KR102041959B1 - 수질 개선용 다공체 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 다공체는 비중이 0.5 내지 1.5의 범위로 제조되어 점진적으로 물에 가라앉게 구성함으로써, 물속에 침전되어 부유하는 오염물질을 효과적으로 제거할 수 있다.
또한, 상기 다공체가 일정이상의 강도로 구성되어 용이하게 파괴되지 않도록 함으로써, 보다 장기간의 수질 정화력을 발휘할 수 있다.
여기에 오염지역에 살포된 다공체가 시간이 흐름에 따라 모래로 환원되어 다공체에 의한 2차 오염을 방지할 수 있고, 살포 후 재수거가 필요 없는 수질 개선용 다공체를 제공할 수 있다.

Description

수질 개선용 다공체 및 이의 제조방법{A porous ceramics material using water and manufacturing method thereof}

본 발명은 수질 개선용 다공체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 황토, 규산염 및 발포제를 포함하는 수질 개선용 다공체로, 상기 다공체는 비중이 0.5 내지 1.5이며, 기공율이 10 내지 60%, 비표면적이 1 내지 1,000㎡/g인 것을 특징으로 한다.

일반적으로 가정의 생활하수 또는 가축의 배설물 및 유조선의 기름 등이 하천에 유입되면 수질의 부영양화가 진행되고, 부유성 조류 즉, 식물성 플랑크론이 과다 증식되어 수질을 오염시키게 된다.

식물성 플랑크톤은 그 종류에 따라 수질의 색깔이 녹색, 갈색, 적색 등을 띄게 되고, 광합성을 차단하여 유해물질을 생성하게 되므로, 어류 또는 어패류 등을 폐사시켜 강, 담수 또는 양식장 등에 큰 피해를 주게 된다.

한편, 근래 세계 각국의 녹, 적조 발생 후 제거 대책에 대한 연구 동향으로서, 황산구리 등의 화학약품 또는 해양식물에서 추출한 물질을 살포하거나 초음파를 방사하여 적조생물을 죽이는 방법 또는 오존으로 적조생물의 특성을 중화하는 방법, 천적을 이용하여 적조생물을 죽이는 방법 등이 개발되고 있으나 황토를 살포하는 방법은 비용이 저렴하면서도 상대적으로 효과가 우수하여 가장 경제성 있는 방법으로 평가받고 있다.

국내의 경우 1996년부터 지방자치단체와 국립수산진흥원을 중심으로 황토를 대량으로 살포하여 녹조 및 적조 방제 대책을 수립하고 있으나, 황토 살포 시기 및 방법에 대한 정량적인 연구가 미흡한 실정이며, 실제적으로는 적조 발생 시 황토를 삽 또는 수압을 이용하여 오염지역에 대량 살포함으로써 오염물질을 침전시키고 있다.

그러나 상기와 같은 방법으로 황토를 살포할 경우 많은 인력과 시간이 소요되며 넓은 오염범위에 황토를 고루 살포하는 것이 어려울 뿐만 아니라, 살포된 황토가 유해 플랑크톤과 함께 수중에 침전되어 바닥에 서식하는 어패류 등에 피해를 주는 2차 오염을 발생시키고 있다.

또한, 황토를 대량으로 살포할 경우 부유물질이 일시적으로 증가하게 되어 어류의 아가미 폐쇄로 인한 호흡장애 및 황토의 침전으로 인한 어패류 폐사 등을 유발하게 되어 이러한 황토 퇴적층을 제거해야 하는 번거로운 작업이 요구되는 등의 부작용을 발생시키게 된다.

현재 식수의 경우에도 식수원에 분포된 수질 요염 물질과 녹조로 인해 그 정화에 어려움을 겪고 있으며, 수질의 정화를 위해 살포된 다량의 황토를 강바닥으로부터 다시 제거하여야 하는 어려움이 있다.

또한, 유조선의 기름유출 사고와 같은 상황이 발생 될 경우, 타르겔과 같은 중등유가 해저로 침전되며, 조류나 파도에 따라 이동하면서 광범위한 범위로 확대되어 방제에 대한 어려움이 가중되고 있다.

이에, 침전된 타르겔에 부착된 채로 기름 성분을 용이하게 분해시키고 정화시킬 수 있는 성형체의 필요성이 요구되고 있는 실정이다.

대한민국 등록특허 10-1742789 (2017년 05월 26일)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 황토, 규산염 및 발포제를 포함하는 조성물을 성형한 후, 이를 소성하여 기공을 갖는 성형체를 제조하는 방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 양태는 물속에 침전되어 부유하는 기름을 효과적으로 제거할 수 있는 수질 개선용 다공체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기 기공이 형성된 성형체가 일정이상의 강도로 구성되어 용이하게 파괴되지 않도록 마련된 수질 개선용 다공체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 살포된 성형체가 시간이 흐름에 따라 모래로 환원되어 살포 후, 재수거가 필요 없는 수질 개선용 다공체를 제공하는 것이다.

본 발명은 수질 개선용 다공체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 양태는 금속산화물을 포함하는 무기응집제, 규산염 및 발포제를 포함하는 수질 개선용 다공체로, 상기 다공체는 비중이 0.5 내지 1.5이며, 기공율이 10 내지 60%, 비표면적이 1 내지 1,000㎡/g인 것을 특징으로 하는 수질 개선용 다공체에 관한 것이다.

본 발명에서 상기 규산염은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

A₂O-nSiO₂

(상기 화학식 1에서 A는 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐 및 세슘에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 n은 1 내지 5의 정수이다.)

또한 본 발명에서 상기 발포제는 니트로스티렌, 메톡시스티렌, β-메틸스티렌, o-, m-, p-메틸스티렌, 메틸실릴스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 비닐안트라센, 비닐클로라이드, 비닐티오펜, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 술폭시스티렌, 스티렌술 산소다, 시아노스티렌, 아미노스티렌, 에틸스티렌, β-에틸스티렌, 카르복시스티렌, 클로로스티렌, 페닐스티렌 및 하이드록시스티렌에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 모노머가 중합된 비닐계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하며,

상기 발포제는 황산구리, 산화구리, 질산은, 산화붕소, 산화아연, 이산화토륨, 산화마그네슘, 이산화티타늄, 인산삼칼슘, 산화알루미늄 및 흑연에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 중량제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 다공체는 내부에 염화칼슘, 염화마그네슘 및 염화리튬에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 비중조절제를 포함하는 것을 특징으로 하며, 더욱 상세하게 상기 비중조절제는 알루미노포스페이트계 제올라이트, 페로알루미노포스페이트계 제올라이트 및 실리코알루미노포스페이트계 제올라이트에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 제올라이트가 더 포함되는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 다공체는 표면에 아시네토박터 속, 아트로박터 속, 로도콕사이 속, 마이코박테리움 속, 슈도모나스 속, 잔토박터 속, 락토바실러스 속, 사카로마이세스 속, 로도슈도모나스 속, 스트렙토마이세스 속 디모나스 속, 스트롬비드녹시스, 코레안시스 속 및 판토에아 속에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 균주가 포함된 코팅제가 피복된 것이며, 더욱 상세하게 상기 균주는 아트로박터 속과 잔토박터 속 및 판토에아 속이 혼합된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 양태는,

a) 금속산화물을 포함하는 무기응집제, 규산염, 물유리 및 발포제를 혼합하여 성형체를 제조하는 단계;

b) 상기 성형체를 300 내지 500℃에서 2 내지 5시간 동안 건조하는 단계;

c) 상기 건조된 성형체를 800 내지 1,000℃에서 5 내지 10시간 동안 소성하는 단계;

d) 상기 소성된 성형체를 원하는 비중에 맞춰 점성이 있는 황토로 피복하는 단계; 및

e) 상기 성형체를 균주가 포함된 코팅제에 침지시키는 단계;를 포함하는 수질 개선용 다공체의 제조방법에 관한 것이다.

상기 제조방법에서 상기 성형체는 아트로박터 속, 잔토박터 속, 락토바실러스 속, 사카로마이세스 속, 로도슈도모나스 속, 스트렙토마이세스 속 및 판토에아 속에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 균주를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 다공체는 비중이 0.5 내지 1.5의 범위로 제조되어 점진적으로 물에 가라앉게 구성함으로써, 물속에 침전되어 부유하는 오염물질을 효과적으로 제거할 수 있다.

또한, 상기 다공체가 일정이상의 강도로 구성되어 용이하게 파괴되지 않도록 함으로써, 보다 장기간의 수질 정화력을 발휘할 수 있다.

여기에 오염지역에 살포된 다공체가 시간이 흐름에 따라 모래로 환원되어 다공체에 의한 2차 오염을 방지할 수 있고, 살포 후 재수거가 필요 없는 수질 개선용 다공체를 제공할 수 있다.

이하 구체예들을 참조하여 본 발명에 따른 수질 개선용 다공체를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 구체예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다.

따라서 본 발명은 이하 제시되는 구체예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 구체예들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 기재된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.

또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.

제조방법을 중심으로 본 발명에 따른 수질 개선용 다공체를 설명하면,

a) 황토, 규산염, 물유리 및 발포제를 혼합하여 성형체를 제조하는 단계;

b) 상기 성형체를 300 내지 500℃에서 2 내지 5시간 동안 건조하는 단계;

c) 상기 건조된 성형체를 800 내지 1,000℃에서 5 내지 10시간 동안 소성하는 단계;

d) 상기 소성된 성형체를 원하는 비중에 맞춰 점성이 있는 황토로 피복하는 단계; 및

e) 상기 성형체를 균주가 포함된 코팅제에 침지시키는 단계;

의 단계를 통해 제조할 수 있다.

본 발명에서 상기 a) 단계는 금속산화물을 포함하는 무기응집제, 규산염 및 발포제를 혼합하여 성형체를 제조하는 것으로, 상기 조성물에 물과 에탄올 등과 같은 용매를 혼합하여 가공성을 더욱 높일 수 있다.

일반적으로 여름철 발생하는 녹조현상은 유속이 매우 낮은 하천이나 호소에 주로 발생하며, 물빛을 진한 녹색으로 보이게 한다. 이와 관련된 조류(algae)는 초여름에서 가을까지 발생하는 남조류(blue-green algae)가 주로 수화를 일으키며 용존산소 감소, 어류자원 폐사, 이취미 발생, 정수장애 등과 같은 수질오염문제를 발생시킨다. 뿐만 아니라 마이크로시스틴(mycrocystin)이나 아나톡신(anatoxic) 등 간 및 신경독소를 배출하여 공중위생에 심각한 문제를 야기한다. 국립환경과학원은 Microcystis, Anabaena, Oscillatoria, Aphanizomenon의 4종을 유해 남조류로 지정하고 있다(NIER, 2016).

본 발명에서 상기 무기응집제는 상기와 같은 녹조현상을 해소하는 가장 중요한 역할을 수행하는 것으로, 콜로이드 입자에 플랑크톤이 응집 또는 흡착하여 공침강하거나, 물리적 또는 화학적 흡착에 기인하여 수환경 내 존재하는 영양염류를 제거함으로써 녹조를 방제하는 역할을 한다.

본 발명에서 상기 금속산화물은 토양을 이루는 주성분으로, 토양의 종류에 따라 함량에 차이가 있을 수 있으나 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 산화철(Ⅲ)(Fe₂O₃), 산화철(Ⅱ)(FeO), 이산화티탄(TiO₂), 산화망간(MnO), 석회(CaO) 및 산화마그네슘(MgO) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 포함할 수 있다.

이 중 상기 금속산화물을 포함하는 무기응집제로 바람직하게는 황토를 들 수 있다. 상기 황토는 다량의 탄산칼슘을 가지고 있고, 이 탄산칼슘에 의해 물과 접촉 시 점성이 발현되어 성형이 용이하다. 또한 일라이트라는 성분을 함유하여 오염물질을 흡착하고 분해하는 효과를 가진다.

또한 상기 황토는 표면이 넓은 벌집구조로 수많은 공간이 복층구조를 이루고 있고, 이러한 공간이 플랑크톤, 영양염류, 기타 녹조가 생산한 독소 등을 흡착하는 역할을 한다.

본 발명에서 상기 황토는 암석의 화학적 풍화작용으로 인해 형성된 황색 내지 적갈색의 풍화토 또는 풍화퇴적물로서, 대부분의 입자 지름이 0.002 내지 0.02㎜인 토양입자로 이루어진 퇴적물을 의미한다. 또한 상기 황토는 함유하는 광물의 종류에 따라 결정되는 바, 상기 광물의 예로는 캐올리나이트, 할로이사이트, 일라이트, 질석, 녹니석 등을 들 수 있으며, 본 발명은 이러한 광물의 종류에 제한하지 않고 황토로 인정되는 모든 종류를 사용할 수 있다.

본 발명에서 상기 황토는 용매와 같이 혼합 시 용매 100 중량부를 기준으로 60 내지 80 중량부 첨가하는 것이 좋다. 상기 범위에서 황토의 고유 특성인 유기물질 등의 흡착 및 다공체 자체의 기계적인 강도를 유지할 수 있어 바람직하다.

본 발명에서 상기 규산염은 상기 황토 입자를 잡아주는 일종의 접착제로, 성분에 따라 다르나 용융점이 낮은 특징을 가지며 가열에 의해 용융된 후, 상기 황토와 결합, 냉각되어 다공체가 일정한 강도를 갖도록 하는 것으로, 바람직하게 상기 규산염은 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.

[화학식 1]

A₂O-nSiO₂

(상기 화학식 1에서 A는 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐 및 세슘에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 n은 1 내지 5의 정수이다.)

상기와 같은 규산염은 산 등을 반응시키면, 강한 알칼리성을 띠므로 격렬한 반응을 일으킨다. 이러한 반응을 통해 유리상을 만들고 구조를 형성하는 기본산소를 입체적으로 배열하여 다공체의 기계적 물성을 증가시킬 수 있다.

또한 상기 규산염은 물유리의 형태로 첨가하는 것이 좋다. 일반적으로 물유리는 규사와 소다회의 혼합물을 1,300 내지 1,500℃에서 용융해서 생긴 것을 고압 증기솥에서 처리하면 얻을 수 있다. 공기 속에서는 이산화탄소를 흡수해서 겔 모양의 규산이 석출되므로 강한 접착력을 보이는 특성을 가진다.

이와 같은 물유리는 강알칼리성으로 산으로 중화시켜 생성된 침전을 건조시킨 것이 실리카겔이며 건조제로 사용된다. 또 물유리에서 수분을 증발시키거나 또는 물유리 무수물과 소량의 물을 가열하면 함수 물유리가 생긴다. 이러한 함수 물유리는 접착제, 접합제, 내화 시멘트 등의 원료가 된다.

물유리는 실리카나 결정 실리카의 여러 다른 형태에 공통적으로 나타나는 사면체 구조를 가지고 있는데, 이것은 실리케이트 사면체 단분자나 Si-O-Si 브리지(bridge) 형태로 산소를 공유하여 고분자 형태를 갖는다. 그러나 수용성 규산나트륨의 전체적인 구조는 공유된 양이온인 Na₂O와 SiO₄ 분자의 불규칙한 배열이다. 이와 같은 구조를 가지고 있기 때문에 물유리는 팽창하는 과정 중에 팽창하는 특성을 보이고, 발포가 발생한다. 이러한 발포는 황토와 혼합 시 성형체에 기공을 형성하여 유기물과 녹조, 독성성분, 기름 등을 흡착하는 효과를 가져온다.

본 발명에서 상기 물유리는 용매 100 중량부 대비 20 내지 40 중량부 첨가하는 것이 좋다. 상기 범위 미만인 경우 접착 특성 저하로 인해 다공체의 기계적 물성이 저하되며, 40 중량부 초과 첨가하는 경우 과도한 발포로 인해 다공체의 비중을 조절하기 어렵다.

본 발명에서 상기 발포제는 상기 물유리와는 별개로 다공체에 기공을 형성하기 위한 것으로, 화학적 반응을 통해 가스를 생성하거나, 상기 황토 또는 규산염과 입자 형태로 혼합된 다음 소성 시 제거됨으로써 기공을 형성할 수도 있다.

본 발명에서 상기 발포제의 예를 들면, 니트로스티렌, 메톡시스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 메틸실릴스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 비닐안트라센, 비닐클로라이드, 비닐티오펜, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 술폭시스티렌, 시아노스티렌, 아미노스티렌, 에틸스티렌, β-에틸스티렌, 카르복시스티렌, 클로로스티렌, 페닐스티렌 및 하이드록시스티렌 등의 모노머가 중합된 비닐계 수지를 포함할 수 있으며, 여기에 알콜류, 에스테르류 등의 유기용매가 추가로 더 포함될 수 있다.

또한 상기 발포제는 상기 비닐계 수지의 가교 시 노말헥산, 노말헵탄, 메틸사이클로헥사놀, 1-부탄올, 2-부탄올, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 사이클로헥사놀, 사이클로헥산, 2-에틸-1-헥사놀, 에틸벤젠 등의 팽윤제가 더 포함될 수 있으며, 이들 또한 유기용매와 혼합하여 사용될 수 있다.

또한 상기 발포제는 필요에 따라 상기 다공체의 비중을 조절하는 중량제를 더 첨가하여도 좋다. 상기 중량제는 금속화합물로, 미생물 또는 균주에 대한 억제력을 갖는 구리, 은, 붕소, 아연, 마그네슘 등의 금속을 주성분으로 하여 다공체의 비중을 증가시키는 것 이외에도 추가적인 살균 효과를 가진다.

상기 중량제의 예를 들면, 황산구리, 산화구리, 질산은, 산화붕소, 산화아연, 이산화토륨, 산화마그네슘, 이산화티타늄, 인산삼칼슘, 산화알루미늄 및 흑연 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용하여도 무방하다.

상기 중량제는 상기 발포제와 함께 혼합하여 사용하는 것이 좋으며, 상기 발포제 및 중량제의 첨가량을 한정하지는 않으나, 상기 발포제의 경우 용매 100 중량부 대비 1 내지 5 중량부 첨가하는 것이 좋으며, 상기 중량제는 발포제의 10 내지 20 중량%를 치환하여 혼합하는 것이 비중 조절 및 발포 효과를 모두 만족할 수 있어 바람직하다.

본 발명에서 상기 용매는 상기 황토, 규산염, 발포제 등을 혼합하기 위한 액체류로, 그 종류를 한정하는 것은 아니나, 물 또는 메탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, 에탄올, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 이소펜틸알코올, 프로판-1-올, 프로판-2-올 등의 알콜류; 에테르류인 디메틸에테르, 에틸에테르, 테트라하이드로퓨란; 케톤류인 메틸부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 아세톤 등을 사용할 수 있으며, 이외에도 글리콜에테르, 알데히드, 에스테르 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.

본 발명에서 상기 a) 단계는 황토, 규산염, 발포제 등을 혼합하고, 이를 구형의 성형체로 성형할 수 있다. 성형 방법은 본 발명에서 한정하지 않으나 주형에 넣거나 방사 후 절단하는 방식을 적용할 수 있으며, 입경 또한 한정하지 않으나 1 내지 30㎜인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 따른 제조방법은 제조된 다공체가 서서히 가라앉을 수 있도록 상기 a) 단계에서 하나 이상의 비중조절제를 더 첨가할 수도 있다.

일반적으로 황토의 경우 앞서 설명한 바와 같이 녹조가 발생한 경우에 입자 형태로 살포되나, 상기와 같은 황토를 일반적인 방법으로 살포하는 경우 침강한 황토에 의한 저서생물의 피해가 발생하는 등, 이차적인 생태계 교란이 우려되고, 대량 살포 시 심미적 오염을 유발하여 살포 후 일정 시간이 경과하면 제거되었던 플랑크톤이 재활성화되는 경우도 있으므로, 일정 시간 이상 황토가 수표면에 부유하도록 하여 플랑크톤의 제거 시간을 확보하는 것이 중요하다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 수분을 흡착할 수 있는 성분을 더 첨가함으로써 다공체의 기공으로 스며드는 수분을 흡수하여 비중을 높이고, 높아진 비중에 의해 다공체가 서서히 가라앉을 수 있도록 하여 표면에 형성된 녹조, 기름, 독소와 같은 유해성분을 제거할 시간을 확보함과 동시에 흡착이 끝난 다공체가 바닥에 가라앉으면서 일정 시간 동안 수질 정화력을 발휘할 수 있다.

본 발명에서 상기 비중조절제는 하나 이상의 금속염화물일 수 있으며, 바람직하게는 염화칼슘, 염화마그네슘 및 염화리튬에서 선택되는 어느 하나 또는 복수일 수 있다. 상기 금속 염화물은 높은 조해성을 가짐으로 물과 쉽게 반응하여 액체 상태로 용해되며 원래 물질에 비해 비중이 증가하게 된다. 따라서 전체 다공체의 비중을 상승시키게 되고, 다공체가 시간이 지남에 따라 물에 가라앉게 된다.

다만, 상기와 같은 높은 조해성으로 인해 비중조절제의 액체화가 진행될 경우 비중조절제가 용해되어 다공체 밖으로 유출될 수 있으므로, 이를 잡아주기 위해 알루미노포스페이트계 제올라이트, 페로알루미노포스페이트계 제올라이트 및 실리코알루미노포스페이트계 제올라이트 등과 같은 하나 이상의 제올라이트에 함침시켜 고체화하는 것이 바람직하다. 특히 상기와 같은 제올라이트의 경우 일정 이상의 비중을 가지며, 표면에 기공이 형성되어 금속염화물을 쉽게 함침함과 동시에 금속염화물의 흡습성이 복합화되어 상승작용을 일으킬 수 있다.

상기 비중조절제는 다공체 표면보다는 내부에 형성되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 금속염화물이 함침된 제올라이트를 내부(core)로 하고, 상기 제올라이트의 표면에 다시 황토, 규산염, 발포제 등의 혼합물을 발라 외부층(sheath)을 형성하는 것이 다공층 내부로 이동하는 수분의 이동시간을 일정 이상 확보하여 급격한 비중 증가를 막으며, 동시에 다공체의 기계적 물성을 확보할 수 있어 좋다.

상기 비중조절제는 첨가량을 한정하지는 않으며, 내부에 코어 형태로 첨가하는 경우 전체 다공체 중 5 내지 15 부피%가 되도록 첨가하는 것이 비중 증가 및 기계적 물성을 만족할 수 있어 바람직하다.

상기와 같이 성형체를 제조하면, 이를 소성하기 전에 일정 온도에서 건조할 수 있다. 상기 건조는 성형체 내부의 수분, 특히 기공에 흡착된 수분을 제거하여 비중을 일정하게 유지하기 위함이며, 동시에 성형체의 급격한 가열에 따른 팽창, 파손, 갈라짐 등과 같은 물성의 약화를 방지할 수 있다.

본 발명에서 상기 b)단계는 성형체를 소성로 또는 건조기 등에 투입하고 300 내지 500℃에서 2 내지 5시간 동안 진행하는 것이 바람직하다. 상기 범위 미만인 경우 부족한 건조시간으로 인해 소성 시 다공체가 깨질 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 가열하는 경우 내부의 유기물이 다공체의 안정화 이전에 전부 열화되어 오히려 기계적 물성이 감소할 수 있다.

다음으로 건조가 끝난 성형체를 800 내지 1,000℃에서 5 내지 10시간 동안 소성하여 다공체를 완성할 수 있다. 상기 범위에서의 소성을 통해 내부에 발포제가 열화, 기화되어 기공을 형성하며, 물유리와 같은 규산염 또한 용융 및 재결정화하여 황토와 물리적으로 결합되어 일정 이상의 파괴강도를 유지하는 다공체가 만들어지게 된다.

다음으로 상기 제조된 다공체를 상온까지 식혀 안정화한 후, 상기 소성된 다공체의 비중을 조절하기 위해 다공체 표면에 황토를 피복할 수 있다.

상기 황토는 함수산화철과 무수산화철을 함유한 규토로 붉은색을 띈 자연상태의 흙으로서, SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, Na₂O, CaO, TiO₂, MgO 등의 물질을 다량 함유하고 있으며, 인체에 유익한 효능을 발휘할 수 있다. 이러한 황토는 분해력, 자정력, 그리고 황토에서 내뿜는 원적외선, 항균, 방충, 공기정화 및 탈취 등의 다양한 친환경적인 성질을 가진다.

상기 황토는 다공체의 비중에 따라 산화철의 함량을 조절하여 비중을 증감할 수 있다. 예를 들어 실리카(SiO₂)의 경우 비중이 2.21, 산화칼슘(CaO)이 3.3, 산화알루미늄이 3.4 내지 4인데 반해 산화철의 비중은 4.5 내지 5.2로 다른 금속산화물에 비해 훨씬 높으므로 산화철의 함량을 조절함으로써 쉽게 비중을 증감할 수 있다. 이때 상기 황토에서 산화철의 함량은 2 내지 5 중량%이므로 상기 범위 내에서 산화철의 첨가량을 정하는 것이 바람직하다.

상기 황토는 사용 목적에 따라서도 비중을 증감하는 것이 바람직하다. 예를 들어 기름을 제거하는 경우, 수면에 부유하는 최대한 빠르게 대량으로 흡착하되, 기름을 흡착한 다공체가 표면에서 빠르게 가라앉도록 황토의 비중을 높이는 것이 바람직하다. 이는 수중 박테리아가 다공체에 흡착된 기름을 분해하도록 유도하며, 다공체가 수면에 오랜 시간 부유하는 경우 기체의 교환을 방해하고 빛을 차단하여 오히러 생태계에 악영향을 줄 수 있기 때문이다.

이와는 대조적으로 녹조나 적조는 부유성의 조류이므로, 수면에 최대한 오래 머물러 조류를 흡착하도록 상기 황토의 비중을 낮추는 것이 바람직하다.

상기와 같이 다공체 표면에 황토를 피복한 후, 피복된 황토가 경화되도록 상온에서 건조시킨다. 이때 햇볕을 받게 되면 피복된 황토가 갈라져 버리므로, 그늘에서 말리는 것이 바람직하며, 건조 시간 또한 한정하지 않으나, 물기가 완전히 제거될 수 있도록 적절한 습도 하에서 충분히 건조시키는 것이 바람직하다.

상기와 같이 다공체가 완성되면 상기 다공체의 표면에 코팅제로 피복할 수 있다.

상기 코팅제는 상기 다공체 표면에 피막을 형성하는 고분자에 녹조류, 적조류, 독소류 및 기타 기름과 같은 유해성분을 소화, 흡수, 제거할 수 있는 균주가 혼합된 것으로, 하나 이상의 셀룰로스 고분자에 하나 또는 복수의 균주가 코팅된 것일 수 있다.

상기 셀룰로스 고분자는 면화, 목재, 곡류 등에서 얻어진 천연 고분자로, 바람직하게는 하나 이상의 에테르로 반응시킨 수용성 셀룰로스 또는 변성 전분을 포함할 수 있다.

상기 천연 셀룰로스는 다공체 표면에 피막을 형성하여 상기 균주가 분해, 가용화할 수 있는 영양성분을 제공하며, 동시에 코팅제의 점도를 유지할 수 있다. 또한 상기 변성 전분은 일반적으로 겔화제, 피막제 등으로 사용되는 것으로, 균주의 고정 및 영양 공급 등의 역할을 수행할 수 있다.

보다 바람직하게 상기 코팅제는 변성 전분인 것이 바람직하다. 이는 수중에서 용해 및 유화되는 시간을 조절하기 용이하며, 이를 통해 균주가 수중으로 분산 및 유실되는 것을 방지할 수 있다. 또한 균주에게 당류 등의 영양분을 효과적으로 공급할 수 있다.

본 발명에서 상기 셀룰로스 고분자는 용매 100 중량부 대비 10 내지 50 중량부 첨가하는 것이 좋다. 상기 범위 미만인 경우 코팅제의 점도를 충분히 유지하지 못해 코팅제의 두께가 얇게 형성될 수 있으며, 상기 범위 초과하여 첨가하는 경우 점도의 급격한 상승으로 인해 균주가 녹조 등에 제대로 노출되지 못하거나 균주가 소멸할 수 있다.

상기 균주는 녹조, 적조 등과 같은 조류 및 기름, 독소와 같은 기타 부유물을 흡착, 소화, 제거하기 위한 것으로 이들의 예를 들면 아시네토박터 속, 아트로박터 속, 로도콕사이 속, 마이코박테리움 속, 슈도모나스 속, 잔토박터 속, 락토바실러스 속, 사카로마이세스 속, 로도슈도모나스 속, 스트렙토마이세스 속 및 판토에아 속 등을 들 수 있다.

상기 균주는 제조되는 다공체의 투입 위치, 목적에 따라 달리할 수 있다. 예를 들어 오폐수 정화, 타르겔 흡착 등을 위한 경우 아시네토박터 속, 아트로박터 속, 로도콕사이 속, 마이코박테리움 속, 슈도모나스 속 등을 혼합하는 것이 좋으며, 녹조 제거를 위한 경우 아트로박터 속, 잔토박터 속, 디모나스 속, 스트롬비드녹시스, 코레안시스 속 등을 혼합하는 것이 좋다. 또한 원유 등의 소화를 위해 아트로박터 속이나 독소 등을 제거하기 위한 판토에아 속을 더 첨가할 수도 있다.

본 발명에서 상기 균주로 더욱 바람직하게는 아트로박터 속과 잔토박터 속 및 판토에아 속이 혼합된 것이 좋다. 상기 아트로박터 속 균주는 원유 등과 같은 오염원을 효과적으로 제거할 수 있으며, 상기 잔토박터 속 균주는 가장 높은 살조능을 가지며, 조류의 모든 성장단계에서 높은 살조능을 보인다. 또한 판토에아 속은 상기 조류가 생성한 신경독이나 간독을 제거할 수 있다.

상기 균주는 용매 100 중량부 대비 1 내지 5 중량부 첨가할 수 있으며, 상기와 같이 균주가 하나 이상 첨가되는 경우, 특히 아트로박터 속과 잔토박터 속 및 판토에아 속이 혼합되는 경우 각 균주의 첨가량이 0.5 내지 1 중량부를 만족하는 것이 바람직하다.

또한 상기 코팅제는 함께 혼합되는 균주에 대한 영양 공급을 강화하고, 상기 판토에아 속과 함께 조류가 생성한 간독을 제거하기 위해 하나 이상의 방향유를 더 첨가할 수 있다.

상기 방향유는 식물의 과일, 잎, 줄기 등에서 증기 증류, 열수 증류, 유지 흡착 등을 통해 추출하는 것으로, 이들의 예를 들면, 시트로넬랄, 게라닐 아세테이트, 시트로넬릴 아세테이트, 시트로넬롤, 크립톤, 리날룰, 쿠미놀, 노난산, 나린진, 게라니알 및 피페리톤 등에서 선택되는 어느 하나 또는 복수일 수 있다.

상기 방향유로 더욱 바람직하게는 리날룰과 나린진의 혼합물일 수 있다. 상기 리날룰은 상기 판토에아 속 균주의 활성을 증가시켜 균주의 독소 제거가 활발해지며, 나린진 또한 균주의 활성 증가, 영양분 공급 이외에 간독에 의한 세포자살을 억제할 수 있다.

상기와 같은 방향유는 용매 100 중량부 중 0.1 내지 1 중량부 포함하는 것이 바람직하며, 나린진과 리날룰을 혼합하는 경우 1 : 1 내지 2 중량비로 혼합하는 것이 상기 효과를 더욱 극대화할 수 있어 바람직하다.

상기 용매는 상기 균주, 셀룰로스 고분자, 방향유 등을 용해 또는 혼합하기 위한 것으로, 물 또는 물과 알콜류의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.

상기 e) 단계는 상기 성분들을 먼저 교반, 혼합하여 코팅제로 제조한 후, 상기 코팅제에 소성된 성형체를 침지시킨 후, 이를 건조하여 완료하는 것이 좋다. 이때 코팅 조건은 본 발명에서 한정하는 것은 아니나, 상온(20 내지 25℃)에서 30분 내외로 침지한 후, 이를 꺼내어 30 내지 40℃에서 성형체의 표면에 피막이 형성될 때까지 건조시켜 완성할 수 있다.

본 발명은 상기와 같이 제조된 수질 개선용 다공체를 포함한다. 상기 수질 개선용 다공체는 비중이 0.5 내지 1.5이며, 기공율이 10 내지 60%, 비표면적이 1 내지 1,000㎡/g일 수 있으며, 상기와 같은 특성을 통해 하천 또는 바다에서 녹조류, 적조류, 기름띠 및 기타 독소 등의 유해성분을 흡착한 후, 점진적으로 물에 가라앉게 구성함으로써 오염물질을 효과적으로 제거할 수 있다. 또한 상기와 같이 가라앉은 다공체는 천연 성분인 황토, 규산염 등을 포함함으로써 시간이 흐름에 따라 모래로 환원되어 다공체에 의한 2차 오염을 방지할 수 있고, 사용 후 재수거와 같은 노동력 투입을 막을 수 있어 경제적이다.

이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 제한되는 것은 아니다.

(실시예 1)

먼저 성형체를 제조하기 위해 물 100 중량부에 황토 70 중량부, 수용성 규산나트륨 30 중량부, 발포제로 니트로스티렌 중합체(중량평균분자량 3,000) 3 중량부를 첨가하되, 상기 발포제의 10 중량%(0.3 중량부)를 황산구리로 치환하였다. 상기 성형체 조성물을 혼합하여 직경 15㎜ 구체로 성형한 후, 건조로에 투입하여 350℃에서 3시간 건조하고 이를 꺼내어 상온으로 식혔다. 그리고 성형체를 다시 열처리로에 투입하고 900℃에서 8시간 동안 소성한 후, 상기 성형체 표면에 황토를 피복하고 건조하여 성형체를 완성하였다.

이와는 별개로 물과 에탄올이 1 : 1 중량비로 혼합된 용매 100 중량부에 변성전분(초산전분) 20 중량부 및 균주(Bacillus subtilis)가 배양된 배양액 3 중량부를 혼합하고 교반하였다. 코팅액의 점도가 상승하면 상기 성형체를 코팅액에 투입하고 30분간 정치한 후, 이를 꺼내고 35℃에서 2시간 건조하여 수질 개선용 다공체를 제조하였다.

(실시예 2)

상기 실시예 1에서 다공체 제조 시 비중조절제를 더 첨가하였다. 구체적으로 직경 1.5㎜의 제올라이트를 염화칼슘과 물이 1 : 2 중량비로 혼합된 용액에 투입하였다. 그리고 이를 충분히 교반한 후, 200℃ 오븐에 투입하고 24시간 동안 완전히 건조하였다. 건조된 비중조절제에 상기 실시예 1에서 제조된 성형체 조성물을 표면에 도포하여 15㎜의 구형이 되도록 하였다. 이외에는 동일한 방법으로 수질 개선용 다공체를 제조하였다.

(실시예 3)

상기 실시예 2에서 다공체 제조 시 균주로 Arthrobacter chlorophenolicus, xanthobacter autotrophicus, Pantoea agglomerans 배양액을 각각 1 중량부 혼합한 코팅액을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 수질 개선용 다공체를 제조하였다.

(실시예 4)

상기 실시예 3에서 다공체 제조 시 코팅액에 방향유로 리날룰을 0.5 중량부 더 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 수질 개선용 다공체를 제조하였다.

(실시예 5)

상기 실시예 4에서 리날룰과 나린진이 1.5 : 1 중량비로 혼합된 방향유 0.5 중량부 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 수질 개선용 다공체를 제조하였다.

(실험예)

충남대 연못에서 실시예 별로 각 30㎏씩 수득하고, 이를 반으로 나누어 한쪽에는 5,000 ppm의 원유를 투입하였다. 원유가 투입된 시료와 투입되지 않은 시료의 수소이온농도, 용존산소량, 총 인량, 총 질소량, 원유량을 측정하였으며, 시료에 실시예 1 내지 5에서 제조된 시편을 각 300개씩 투입한 후 30일간 방치하였다. 방치 후 수소이온농도, 용존산소량, 총 인량, 총 질소량, 원유량을 측정하였으며, 그 변화량을 하기 표 1에 기재하였다. 여기에 추가적으로 방치 후 시료를 이용하여 어독성시험(OECD TG 203, 송사리 10마리, 96시간 후 LC₅₀ 측정)을 실시하였다.

[표 1]

상기 표 1과 같이 본 발명에 따라 제조된 다공체는 녹조 개선 및 수질 개선 효과가 우수한 것을 알 수 있다. 구체적으로 다공체 내에 비중조절제를 더 첨가하지 않은 실시예 1은 그렇지 않은 실시예 2와 수질 개선 효과에서는 큰 차이를 보이지 않았으나, 다공체가 가라앉지 않아 미관상 좋지 않았으며 일반 호수나 바다에 적용 시 물 속으로 전달되는 햇빛을 차단하여 수중 생태계에 악영향을 줄 수 있을 것으로 우려된다.

또한 세 종류의 균주를 혼합하여 첨가한 실시예 3은 용존산소량, 총 인량 및 질소량 감소율의 상승이 있었으며, 특히 원유량 감소율이 크게 상승한 것을 알 수 있다. 여기에 방향유로 리날룰이 더 첨가된 실시예 4, 리날룰과 나린진이 더 첨가된 실시예 5는 균주의 활성 증가 및 독소 제거율이 증가하여 어독성 시험 항목에서 우수한 결과를 보이고 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (10)

1. 금속산화물을 포함하는 무기응집제;
   규산염;
   알루미노포스페이트계 제올라이트, 페로알루미노포스페이트계 제올라이트 및 실리코알루미노포스페이트계 제올라이트에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 제올라이트 내부에 염화칼슘, 염화마그네슘 및 염화리튬에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 금속염화물이 담지된 비중조절제; 및
   발포제;
   를 포함하는 수질 개선용 다공체로, 상기 다공체는,
   비중이 0.5 내지 1.5이며, 기공율이 10 내지 60%, 비표면적이 1 내지 1,000㎡/g이며,
   표면에 아스로박터 속과 잔토박터 속 및 판토에아의 균주를 포함하는 균주 및 리날룰과 나린진의 혼합물을 포함하는 방향유가 포함된 코팅제가 코팅되며,
   인 것을 특징으로 하는 수질 개선용 다공체.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 규산염은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수질 개선용 다공체.
   [화학식 1]
   A₂O-nSiO₂
   (상기 화학식 1에서 A는 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐 및 세슘에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 n은 1 내지 5의 정수이다.)
   
3. 제 1항에 있어서,
   상기 발포제는 니트로스티렌, 메톡시스티렌, β-메틸스티렌, o-, m-, p-메틸스티렌, 메틸실릴스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 비닐안트라센, 비닐클로라이드, 비닐티오펜, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 술폭시스티렌, 시아노스티렌, 아미노스티렌, 에틸스티렌, β-에틸스티렌, 카르복시스티렌, 클로로스티렌, 페닐스티렌 및 하이드록시스티렌에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 모노머가 중합된 비닐계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 수질 개선용 다공체.
   
4. 제 1항에 있어서,
   상기 발포제는 황산구리, 산화구리, 질산은, 산화붕소, 산화아연, 이산화토륨, 산화마그네슘, 이산화티타늄, 인산삼칼슘, 산화알루미늄 및 흑연에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 중량제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수질 개선용 다공체.
   
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. a) 금속산화물을 포함하는 무기응집제; 규산염; 물유리; 알루미노포스페이트계 제올라이트, 페로알루미노포스페이트계 제올라이트 및 실리코알루미노포스페이트계 제올라이트에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 제올라이트 내부에 염화칼슘, 염화마그네슘 및 염화리튬에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 금속염화물이 담지된 비중조절제; 및 발포제;를 혼합하여 성형체를 제조하는 단계;
   b) 상기 성형체를 300 내지 500℃에서 2 내지 5시간 동안 건조하는 단계;
   c) 상기 건조된 성형체를 800내지 1,000℃에서 5 내지 10시간 동안 소성하는 단계;
   d) 상기 소성된 성형체를 황토로 피복하는 단계; 및
   e) 상기 성형체를 아스로박터 속과 잔토박터 속 및 판토에아의 균주를 포함하는 균주 및 리날룰과 나린진의 혼합물을 포함하는 방향유가 포함된 코팅제에 침지시키는 단계;
   를 포함하는 수질 개선용 다공체의 제조방법.
10. 삭제