟醇作为芳香油，除此以外，按照相同的方法来制造水质改善用多孔体。

(实施例5)

在上述实施例4中，添加以1.5∶1重量比混合了芳樟醇和柚皮苷的芳香油0.5重量份，除此以外，按照相同的方法来制造水质改善用多孔体。

(实验例)

从韩国忠南大学的荷塘中，按照各个实施例分别获取30kg，将其分成一半，向其中的一半投入5,000ppm的原油。测定投入有原油的样品和未投入原油的样品的氢离子浓度、溶解氧量、总磷量、总氮量、原油量，在样品中投入实施例1～5中制造的试样各300个后，静置30天。静置后，测定氢离子浓度、溶解氧量、总磷量、总氮量、原油量，将其变化量记载于以下表1中。接着，进一步静置后，利用样品实施鱼毒性试验(OECD TG 203，青鳉鱼10条，96小时后测定LC50)。

[表1]

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						静置后比重	0.9	1.3	1.3	1.3	1.3
气孔率(％)	55	56	55	56	56
						比表面积(m<sup>2</sup>/g)	874	875	870	872	878
氢离子浓度增加率(％)	105	106	118	119	119
						溶解氧量增加率(％)	120	122	139	141	142
总磷量减少率(％)	12	12	15	16	16
						总氮量减少率(％)	55	57	67	69	69
原油量减少率(％)	57	56	85	87	91
						鱼毒性试验存活率(％)	50	50	70	80	90

如上述表1所示，可知根据本发明制造的多孔体的绿藻改善和水质改善效果优异。具体而言，多孔体内没有进一步添加比重调节剂的实施例1与添加了比重调节剂的实施例2相比，虽然在水质改善效果方面没有太大区别，但是多孔体没有下沉而美观方面不佳，且在应用于一般湖水或海水中时，会担忧阻挡向水中传递的阳光而可能对水中生态系统带来不良影响。

此外可知，将三种菌株混合而添加的实施例3的溶解氧量、总磷量和总氮量减少率提高，特别是原油量减少率大幅提高。向其中进一步添加了作为芳香油的芳樟醇的实施例4、进一步添加了芳樟醇和柚皮苷的实施例5的菌株活性增强以及毒素去除率提高，从而在鱼毒性试验项目中表现出优异的结果。

如上所述，虽然参照本发明的优选的实施例和试验例进行了说明，但是本技术领域的一般技术人员应当可以理解在不脱离以下权利要求范围中所记载的本发明的思想和领域的范围内可以对本发明进行多种多样的修改和变更。

Claims

1.一种水质改善用多孔体，其特征在于，包含含有金属氧化物的无机凝集剂、硅酸盐和发泡剂，所述多孔体的比重为0.5～1.5，气孔率为10～60％，比表面积为1～1,000㎡/g。

2.根据权利要求1所述的水质改善用多孔体，其特征在于，所述硅酸盐具有以下化学式1的结构，

化学式1

A₂O-nSiO₂

所述化学式1中，A为选自钠、钾、锂、铷和铯中的任一种，所述n为1～5的整数。

3.根据权利要求1所述的水质改善用多孔体，其特征在于，所述发泡剂包含选自硝基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、甲基甲硅烷基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基联苯、乙烯基蒽、氯乙烯、乙烯基噻吩、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、磺酰氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠、氰基苯乙烯、氨基苯乙烯、乙基苯乙烯、β-乙基苯乙烯、羧基苯乙烯、氯苯乙烯、苯基苯乙烯和羟基苯乙烯中的任一种或多种单体聚合而成的乙烯基系树脂。

4.根据权利要求1所述的水质改善用多孔体，其特征在于，所述发泡剂进一步包含选自硫酸铜、氧化铜、硝酸银、氧化硼、氧化锌、二氧化钍、氧化镁、二氧化钛、磷酸三钙、氧化铝和石墨中的任一种或多种增重剂。

5.根据权利要求1所述的水质改善用多孔体，其特征在于，所述多孔体在内部包含选自氯化钙、氯化镁和氯化锂中的任一种或多种比重调节剂。

6.根据权利要求5所述的水质改善用多孔体，其特征在于，所述比重调节剂进一步包含选自磷酸铝系沸石、磷酸铝铁系沸石和磷酸硅铝系沸石中的任一种或多种沸石。

7.根据权利要求1所述的水质改善用多孔体，其特征在于，所述多孔体在表面被覆有包含选自不动杆菌(Acinetobacter)属、节杆菌(Arthrobacter)属、红球菌(Rhodococci)属、分支杆菌(Mycobacterium)属、假单胞菌(Pseudomonas)属、黄色杆菌(Xanthobacter)属、乳杆菌(Lactobacillus)属、酵母菌(Saccharomyces)属、红假单胞菌(Rhodopseudomonas)属、链霉菌(Streptomyces)属、单胞菌(Dimonas)属、拟盗虫(Strombidinopsis)属、韩国菌(koreensis)属和泛菌(Pantoea)属中的任一种或多种菌株的涂布剂。

8.根据权利要求7所述的水质改善用多孔体，其特征在于，所述菌株是节杆菌属、黄色杆菌属以及泛菌属混合而成。

9.一种水质改善用多孔体的制造方法，其包括：

b)将所述成型体在300～500℃进行2～5小时干燥的步骤；

c)将所述干燥后的成型体在800～1,000℃进行5～10小时烧成的步骤；

d)将所述烧成后的成型体用黄土来被覆的步骤；以及

e)使所述成型体浸渍于包含菌株的涂布剂的步骤。

10.根据权利要求9所述的水质改善用多孔体的制造方法，其特征在于，所述成型体包含选自节杆菌属、黄色杆菌属、乳杆菌属、酵母菌属、红假单胞菌属、链霉菌属和泛菌属中的任一种或多种菌株。