CN1316857C - 介质阻挡放电诱导半导体光催化处理有机废水方法及设备 - Google Patents

Abstract

介质阻挡放电诱导半导体光催化处理有机废水方法及设备属于环境污染治理技术领域。本发明利用介质阻挡放电产生的流光作为光源，来诱导半导体催化剂的活性，产生活性物种，氧化还原水体中存在的难生化降解的有机物，生成无机物，或是生成易生化降解的有机物，实现降解水中难生化有机物的目的。本发明的有益效果和益处是，采用介质阻挡放电产生的流光作为光源，直接和催化剂作用，光源效率高，并发挥电场和放电产生等离子体等协同的优势作用，对废水处理效率高，尤其适用于对含有难生化的持久性有机物的废水和印染废水处理。并且，利用本方法也可以处理气体中的有机废气。

Description

介质阻挡放电诱导半导体光催化处理有机废水方法及设备

技术领域

本发明属于环境污染治理技术领域。特别涉及一种介质阻挡放电诱导半导体光催化处理有机废水方法和设备。

背景技术

随着工业的飞速发展，世界人口的增加，对淡水的需求量正在迅猛的增加，由此带来工业污水和生活污水量的增加。这些污水中含有大量的有毒有机物和重金属，如不加处理直接排放，将给环境带来严重污染，影响到人类的生存和工农业的可持续开展。目前，常用的废水处理是生化法，并有一些物理化学方法相补充，如电解法、气浮法、吸收法等。但是，这些方法对处理难生化降解有机物废水的效果还不能达到处理要求。因此必须研究开发新的水污染控制技术，如半导体光催化技术和脉冲放电等离子体技术等。

半导体光催化降解水中难生化有机物是目前国内外热门的研究课题，进行了比较广泛和深入的研究，并取得了一些研究结果。其原理是当能量大于禁带宽度的光照射半导体时，其价带上的电子(e^-)被激发，跃迁禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴(h⁺)。若半导体此时处于溶液中，则在电场的作用下电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置。光生空穴有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收入射光的物质被活化氧化，而电子受体则可以通过接受表面上的电子而被还原。水溶液中的光催化氧化反应，在半导体表面失去电子的主要是水分子，水分子经变化后生成氧化能力极强的羟基自由基OH，由其与有机物反应。由于电子和空穴在到达催化剂界面之前，要发生复合，降低了电子和空穴与希望反应物的化学反应，即降低了光催化剂效果。所以，为了抑制电子和空穴的复合，需要向溶液中加入俘获剂，或增加一个外加电场，来保证半导体光催化效果。

目前，介质阻挡放电等离子体技术在水处理方面得到了广泛研究。其原理是利用放电等离子体产生的高能电子，撞击水分子和水体中溶解的气体分子，发生电离和激发，产生氧化性强的活性基团和臭氧，来氧化水体中溶解的有机物。介质阻挡放电等离子体在产生高能电子过程中，伴随着流光的产生，而流光在废水处理中具体作用，以及引起其他效应在废水处理中作用的研究也没有见到相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种将半导体光催化和介质阻挡放电等离子体技术结合起来，降解水中难生化处理有机物的介质阻挡放电诱导半导体光催化处理有机废水方法及设备。

本发明的原理是利用介质阻挡放电产生的流光作为光源，来诱导半导体催化剂的活性，产生活性物种，氧化还原水体中存在的难生化降解的有机物，生成无机物，或是生成易生化降解的有机物，实现降解水中难生化有机物的目的。

介质阻挡放电的流光直接作用在半导体催化剂上，不需要其他外界光源，光源的效率高；放电流光的频谱主要分布在紫外区，是半导体催化剂的灵敏区域；放电的电场可以阻止电子-空穴复合，节省向光催化反应器施加的俘获剂；放电电场可以加速价带上和导带上的电子，增加电子-空穴对的产生；介质阻挡放电等离子体在水体中可以产生如OH、O₃等强氧化性的活性基和物种，产生协同作用，提高降解有机物的效果。

本发明的技术解决方案是，一种介质阻挡放电诱导半导体光催化处理有机废水方法，交变高压电源5输出高压，施加在放电电极1和低压电极2之间，放电电极1被绝缘介质3覆盖，调整绝缘介质3的厚度和介电常数、绝缘介质3和低压电极2之间距离、电源5输出电压峰值和频率，使绝缘介质3和低压电极2之间的电场强度达到±10-100kV/cm范围时，在绝缘介质3和低压电极2之间形成放电等离子体，产生流光放电；利用放电产生的流光作为光源，诱导半导体催化剂活性，产生氧化性基团，氧化有机物，半导体催化剂为金属氧化物，如二氧化钛

半导体催化剂附着在绝缘介质和低压电极的表面上。

半导体催化剂附着在载体上。

半导体催化剂是粉体。

半导体催化剂中掺有金属离子。

实现介质阻挡放电诱导半导体光催化处理有机废水的方法的设备，由放电等离子体反应器4、交变高压电源5和水循环系统构成，反应器4由放电电极1、低压电极2构成，放电电极被绝缘介质3覆盖，水循环系统由水槽7、水泵10和管道12构成，交变高压电源5用电源引线9与放电电极1、低压电极2连接，气泵6与反应器4内的曝气头8连接。

放电电极1、低压电极2为同轴圆筒式，放电电极1是曲率半径稍小的金属棒等导电材料或系统，被埋藏于绝缘介质3中，低压电极2是在放电电极外侧的曲率半径大的金属圆筒，可以直接接地，或将放电电极1和低压电极2分别嵌入在绝缘介质3里，放电电极外侧的绝缘介质3和低压电极2内侧，或放电电极外侧的绝缘介质3和低压电极2内侧的绝缘介质3之间(形成等离子体区域)距离为1-100mm，根据处理水量的多少反应器内部电极结构采用并联和串联的形式。

放电电极1、低压电极2为板板式，放电电极1和低压电极2均为平行的金属板，绝缘介质3覆盖在高压放电电极1上，或是分别覆盖在放电电极1和低压电极2的相对内侧，放电电极的绝缘介质3和相对的低压电极2内侧，或放电电极的绝缘介质3和低压电极2的绝缘介质3内侧之间(形成等离子体区域)距离为1-100mm，根据处理水量的多少反应器内部电极结构采用并联和串联的形式。

在电极制作过程中，将半导体催化剂附着在放电电极1的绝缘介质3和低压电极2表面上，或附着在放电电极1的绝缘介质3和低压电极2的绝缘介质3表面上，制作成具有光催化功能的电极表面膜形态，更好的发挥光催化作用和提高光的利用效率。

半导体催化剂：半导体催化剂可以制备成粉体、附着在载体上和电极及介质的表面上，要求是对200-400nm光响应的催化剂，或惨杂一些金属离子，使放电产生的其它区域的光(例如，部分可见光)也能够发挥作用，使催化剂具有高效和广普性。

曝气系统：在反应器底部安装曝气头，使气液均匀的分布于反应器中，实现气、液、固三相存在的优化放电等离子体状态。气泵提供恒压稳定的气体。

催化剂附着在颗粒性载体上，构成床式结构反应器，或附着电极表面的反应器，用来脱除气体中的有机废气，净化室内空气和化工厂排出的废气。

交变的高压电源5：是正、负极性交替变化的高压电源

水循环系统：包括水泵10和管路12等，将反应器4、废水单元和排水单元连接在一起。被处理的有机废水11或有机废气从反应器4上端或反应器4下端进入反应器4内部，从反应器4下端或反应器4上端流出反应器4。有机废水11连续地通过反应器4，也可以间歇的通过反应器4。采用连续式时，废水是通过水泵10进行循环处理，或保持一定的停留时间，达到处理要求，再外排。而采用间歇式情况，废水11通过水泵10注入反应器4进行处理，达到处理要求后外排。

另外，为了使反应器4保持恒温，可以在反应器4外侧增加一套冷却装置。并且，配备一些附属设施，如阀门、储水箱等。

通过放电产生的流光诱导半导体催化剂活性，产生活性基团，氧化还原废水中难生化处理的有机物，并且，发挥电场阻止电子与空穴复合，和等离子体降解有机物的协同效果，使这些有机物转化成水、二氧化碳、无机盐等无害物质。或生成可生化处理的有机物，再经过生化等方法进行处理，最终矿化为水、二氧化碳、无机盐等。可以和其它方法结合，作为中间或深度处理的工艺过程。还能够直接对有机废气进行处理。

本发明的有益效果和益处是，采用介质阻挡放电产生的流光作为光源，直接和催化剂作用，光源效率高，并发挥电场和等离子体等协同作用的优势，对废水处理效率高，尤其是对含有难生化的持久性有机物的废水和印染废水处理效果好，并且，利用本方法也可以处理气体中的有机废气。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

图1是本发明的工艺流程示意图。

图2是本发明的介质阻挡放电电极结构的同轴圆筒式结构示意图。

图3是本发明的介质阻挡放电电极结构的板-板式结构示意图。

图中，1.放电电极，2.低压电极，3.绝缘介质，4.反应器，5.交变高压电源，6.气泵，7.水槽，8.曝气头，9.电源引线，10.水泵，11.有机废水，12.管道。

具体实施方式

在密闭的反应器4中安装放电电极1、低压电极2、绝缘介质3、曝气头8和催化剂，通过电源引线9将交变高压电源5输出电压引入到放电电极1和低压电极2上，通过水泵10在反应器4内部充装一定量的有机染料废水，通过气泵6和曝气头8对有机染料废水进行曝气，催化剂是以粉体或附着在载体、电极和绝缘介质表面膜的形态存在于反应器4中，这样，在反应器4内部形成气、液、固三相混合状态。在反应器4内部的气、液、固三相混合条件下，当交变高压电源5输出高压，通过调整放电电极1和低压电极2的间距(放电等离子体区域)和交变高压电源5输出电压峰值，使反应器4的放电电极1和低压电极2之间的等离子体区域的电场强度达到±10-100kV/cm范围时，在放电电极1和低压电极2之间形成放电等离子体，产生流光放电，利用放电流光作为光源，诱导反应器4内部或电极和绝缘介质表面的半导体催化剂的活性，产生强氧化性自由基团，并且，在电场和放电等离子体协同作用，降解废水中的有机物。根据采用放电电极1和低压电极2形式的不同，替换流程图中的电极结构。

放电电极1、低压电极2为同轴圆筒式，高压放电电极1是曲率半径稍小的金属棒或其它导电材料或系统，被埋藏于绝缘介质3中，即绝缘介质3在放电电极1和低压电极2之间，低压电极2是在放电电极外侧的曲率半径大的金属圆筒，可以直接接地。另外，低压电极2也可以嵌入在绝缘介质3里，这样，即实现了介质阻挡放电的目的和效果，又可以同时保护放电电极1和低压电极2，防止电极腐蚀。当绝缘介质单独覆盖在放电电极1上时，介质3外表面和低压电极2形成等离子体内表面间的间距为1-100mm，而当绝缘介质3同时覆盖在放电电极1和低压电极2上时，两个绝缘介质的形成等离子体相对内表面间的间距为1-100mm。

放电电极1、低压电极2为板-板式，放电电极1和低压电极2均为平行的金属板，绝缘介质3覆盖在高压放电电极1上，即绝缘介质3在放电电极1和低压电极2之间，低压电极2直接接地。另外，低压电极2也可以嵌入在绝缘介质3里，这样，即实现了介质阻挡放电的目的和效果，又可以同时保护放电电极1和低压电极2，防止电极腐蚀。当绝缘介质单独覆盖在放电电极1上时，介质3外表面和低压电极2内表面间(形成等离子体区域)的间距为1-100mm，而当绝缘介质3同时覆盖在放电电极1和低压电极2上时，两个绝缘介质的相对内表面间(形成等离子体区域)的间距为1-100mm。

催化剂是以粉体、附着在载体上和电极及介质的表面上的形式存在于反应器内部。同时，选择一些金属离子，如银、铁、铅、钯等离子，掺杂在催化剂里，对催化剂进行改性，使放电产生的可见光也发挥催化作用。

交变高压电源5是利用正、负极性交替变化的脉冲高压电源，电压输出要保证上述等离子体区域的平均峰值电场强度为10-100kV/cm，产生强的电晕流光放电。

曝气头8：空气或其它气体通过气泵6和气路，按照一定气液比例，通向反应器4底部的曝气头8，在反应器4内部形成气、液、固三相混合状态。

在本发明的实施例中，结构和运行参数如下：

同轴圆筒式电极系统放置在由圆筒型有机玻璃加工成的反应器之中，有机玻璃筒的内径为80mm，外径为100mm。有机玻璃筒内壁放置不锈钢金属网，作为低压电极，并接地。放电电极是直径为2mm不锈钢金属丝埋藏于绝缘玻璃圆筒介质里，玻璃圆筒的内径为56mm，外径为60mm，玻璃圆筒内部充满导电液体，代替放电电极，保证高压放电电极和玻璃圆筒内壁密切接触，通过高压电线引出。低压电极金属网和玻璃筒外壁的间隙(等离子体区域)是10mm，在此间隙内部形成放电等离子体空间，有机废水充装在间隙里。水流方式是间歇式的。催化剂是平均粒径为20nm的二氧化钛粉体，成份是75％的锐钛，25％的金红石。曝气砂头安置在放电电极的下面。交变高压电源是产生纳秒级窄脉冲高压的电源，产生上升时间小于50ns，脉冲宽度小于500ns的电压波形，电压峰值为-50kV-50kV范围内可调，脉冲频率在0-300HZ范围内可调。

处理条件：

反应器处理水量为300mL，处理时间为1h，曝气量为0.25m³/h，催化剂投加量为1g/L，酸性橙染料废水的初始浓度为20mg/L，电导率为40μS/cm，pH值为3.41，电压峰值-25kV/25kV，功率为50W。

处理结果如下：

空白实验结果是：在催化剂投加的条件下，单独曝气，不加脉冲电压，酸性橙降解效果为2.8％。

加电实验结果是：在催化剂不投加的条件下，曝气，加脉冲电压，酸性橙降解效果为70％。

放电诱导半导体光催化实验结果是：催化剂投加，曝气，加脉冲电压，酸性橙降解效果达到98％。

Claims (10)

1.一种介质阻挡放电诱导半导体光催化处理有机废水方法，其特征在于，交变高压电源(5)输出高压，施加在放电等离子体反应器(4)中的放电电极(1)和低压电极(2)之间，电场强度为±10-100kV/cm范围时，形成放电等离子体，产生流光放电；放电产生的流光作为光源，诱导半导体催化剂活性，产生氧化性基团，氧化有机物，半导体催化剂为金属氧化物，半导体催化剂是以粉体、载体膜、绝缘介质和电极的表面膜的形式存在，半导体催化剂中掺有金属离子，发挥放电产生流光中的可见光部分的作用。

2.根据权利要求1所述的一种介质阻挡放电诱导半导体光催化处理有机废水方法，其特征在于，半导体催化剂为二氧化钛。

3.根据权利要求1或2所述的一种介质阻挡放电诱导半导体光催化处理有机废水方法，其特征在于，半导体催化剂附着在绝缘介质(3)表面上。

4.根据权利要求1或2所述的一种介质阻挡放电诱导半导体光催化处理有机废水方法，其特征在于，半导体催化剂附着在低压电极(2)表面上。

5.根据权利要求1或2所述的一种介质阻挡放电诱导半导体光催化处理有机废水方法，其特征在于，半导体催化剂附着在载体表面上。

6.实现权利要求1所述的一种介质阻挡放电诱导半导体光催化处理有机废水方法的设备，其特征在于，由放电等离子体反应器(4)、交变高压电源(5)和水循环系统构成；反应器(4)由放电电极(1)、低压电极(2)构成，绝缘介质(3)覆盖在电极上，电极间形成等离子体区域的距离为1-100mm，催化剂是以粉体、载体膜、介质膜和电极表面膜的形式存在于反应器内部；水循环系统由水槽(7)、水泵(10)和管道(12)构成；交变高压电源(5)用电源引线(9)与放电电极(1)、低压电极(2)连接，气泵(6)与反应器(4)内的曝气头(8)连接；反应器内部电极结构采用并联和串联的形式。

7.根据权利要求6所述的一种介质阻挡放电诱导半导体光催化处理有机废水的设备，其特征在于，放电电极(1)、低压电极(2)为同轴圆筒式，嵌入绝缘介质(3)中的放电电极(1)置于圆筒状低压电极(2)内部。

8.根据权利要求6或7所述的一种介质阻挡放电诱导半导体光催化处理有机废水的设备，其特征在于，低压电极(2)嵌入在绝缘介质(3)里。

9.根据权利要求6所述的一种介质阻挡放电诱导半导体光催化处理有机废水的设备，其特征在于，放电电极(1)、低压电极(2)为扳板式，放电电极(1)和低压电极(2)为平行的金属板，绝缘介质(3)覆盖在放电电极(1)上，存在于放电电极(1)和低压电极(2)之间。

10.根据权利要求6或9所述的一种介质阻挡放电诱导半导体光催化处理有机废水的设备，其特征在于，绝缘介质(3)覆盖在低压电极(2)，存在于放电电极(1)和低压电极(2)之间。

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