JP2003001275A

JP2003001275A - ガリウム−ヒ素含有廃水の処理装置

Info

Publication number: JP2003001275A
Application number: JP2001185369A
Authority: JP
Inventors: Akira Matsumoto; 章松本; Kazuki Hayashi; 一樹林
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2001-06-19
Filing date: 2001-06-19
Publication date: 2003-01-07

Abstract

(57)【要約】【課題】化合物半導体のウエハー製造工場、デバイス製
造工場等から排出されるガリウム−ヒ素含有廃水を処理
して、特に希少かつ有価金属であるガリウムを効率的に
回収することができ、同時に共存するヒ素を、鉄を含ん
だ凝集汚泥を発生することなく除去し得るガリウム−ヒ
素含有廃水の処理装置を提供する。【解決手段】ガリウムとヒ素を含有する被処理水が導入
されて、ガリウムを濃縮するガリウム濃縮手段と、ヒ素
イオンを触媒の存在下で単体ヒ素に還元するヒ素還元手
段とを有することを特徴とするガリウム−ヒ素含有廃水
の処理装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガリウム−ヒ素含
有廃水の処理装置に関する。さらに詳しくは、本発明
は、化合物半導体のウエハー製造工場、デバイス製造工
場等から排出されるガリウム−ヒ素含有廃水を処理し
て、特に希少かつ有価金属であるガリウムを効率的に回
収し、かつ鉄を含んだ凝集汚泥を発生することなくヒ素
を除去し得るガリウム−ヒ素含有廃水の処理装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】III−Ｖ族化合物半導体は、周期表のア
ルミニウム、ガリウム、インジウム等のIII族の元素
と、リン、ヒ素、アンチモン等のＶ族の元素を組み合わ
せたもので、ＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＧａＮ、
ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＰ等が
化合物半導体として知られている。これらの化合物半導
体を用いると、レーザー発光や、シリコン基板より高速
で動く電子を発生させることが可能となり、半導体レー
ザー、受光素子、マイクロ波半導体、高速デジタルＩＣ
等の製造が可能となる。しかし、これらの金属元素のう
ち、ガリウムはシリコンに比べて地球上にごくわずかし
か存在せず、高価かつ希少な金属であり、原料の入手過
程や、結晶精製過程のコストを考えると、シリコンに比
べて割高である。従って、ウエハー製造メーカーやデバ
イス製造メーカーでは、ガリウムを回収することが行わ
れている。ガリウムは、ウエハー製造メーカーであれ
ば、インゴットからウエハーを切り出すスライシング工
程や、ウエハー表面の研磨を行うラッピング工程、ポリ
ッシング工程から研削屑として排出されたり、あるい
は、ウエハーの硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等の酸又はア
ンモニア水等のアルカリによる洗浄に際して、洗浄後の
濃厚排液や、水洗後の希薄排液中にイオン状で含有され
て排出される。また、デバイス製造メーカーにおいて
も、スライシング工程やウエハー上のチップを切り出す
ダイシング工程から研削屑として排出されたり、あるい
は、ウエハー製造メーカーと同様に、酸・アルカリ洗浄
液の濃厚排液、希薄排液中にイオン状で含有されて排出
される。従来、ガリウムの回収手段として、研削屑の場
合は膜分離手段で回収したり、イオン状の場合はキレー
ト樹脂により吸着し、その後脱離液中のガリウムを水酸
化物として回収することが行われている。これらのガリ
ウムを含む化合物半導体の代表例としてヒ化ガリウム
（ＧａＡｓ）が挙げられるが、ヒ素が含まれるためにガ
リウムの回収と同時にヒ素を処理することが必須となっ
ている。上記の従来技術におけるガリウムの回収は、キ
レート樹脂によるところが大きく、空間速度、pHや、
鉄、アルミニウム、インジウム、カルシウム、マグネシ
ウム等の共存金属イオン等により、吸着量及び吸着剤の
寿命が大きく変動し、不経済となっていた。また、ヒ素
の処理については、鉄塩を用いる共沈が主流で、ヒ素濃
度に対して１０重量倍以上の鉄塩を必要とするために大
量の汚泥が発生し、産業廃棄物として処理されている。
また、吸着剤の使用も提案されているが、極めて低濃度
のヒ素を処理する場合を除いて、吸着剤の再生サイクル
が短く、不経済となっていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、化合物半導
体のウエハー製造工場、デバイス製造工場等から排出さ
れるガリウム−ヒ素含有廃水を処理して、特に希少かつ
有価金属であるガリウムを効率的に回収することがで
き、同時に共存するヒ素を、鉄を含んだ凝集汚泥を発生
することなく除去し得るガリウム−ヒ素含有廃水の処理
装置を提供することを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ガリウムとヒ素
を含有する被処理水が導入されて、水中のガリウムを濃
縮するガリウム濃縮手段と、水中のヒ素イオンを触媒の
存在下で単体ヒ素に還元するヒ素還元手段を組み合わせ
ることにより、ガリウム−ヒ素含有廃水からガリウムを
余すことなく効率よく回収すると同時に、鉄を含んだ凝
集汚泥を発生することなく、処理水中のヒ素濃度を環境
基準、排出基準以下となし得ることを見いだし、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は、（１）ガリウムとヒ素を含有する被処理水が導
入されて、ガリウムを濃縮するガリウム濃縮手段と、ヒ
素イオンを触媒の存在下で単体ヒ素に還元するヒ素還元
手段とを有することを特徴とするガリウム−ヒ素含有廃
水の処理装置、（２）ガリウム濃縮手段が、膜分離手段
及び／又はガリウム吸着手段である第１項記載のガリウ
ム−ヒ素含有廃水の処理装置、及び、（３）ヒ素還元手
段が、水素供与体を添加して触媒の存在下にヒ素を還元
する手段である第１項記載のガリウム−ヒ素含有廃水の
処理装置、を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】図１は、本発明のガリウム−ヒ素
含有廃水の処理装置の一態様の系統図である。本態様の
装置においては、膜分離手段、ガリウム吸着手段及びヒ
素還元手段に加えて、水酸化物生成手段、固液分離手段
及び濃縮手段が備えられている。本態様の装置において
は、水酸化物生成手段は反応槽１、固液分離手段は循環
槽２と膜分離装置３、膜分離手段は循環槽４と膜分離装
置５、ガリウム吸着手段はガリウム吸着塔６、ヒ素還元
手段はヒ素還元塔７、濃縮手段は濃縮設備８からなる。
本発明装置においては、ガリウム−ヒ素含有廃水中のガ
リウムを水酸化物とする水酸化物生成手段を設けること
が好ましい。水酸化物生成手段においては、ガリウム−
ヒ素含有廃水のpHを調整する。ガリウムは、pH３〜９の
範囲で水不溶性の水酸化物を生成する。従って、酸を含
む洗浄排水の場合は、水酸化ナトリウム、消石灰等のア
ルカリを添加し、アルカリを含む廃水の場合は、塩酸、
硫酸等の酸を添加してpHを調整する。ガリウム−ヒ素含
有廃水のpHが３〜５となるように調整することが好まし
い。ガリウム−ヒ素含有廃水のpH調整により、ガリウム
や廃水中に共存する他の金属の水酸化物が生成し、ヒ素
が共沈により除去される。水中のヒ素は、亜ヒ酸（Ｈ₃
ＡｓＯ₃）又はヒ酸（Ｈ₃ＡｓＯ₄）の形態で存在する。
亜ヒ酸は水酸化物と共沈しにくいので、あらかじめ次亜
塩素酸塩等の酸化剤を用いて酸化し、ヒ酸としておくこ
とが好ましい。Ａｓ(III)２００mg／Ｌを含有する廃水
は、pH５〜７において、１９０〜２００mg／Ｌの有効塩
素で酸化することができる。なお、酸化還元電位を４０
０mV以上にすることが好ましい。また、生成した水酸化
物をさらにフロック化するために、高分子凝集剤を添加
することができる。図１においては、反応槽を１基とし
て示しているが、酸化剤の添加、pH調整、高分子凝集剤
の添加を各槽に分けて行うこともできる。連続処理の点
からは、酸化剤の添加、pH調整、高分子凝集剤の添加を
各槽に分けて行うことが好ましい。なお、ガリウム含有
廃水のガリウム濃度が低い等の理由により、水酸化物の
生成量が少なくなるような場合は、共沈除去されるヒ素
の量も少なくなってしまうため、ガリウム含有廃水が含
有するヒ素と同当量程度の鉄塩を添加してもよい。

【０００６】本発明装置においては、水酸化物生成手段
からの水酸化物含有水が導入されて、水酸化物と処理水
に分離する固液分離手段を設けることが好ましい。固液
分離手段に特に制限はなく、例えば、膜分離装置、沈殿
槽等を挙げることができる。これらの中で、膜分離装置
は、水酸化物を高濃縮することができるので好ましい。
膜分離装置に用いる膜に特に制限はないが、セラミック
膜を好適に用いることができる。セラミック膜として
は、例えば、酸化アルミナを焼結したモノリス型のセラ
ミック膜や、窒化珪素を焼結し、球状のα型結晶をなく
し主として柱形のβ型結晶からなる単層ハニカム構造の
セラミック膜等を挙げることができる。これらの中で、
主として柱形のβ型窒化珪素結晶からなる単層ハニカム
構造のセラミック膜を特に好適に用いることができる。
この構造の膜は、モノリス型の従来のセラミック膜に比
べ、気孔率が大きく取れることも相まって、低流速でも
高フラックスが得られる。孔径が０.００２〜０.５μｍ
の限外ろ過膜又は精密ろ過膜級の膜を使用することが好
ましい。膜分離装置による濃縮の程度に特に制限はない
が、濃縮水中の懸濁物質の濃度が５〜５０重量％となる
ように濃縮することが好ましい。また、処理条件として
は、０.０１〜０.５Mpaの圧力で、循環槽へ濃縮水を循
環するクロスフローによる回分式又は半回分式による濃
縮方法が好ましい。膜分離装置を用いる濃縮により、水
酸化物中のガリウム濃度が上昇し、精錬所等の回収先で
のガリウム精製を効率よく行うことができ、また、リサ
イクルの際の輸送コストを低減することができる。な
お、図１には示していないが、この水酸化物をさらに高
濃縮するために、蒸発、乾燥等の処理を行うこともでき
る。さらに、ガリウムを酸又はアルカリを用いて溶解さ
せたのち、蒸発、乾燥、膜等により濃縮して濃度を高め
てリサイクルすることができる。また、図示はないが、
回収した水酸化物を反応槽に返送して、ガリウム含有廃
水と混合し、再度濃縮するようにしても良い。

【０００７】本発明装置は、ガリウムとヒ素を含有する
被処理水が導入されて、残存するガリウムを濃縮するガ
リウム濃縮手段と、ヒ素イオンを触媒の存在下で単体ヒ
素に還元するヒ素還元手段とを有する。ガリウム濃縮手
段とヒ素還元手段の順序に特に制限はなく、ガリウム濃
縮手段の後段にヒ素還元手段を設けることも、あるい
は、ヒ素還元手段の後段にガリウム濃縮手段を設けるこ
ともできる。本発明装置においては、ガリウム濃縮手段
が、膜分離手段及び／又はガリウム吸着手段であること
が好ましい。膜分離手段においては、ガリウムと同時
に、ヒ素イオン、酸、アルカリや、洗浄工程で使用され
た界面活性剤も濃縮、除去し、後段のガリウム吸着手段
及びヒ素還元手段に与える影響を軽減することができ
る。膜分離手段に用いる膜に特に制限はないが、耐酸性
を有する逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜である
ことが好ましく、２価以上のイオンは濃縮するが、ナト
リウムイオン、塩化物イオン等の１価イオンは通過させ
るナノフィルトレーション膜であることが特に好まし
い。膜分離装置の膜型式に特に制限はなく、例えば、ス
パイラル、平膜、チューブラー、中空糸等を挙げること
ができる。膜分離装置の運転圧力は０.７〜５.５MPaで
あることが好ましく、濃縮倍率は、pHやスケール成分で
あるシリカイオン、カルシウムイオンの量にもよるが、
おおよそ３〜１０倍濃縮とすることが好ましい。膜分離
装置の運転方法は、循環槽へ濃縮水を循環するクロスフ
ローによる回分式又は半回分式による濃縮方法が好まし
い。この濃縮水は、そのまま回収することができ、ある
いは、反応槽に返送してガリウム−ヒ素含有廃水と混合
して処理することもできるが、図１に示されるように濃
縮設備に導入し、再度濃縮してガリウムイオンを回収す
ることが好ましい。膜分離手段の代わりに、活性炭吸着
塔等の活性炭吸着手段を設け、固液分離手段からの処理
水中の酸化剤、界面活性剤等を除去することもできる。
さらに、膜分離手段の前段に活性炭吸着手段を設けても
良い。

【０００８】本発明装置においては、膜分離手段の後段
に透過水中に残存するガリウムを吸着除去するガリウム
吸着手段を設けることが好ましい。ガリウム吸着手段と
しては、例えば、キレート樹脂を充填したガリウム吸着
塔等を挙げることができる。キレート樹脂としては、例
えば、イミノジ酢酸型、リン酸型、アミノメチルリン酸
型、ポリアミン型、アミノカルボン酸型樹脂等を挙げる
ことができる。これらの中で、リン酸型樹脂は、ガリウ
ムの吸着量が大きく、ガリウムに対する選択性に優れて
いるので、特に好適に用いることができる。ガリウム吸
着塔に通水する処理水は、pH１〜２.５に調整し、空間
速度１０ｈ^-1以下で通水することが好ましく、０.５〜
５ｈ^-1で通水することがより好ましい。ガリウムは両性
であり、酸、アルカリのいずれの薬液にも溶解するの
で、キレート樹脂に吸着したガリウムは、塩酸、硫酸、
硝酸等の酸又は水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて
脱離することができるが、塩酸又は硫酸は脱離率が高い
ので特に好適に用いることができる。塩酸を用いて脱離
するとき、その濃度は１〜６モル／Ｌであることが好ま
しく、２〜３モル／Ｌであることがより好ましい。硫酸
を用いて脱離するとき、その濃度は０.５〜３モル／Ｌ
であることが好ましく、１.５〜２モル／Ｌであること
がより好ましい。脱離に用いる液のpHは、吸着時の通水
pHよりも低pHとする。

【０００９】本発明装置においては、共沈等により除去
されなかったヒ素をヒ素還元手段により除去する。ヒ素
還元手段において、処理水中のヒ素イオンを触媒の存在
下で単体ヒ素に還元する。水中でのヒ素は、亜ヒ酸又は
ヒ酸の状態で存在する。触媒を充填したヒ素還元塔を設
け、触媒の存在下に水素供与体を添加することにより、
汚泥を大量に発生することなく、単体ヒ素の不溶化物と
して除去することができる。用いる触媒は、水素添加触
媒として知られている第VIII族の触媒が好ましく、パラ
ジウム、白金、ロジウムや、これらと銅族の金属を含む
触媒を好適に用いることができる。触媒を担持させる担
体に特に制限はなく、例えば、アルミナ、シリカ、イオ
ン交換樹脂等を挙げることができる。水素供与体として
は、例えば、酢酸等の有機酸、水素ガス等を挙げること
ができる。還元反応の方式に特に制限はなく、例えば、
連続式、回分式、固定床、流動床のいずれをも用いるこ
とができる。生成した単体ヒ素は、そのまま回収するこ
とができ、あるいは、前段の膜分離手段で分離した懸濁
物質と混合して回収することができる。ヒ素還元手段に
より、処理水は、排出基準、環境基準を満足する。本発
明装置においては、濃縮手段を設け、膜分離手段の濃縮
水及びガリウム吸着塔の脱離液中に含まれるガリウムを
濃縮、回収することが好ましい。濃縮設備の形式に特に
制限はなく、例えば、キレート樹脂を充填した吸着手
段、逆浸透膜、ナノフィルトレーション膜等を備えた膜
分離手段、蒸発や乾燥機等を挙げることができる。キレ
ート樹脂を用いる場合は、ガリウム吸着手段とほぼ同様
な処理を施し、吸着手段に通水する。逆浸透膜、ナノフ
ィルトレーション膜の場合は、硫酸、塩酸等を用いた脱
離液が低pHであることから、pH１前後に耐えられる耐酸
性の膜を使用することが好ましい。なお、図示しない
が、ヒ素再生廃液を濃縮設備に導入して、ガリウムとと
もに濃縮することもできる。濃縮設備において、手段に
もよるが１０倍以上に濃縮することが可能である。本発
明装置において、ヒ素還元手段から流出する処理水は、
中和処理設備、水回収設備等を設け、さらに適切な処理
を施すことが好ましい。本発明装置によれば、ガリウム
−ヒ素含有廃水からガリウムを余すことなく、効率よく
回収すると同時に、ガリウム及びその他の共存する金属
の水酸化物化の力を利用してヒ素を共沈し、さらに単体
ヒ素に還元し、鉄を含んだ凝集汚泥を発生しないいわゆ
るゼロディスチャージを達成することができる。

【００１０】

【発明の効果】本発明のガリウム−ヒ素含有廃水の処理
装置によれば、ガリウム−ヒ素含有廃水そのものを最初
に処理してガリウムを水酸化物として回収し、ヒ素を共
沈により除去し、さらにガリウムの水酸化物を高濃縮し
て得られる、共存金属が減少したガリウムとヒ素を含有
する被処理水中のガリウムを濃縮するとともに、ヒ素を
触媒の存在下に還元処理して、環境基準、排出基準以下
にすることができる。従って、ガリウム、ヒ素の吸着
量、吸着剤再生サイクルが全く問題とならず、ガリウム
を余すことなく、かつ効率よく回収すると同時に、鉄を
含んだヒ素の凝集汚泥が発生せず、ゼロディスチャージ
を達成することができ、地球環境の保全上極めて有用で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明のガリウム−ヒ素含有廃水の処
理装置の一態様の系統図である。

【符号の説明】

１反応槽２循環槽３膜分離装置４循環槽５膜分離装置６ガリウム吸着塔７ヒ素還元塔８濃縮設備

フロントページの続きＦターム(参考） 4D006 GA03 GA04 GA06 GA07 HA01 HA21 HA41 HA61 KA72 KB30 KD02 MB19 MC03 PA03 PB08 PB27 PC01 4D024 AA04 AB16 BA02 BA18 CA01 DA08 DB20 DB22 4D050 AA13 AB59 BA12 BA14 BC06 BD02 BD06 CA06 CA09 CA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガリウムとヒ素を含有する被処理水が導入
されて、ガリウムを濃縮するガリウム濃縮手段と、ヒ素
イオンを触媒の存在下で単体ヒ素に還元するヒ素還元手
段とを有することを特徴とするガリウム−ヒ素含有廃水
の処理装置。
【請求項２】ガリウム濃縮手段が、膜分離手段及び／又
はガリウム吸着手段である請求項１記載のガリウム−ヒ
素含有廃水の処理装置。
【請求項３】ヒ素還元手段が、水素供与体を添加して触
媒の存在下にヒ素を還元する手段である請求項１記載の
ガリウム−ヒ素含有廃水の処理装置。