CN109985615B - 一种高活性有机染料降级光催化剂锌镁复合氧化物的制备方法 - Google Patents
一种高活性有机染料降级光催化剂锌镁复合氧化物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种高活性有机染料降级光催化剂锌镁复合氧化物的制备方法，称取Mg(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶解于去离子水得A溶液，称取Na2CO3溶解于去离子水得B溶液，分别调节A、B两种溶液的pH值；然后将Mg(NO3)2溶液加热并在剧烈搅拌下，将Na2CO3溶液迅速加入到Mg(NO3)2溶液中并继续搅拌2.0‑6.0min，接着静置陈化得白色沉淀经过滤、洗涤干燥后可制备出花状aMgCO3·bZnCO3·cMg(OH)2·dZn(OH)2·eH2O，将其放入马弗炉中进行焙烧，最终得到直径约为36μm、高活性类球形锌镁复合氧化物Mg0.8Zn0.2O催化剂；本发明具有制备方法简便、原料易得，制备出的Mg0.8Zn0.2O催化剂具有活性高、重复利用率好，在紫外光或可见光照射下，对水溶液中的有机染料具有更高催化降解活性等特征，对有机染料具有更好的降解活性。
Description
技术领域
本发明属于无机催化剂制备方法领域，具体地说涉及一种高活性有机染料降级光催化剂锌镁复合氧化物的制备方法。
技术背景
以半导体材料和太阳能为核心的光催化氧化还原反应作为一种绿色和具有发展前景的技术，近年来已在能源、材料、环境和化学等领域引起了人们广泛关注。自1972年Fujishima和Honda[Nature 1972,238(5358),37-38]首次报道了TiO2光电极的Fujishima-Honda效应后，人们已发展了许多新颖的半导体光催化材料(如金属氧化物[ChemicalSociety Reviews 2009,38(1),253-278]、硫化物[Nature Communications 2013,4,2278]、氮氧化物[Nature2006,440,295]、不含金属的半导体材料[Science 2015,347(6225),970-974]、含有等离子体性质的金属[Journal of the American ChemicalSociety 2013,135(15),5588-5601]和元素光催化剂[Chemical Society Reviews 2016,45(9),2603-2636])并将其成功应用于光催化相关的诸多领域。尽管如此，从实用的角度来讲，如上光催化剂并不能完全满足实际应用的要求，如光致电子-空穴对的长寿命、较小的带隙、较高的安全性、低廉、高效和稳定等特征，因此发展高效、高稳定性的光催化剂具有重要的意义。
在诸多光催化剂材料中，TiO2是迄今研究最多的一种光催化剂。现就以TiO2为例，阐述其作为光催化剂存在的挑战。(1)在TiO2光催化过程中，由于催化反应通常是发生在催化剂的表面，其表面积的大小对催化反应有着重要的影响。由于微米级尺寸的TiO2比表面积较小，为了提高其比表面积，人们先后采用了不同方法和策略制备出各种类型的TiO2基纳米材料，如纳米棒、纳米片等[Applied Catalysis B:Environmental 2014,154-155,285-293]。由于这些纳米颗粒具有较高的比表面积，因此在有机污染物的光催化降解过程中表现出高的催化性能。尽管如此，这些纳米材料作为光催化剂被使用后，由于尺寸较小，很难被回收利用，进而引起了二次环境污染和使用费用的增加。(2)由于TiO2具有较大的带隙能(3.0–3.2eV)[RSC Advances 2017,7(25),15330-15336]，因此要产生电子-空穴对，只能吸收太阳光中含量仅为5％左右的紫外光部分，说明在光催化反应过程中，大量的太阳光能量不可被利用。为了解决这一问题，人们先后采用不同元素(如氮元素、硫元素、铁元素等)掺杂的TiO2作为光催化剂[The Journal of Physical Chemistry C 2010,114(2),783-792]。尽管这种模式在一定程度上降低了TiO2的带隙能，提升了其对可见光的利用率，然而掺杂其它元素后又导致了光催化过程中大量电子-空穴的重新结合，最终导致了TiO2催化性能的明显降低。随后人们发现采用物理或化学的方式将其它异质材料(或称为光敏剂)嫁接到TiO2表面，可极大地提高其对可见光的利用率。典型的光催化材料如CdS和WO3常被与TiO2相混合来改变后者的带隙能，进而通过可见光来诱导其光活性或采用光敏剂对可见光的吸收转移光活化电子。然而，这些光敏剂由于具有毒性、水溶性、价格昂贵等特点[Sensors 2011,11(12),11736-11751]，导致了采用如上混合光催化剂的方式受到严重限制。因此，发展微米或更大尺寸、高活性光催化材料对于有效利用太阳能并应用于如有机染料的高效降解具有重要意义。
发明内容
为了克服现有光催化剂的不足，本发明的目的在于提供一种高活性有机染料降级光催化剂锌镁复合氧化物的制备方法，以可溶性镁盐、可溶性锌盐和可溶性碳酸盐为原料，将其溶解并转移到反应瓶中，在高于70℃的温度下进行反应，经过调节锌镁可溶性盐的比例、搅拌时间、反应温度和反应时间等技术参数来控制锌镁复合氧化物的形貌和组成，收集所得产物经高温焙烧的方式即可得到微米尺寸、类球形锌镁复合氧化物Mg0.8Zn0.2O光催化剂，本发明的方法具有制备过程简单、原料易得，合成出的锌镁复合氧化物形貌可控、有机染料降解效率高、重复利用率好、在极值pH值范围内使用效果好等特点，可满足国内外废水中有机污染物处理的需求。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下:
一种高活性有机染料降级光催化剂锌镁复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：
称取0.020–0.120mol的Mg(NO3)2·6H2O和0.005–0.030mol Zn(NO3)2·6H2O溶于50mL去离子水得到A溶液；将0.025–0.150mol的Na2CO3溶解于100mL去离子水得到B溶液，分别将上述两种溶液的pH值调节至3.8和12.0；然后将A溶液转移至250mL三颈圆底烧瓶中并加热至70–90℃，在剧烈搅拌下，将加热到温度为70-90℃的B溶液在4-5s内迅速加入到A溶液中并继续搅拌2.0-6.0min，接着在温度为70-90℃的条件下静置陈化8–15h，所得白色沉淀经过滤、洗涤、70℃干燥后得到aMgCO3·bZnCO3·cMg(OH)2·dZn(OH)2·eH2O，接着将其放入马弗炉中进行焙烧，焙烧的气氛为静态空气，焙烧的温度为400–650℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为3h，最终得到高活性锌镁复合氧化物Mg0.8Zn0.2O光催化剂。
本发明采用共沉淀法来制备氧化镁，通过控制反应条件(如反应温度、搅拌时间和反应时间等)来实现对锌镁复合氧化物前驱体形貌和组成的调变。具体过程如下：当Mg(NO3)2和Zn(NO3)2的溶液与Na2CO3溶液相混合后，先生成无规则形貌的xMgCO3·yH2O和xZnCO3·yH2O，接着其中生成的xMgCO3·yH2O通过结构自组装生成相应的棒状产物，随后由于棒状结构的热不稳定性将进一步转化为由片状结构组成的类球形xMgCO3·yMg(OH)2·zH2O；在该过程中，生成的xZnCO3·yH2O将会有部分生成xZn(OH)2·yH2O，但其形貌不会发生较大变化。在类球形xMgCO3·yMg(OH)2·zH2O的自组装过程中，xZnCO3·yH2O或xZn(OH)2·yH2O由于静电或其它作用力，通过自组装便会镶嵌在生成类球形xMgCO3·yMg(OH)2·zH2O的片状结构的缝隙或表面，形成xZnCO3·yH2O或xZn(OH)2·yH2O负载的xMgCO3·yMg(OH)2·zH2O类球形微米颗粒，最后经过控制焙烧条件便可得到高活性锌镁复合氧化物Mg0.8Zn0.2O光催化剂。
如上方法操作简单、原料易得、反应温和可控；制备出的锌镁复合氧化物Mg0.8Zn0.2O比表面积较大(26.5m2g-1)，将其作为光催化剂，在紫外光的照射下，准确称取25mg加入到50mL含有浓度为300mg L-1有机染料(如亚甲基蓝、刚果红、百里香酚蓝、溴百里香酚蓝、铬黑T以及它们的混合物)的水溶液中，在搅拌和400W紫外等的照射下对有机染料进行降解，经过90min后，降解效率可达99％以上；将其作为光催化剂，在可见光照射下，准确称取50mg加入到50mL含有浓度为100mg L-1有机染料(如亚甲基蓝、刚果红、百里香酚蓝、溴百里香酚蓝、铬黑T以及它们的混合物)的水溶液中，在搅拌和300W氙灯的照射下对有机染料进行降解，经过90min后，降解效率可达99％以上，其性能明显优于其它新发展起来光催化剂如ZnO、P25TiO2、N-掺杂TiO2、MgO、g-C3N4、BiVO4、α-Fe2O3、WO3等；将其作为光催化剂，当溶液的pH值小于6或大于10时，在紫外或可见光条件下对水溶液中的有机染料具有更好的降解效果，说明了本发明发展的催化剂是一种可在极限pH值条件使用的光催化剂，另外发展的锌镁复合氧化镁经过6次循环利用后其催化效率仍保持在98％以上。
附图说明
图1是本发明制备出微米尺寸类球形Mg0.8Zn0.2O颗粒的SEM和XRD图：图1(A)是低放大倍数SEM图；图1(B)是代表性类球形颗粒表面放大SEM图；图1(C)是图(B)中区域I和区域II处EDS元素分析能谱图；图1(D)是所得产物的XRD图。
图2是本发明合成类球形Mg0.8Zn0.2O颗粒的氮气物理吸附-脱附等温线和孔径分布组合图。
图3是在紫外和可见光照射下，亚甲基蓝溶液在不同条件下的降解曲线图：图3(A)是在紫外光照射下，制备出类球形Mg0.8Zn0.2O微米颗粒在不同催化降解参数条件对亚甲基蓝的降解曲线图(亚甲基蓝的起始浓度为300mg L-1，溶液体积为50mL，催化剂量为25mg)；图3(B)是在可见光照射下，制备出类球形Mg0.8Zn0.2O微米颗粒在不同催化降解参数条件对亚甲基蓝的降解曲线图(亚甲基蓝的起始浓度为100mg L-1，溶液体积为50mL，催化剂量为50mg)。
图4是在紫外和可见光照射下，制备出类球形Mg0.8Zn0.2O微米颗粒与其它新发展出光催化剂(如ZnO、P25TiO2、N-掺杂TiO2、MgO、g-C3N4、BiVO4、α-Fe2O3、WO3)对亚甲基蓝溶液降解性能比较：图4(A)是在紫外光照射下，制备出类球形Mg0.8Zn0.2O微米颗粒与其它新发展出光催化剂对亚甲基蓝溶液降解性能比较(亚甲基蓝的起始浓度为300mg L-1，溶液体积为50mL，催化剂量为25mg)；图4(B)是在可见光照射下，制备出类球形Mg0.8Zn0.2O微米颗粒与其它新发展出光催化剂对亚甲基蓝溶液降解性能比较(亚甲基蓝的起始浓度为100mg L-1，溶液体积为50mL，催化剂量为50mg)。
图5是在紫外光照射下，制备出类球形Mg0.8Zn0.2O微米颗粒与其它新发展出光催化剂(ZnO、P25TiO2、N-掺杂TiO2、MgO、g-C3N4、BiVO4、α-Fe2O3、WO3)对亚甲基蓝、刚果红、百里酚蓝、溴百里酚蓝和铬黑T混合溶液降解性能比较(每种染料的起始浓度均为300mg L-1，溶液体积为50mL，催化剂量为25mg)。
图6是在可见光照射下，制备出类球形Mg0.8Zn0.2O微米颗粒与其它新发展出光催化剂(ZnO、P25TiO2、N-掺杂TiO2、MgO、g-C3N4、BiVO4、α-Fe2O3、WO3)对亚甲基蓝、刚果红、百里酚蓝、溴百里酚蓝和铬黑T混合溶液降解性能比较(每种染料的起始浓度均为100mg L-1，溶液体积为50mL，催化剂量为50mg)。
图7是随着溶液pH的变化，类球形Mg0.8Zn0.2O与MgO、ZnO对亚甲基蓝光催化性能的比较：图7(A)是在紫外光照射下(亚甲基蓝浓度为300mg L-1；催化剂用量为25mg；催化时间为90min；溶液体积为50mL)，类球形Mg0.8Zn0.2O与MgO、ZnO对亚甲基蓝光催化性能的比较；图7(B)是在可见光照射下(亚甲基蓝浓度为100mg L-1；催化剂用量为50mg；催化时间为90min；溶液体积为50mL)，类球形Mg0.8Zn0.2O与MgO、ZnO对亚甲基蓝光催化性能的比较。
图8是本发明制备出类球形Mg0.8Zn0.2O颗粒经6次循环利用后性能比较(光照条件：紫外光照射；亚甲基蓝浓度：300mg L-1；光照时间：90min；催化剂用量：25mg)。
图9是不同浓度亚甲基蓝水溶液经本发明制备出类球形Mg0.8Zn0.2O颗粒光降解动力学曲线比较：图9(A)是在紫外光照射下，浓度为100–500mg L-1的亚甲基蓝溶解经本发明制备出类球形Mg0.8Zn0.2O颗粒光降解动力学曲线图(光照时间：90min；催化剂用量：25mg)；图9(B)是在可见光照射下，浓度为50–150mg L-1的亚甲基蓝溶解经本发明制备出类球形Mg0.8Zn0.2O颗粒光降解动力学曲线图(光照时间：90min；催化剂用量：50mg)。
具体实施方式
下面通过具体实施例说明本发明高活性光催化剂锌镁复合氧化物的制备及其在有机染料废水处理中的具体应用过程，但本发明并不限于下述实施例。
实施例一
本实施例的制备方法包括：
准确称取0.04mol的Mg(NO3)2·6H2O和0.01mol的Zn(NO3)2·6H2O溶解于50mL去离子水中得到A溶液，然后称取0.05mol Na2CO3溶解于100mL的去离子水得到B溶液，分别将上述两种溶液的pH值调节为3.8和12.0；接着将A溶液转移至250mL三颈圆底烧瓶中并加热至80℃，在剧烈搅拌下，将加热到温度为80℃的B溶液在4-5s内迅速加入到A溶液中并继续搅拌3.5min，接着在温度为80℃的条件下静置陈化10h，所得白色沉淀经过滤、洗涤、70℃干燥后得到尺寸为36μm的类球形Mg0.8Zn0.2O颗粒，将其放入马弗炉中进行焙烧，焙烧的气氛是静态空气，焙烧温度为600℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为3小时，最终得到高活性锌镁复合氧化物Mg0.8Zn0.2O光催化剂，所得类球形锌镁复合氧化物(见图1)的比表面积为26.5m2g-1(见图2)。
性能测试：①准确称取25mg锌镁复合氧化物Mg0.8Zn0.2O微米颗粒加入到50mL含有浓度为300mg L-1有机染料-亚甲基蓝的水溶液中，在搅拌和400W紫外光的照射下对有机染料进行降解，经过90min后，所得溶液为清亮溶液，即光降解效率可达99％以上(见图3A)；②准确称取50mg锌镁复合氧化物Mg0.8Zn0.2O微米颗粒加入到50mL含有浓度为100mg L-1有机染料-亚甲基蓝的水溶液中，在搅拌和300W可见光的照射下对有机染料进行降解，经过90min后，所得溶液为清亮溶液。即光降解效率可达99％以上(见图3B)；③在紫外光或可见光照射下，发展的锌镁复合氧化镁的催化性能明显优于其它已发展出的光催化剂如N掺杂TiO2、P25TiO2、ZnO、WO3、α-Fe2O3和g-C3N4等(见图4、图5和图6)；④采用发展的锌镁复合氧化镁作为催化剂，当溶液的pH值小于6或大于10时，在紫外或可见光条件下对水溶液中有机染料具有更好的降解效果，说明了本发明发展的催化剂是一种可在极限pH值条件使用的光催化剂(见图7)；⑤采用发展的锌镁复合氧化镁作为催化剂，在紫外光照射下，对浓度为300mg L-1有机染料-亚甲基蓝的水溶液经过6次循环利用后其催化效率仍保持在98％上(见图8)。
实施例二
同实施例1制备方法，区别在于准确称取0.020mol的Mg(NO3)2·6H2O、0.005mol的Zn(NO3)2·6H2O和0.025mol Na2CO3，经高温焙烧所得锌镁复合氧化物在紫外光照射下，对300mg L-1的亚甲基蓝水溶液的光降解效率可达80％以上。
实施例三
同实施例1制备方法，区别在于准确称取0.040mol的Mg(NO3)2·6H2O、0.010mol的Zn(NO3)2·6H2O和0.050mol Na2CO3，经500℃高温焙烧所得锌镁复合氧化物在紫外光照射下，对300mg L-1的亚甲基蓝水溶液的光降解效率可达90％以上。
实施例四
同实施例1制备方法，区别在于准确称取0.120mol的Mg(NO3)2·6H2O、0.030mol的Zn(NO3)2·6H2O和0.150mol Na2CO3，以及Mg(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液及Na2CO3溶液的加热温度都控制在75℃并进行反应，所得锌镁复合氧化镁在可见光条件下，对100mg L-1的亚甲基蓝水溶液的光降解效率可达95％以上。
实施例五
同实施例1制备方法，区别在于分别将Mg(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Na2CO3溶液反应混合并静置陈化5h后，所得锌镁复合氧化物在紫外光照射下，对300mg L-1的亚甲基蓝水溶液的光降解效率为70％以上。
实施例六
同实施例1制备方法，区别在于分别将Mg(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Na2CO3溶液的加热温度都是在70℃并进行反应，在4–5s内将Mg(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液迅速加入到Na2CO3溶液中并继续搅拌5.5min，所得锌镁复合氧化物在可将光照射下，对100mg L-1的亚甲基蓝水溶液的光降解效率可达85％以上。
实施例七
同实施例1制备方法，区别在于，见图9，将实施例一所得锌镁复合氧化物作为催化剂，在紫外光照射下，对浓度为100-300mg L-1亚甲基蓝水溶液在90min内的光降解效率可达99％以上；在可见光照射下，对浓度为50-100mg L-1亚甲基蓝水溶液在90min内的光降解效率可达99％以上。
Claims (2)
1.一种高活性有机染料降级光催化剂锌镁复合氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取0.020 – 0.120 mol的Mg(NO3)2·6H2O和0.005 – 0.030 mol Zn(NO3)2·6H2O溶于50 mL去离子水得到A溶液；将0.025 – 0.150 mol的Na2CO3溶解于100 mL去离子水得到B溶液，分别将上述两种溶液的pH值调节至3.8和12.0；然后将A溶液转移至250 mL三颈圆底烧瓶中并加热至70 – 90 oC，在剧烈搅拌下，将加热到温度为70 - 90 oC的 B溶液在4 - 5 s内迅速加入到A溶液中并继续搅拌2.0 - 6.0 min，接着在温度为70 - 90 oC的条件下静置陈化8 – 15 h，所得白色沉淀经过滤、洗涤、70 oC干燥后得到aMgCO3·bZnCO3·cMg(OH)2·dZn(OH)2·eH2O，接着将其放入马弗炉中进行焙烧，焙烧的气氛为静态空气，焙烧的温度为400–650oC，升温速率为5 oC/min，焙烧时间为3 h，最终得到高活性锌镁复合氧化物Mg0.8Zn0.2O光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高活性有机染料降级光催化剂锌镁复合氧化物的制备方法，其特征在于，准确称取0.04 mol 的Mg(NO3)2·6H2O和0.01 mol的Zn(NO3)2·6H2O溶解于50 mL去离子水中得到A溶液，然后称取0.05 mol Na2CO3溶解于100 mL 的去离子水得到B溶液，分别将上述两种溶液的pH值调节为3.8和12.0；接着将A溶液转移至250 mL的三颈圆底烧瓶中并加热至80 oC，在剧烈搅拌下，将加热到温度为80 oC的B溶液在4 - 5 s内迅速加入到A溶液中并继续搅拌3.5 min，接着在温度为80oC的条件下静置陈化10 h，所得白色沉淀经过滤、洗涤、70 oC干燥后得到尺寸为36 μm的类球形aMgCO3·bZnCO3·cMg(OH)2·dZn(OH)2·eH2O颗粒，将其放入马弗炉中进行焙烧，焙烧的气氛是静态空气，焙烧温度为600oC，升温速率为5 oC/min，焙烧时间为3小时，最终得到高活性锌镁复合氧化物Mg0.8Zn0.2O光催化剂。
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