JP2003001271A - ガリウム含有廃水の処理装置 - Google Patents
ガリウム含有廃水の処理装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】化合物半導体のウエハー製造工場、デバイス製
造工場等から排出されるガリウム含有廃水を処理して、
特に希少かつ有価金属であるガリウムを水酸化物として
高濃縮された状態で余すことなく効率的に回収すること
ができ、同時に共存するヒ素を、鉄を含んだ凝集汚泥を
発生することなく除去し得るガリウム含有廃水の処理装
置を提供する。 【解決手段】ガリウム含有廃水中のガリウムを水酸化物
とする水酸化物生成手段と、水酸化物生成手段からの水
酸化物含有水が導入されて水酸化物と処理水に分離する
柱形のβ型結晶からなる単層ハニカム構造のセラミック
膜分離手段を有することを特徴とするガリウム含有廃水
の処理装置。
造工場等から排出されるガリウム含有廃水を処理して、
特に希少かつ有価金属であるガリウムを水酸化物として
高濃縮された状態で余すことなく効率的に回収すること
ができ、同時に共存するヒ素を、鉄を含んだ凝集汚泥を
発生することなく除去し得るガリウム含有廃水の処理装
置を提供する。 【解決手段】ガリウム含有廃水中のガリウムを水酸化物
とする水酸化物生成手段と、水酸化物生成手段からの水
酸化物含有水が導入されて水酸化物と処理水に分離する
柱形のβ型結晶からなる単層ハニカム構造のセラミック
膜分離手段を有することを特徴とするガリウム含有廃水
の処理装置。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガリウム含有廃水
の処理装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、化合
物半導体のウエハー製造工場、デバイス製造工場等から
排出されるガリウム含有廃水を処理して、特に希少かつ
有価金属であるガリウムを効率的に回収することができ
るガリウム含有廃水の処理装置に関する。 【０００２】 【従来の技術】III−Ｖ族化合物半導体は、周期表のア
ルミニウム、ガリウム、インジウム等のIII族の元素
と、リン、ヒ素、アンチモン等のＶ族の元素を組み合わ
せたもので、ＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＧａＮ、
ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＰ等が
化合物半導体として知られている。これらの化合物半導
体を用いると、レーザー発光や、シリコン基板より高速
で動く電子を発生させることが可能となり、半導体レー
ザー、受光素子、マイクロ波半導体、高速デジタルＩＣ
等の製造が可能となる。しかし、これらの金属元素のう
ち、ガリウムはシリコンに比べて地球上にごくわずかし
か存在せず、高価かつ希少金属であり、原料の入手過程
や、結晶精製過程のコストを考えると、シリコンに比べ
て割高である。従って、ウエハー製造メーカーやデバイ
ス製造メーカーでは、ガリウムを回収することが行われ
ている。ガリウムは、ウエハー製造メーカーであれば、
インゴットからウエハーを切り出すスライシング工程
や、ウエハー表面の研磨を行うラッピング工程、ポリッ
シング工程から研削屑として排出されたり、あるいは、
ウエハーの硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等の酸又はアンモ
ニア水等のアルカリによる洗浄に際して、洗浄後の濃厚
排液や、水洗後の希薄排液中にイオン状で含有されて排
出される。また、デバイス製造メーカーにおいても、ス
ライシング工程やウエハー上のチップを切り出すダイシ
ング工程から研削屑として排出されたり、あるいは、ウ
エハー製造メーカーと同様に、酸・アルカリ洗浄液の濃
厚排液、希薄排液中にイオン状で含有されて排出され
る。従来、ガリウムのような、希少金属の回収手段とし
て、研削屑の場合は膜分離手段で回収したり、イオン状
の場合はキレート樹脂により吸着し、その後脱離液中の
ガリウムを水酸化物として回収することが行われてい
る。これらガリウムを含む化合物半導体の代表例として
ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）が挙げられるが、ヒ素が含ま
れるためにガリウムの回収と同時にヒ素を処理すること
が必須となっている。上記の従来技術におけるガリウム
の回収は、キレート樹脂によるところが大きく、空間速
度、pHや、鉄、アルミニウム、インジウム、カルシウ
ム、マグネシウム等の共存金属イオン等により、吸着量
及び吸着剤の寿命が大きく変動し、不経済となってい
た。また、ヒ素の処理については、鉄塩を用いる共沈が
主流で、ヒ素濃度に対して１０重量倍以上の鉄塩を必要
とするために大量の汚泥が発生し、産業廃棄物として処
理されている。また、吸着剤の使用も提案されている
が、極めて低濃度のヒ素を処理する場合を除いて、吸着
剤の再生サイクルが短く、不経済となっていた。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、化合物半導
体のウエハー製造工場、デバイス製造工場等から排出さ
れるガリウム含有廃水を処理して、特に希少かつ有価金
属であるガリウムを水酸化物として高濃縮された状態で
余すことなく効率的に回収することができ、同時に共存
するヒ素を、鉄を含んだ凝集汚泥を発生することなく除
去し得るガリウム含有廃水の処理装置を提供することを
目的としてなされたものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ガリウム含有廃
水中のガリウムを水酸化物とし、柱形のβ型結晶からな
る単層ハニカム構造のセラミック膜分離手段で高濃縮す
ることにより、ガリウム含有廃水からガリウムを効率よ
く回収し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ガリウム
含有廃水中のガリウムを水酸化物とする水酸化物生成手
段と、水酸化物生成手段からの水酸化物含有水が導入さ
れて水酸化物と処理水に分離する柱形のβ型結晶からな
る単層ハニカム構造のセラミック膜分離手段を有するこ
とを特徴とするガリウム含有廃水の処理装置を提供する
ものである。 【０００５】 【発明の実施の形態】図１は、本発明のガリウム含有廃
水の処理装置の一態様の系統図である。本態様の装置に
おいては、水酸化物生成手段及びセラミック膜分離手段
に加えて、活性炭吸着手段、ガリウム吸着手段、ヒ素吸
着手段及び濃縮手段が備えられている。本態様の装置に
おいては、水酸化物生成手段は反応槽１、セラミック膜
分離手段は循環槽２とセラミック膜分離装置３、活性炭
吸着手段は活性炭吸着塔４、ガリウム吸着手段はガリウ
ム吸着塔５、ヒ素吸着手段はヒ素吸着塔６、濃縮手段は
濃縮設備７からなる。本発明装置において、ガリウム含
有廃水中のガリウムを水酸化物とする水酸化物生成手段
においては、ガリウム含有廃水のpHを調整する。ガリウ
ムは、pH３〜９の範囲で水不溶性の水酸化物を生成す
る。従って、酸を含む洗浄排水の場合は、水酸化ナトリ
ウム、消石灰等のアルカリを添加し、アルカリを含む廃
水の場合は、塩酸、硫酸等の酸を添加してpHを調整す
る。ガリウム含有廃水のpHが３〜５となるように調整す
ることが好ましい。ガリウム含有廃水のpH調整により、
ガリウムや廃水中に共存する他の金属の水酸化物が生成
し、ヒ素が共沈により除去される。水中のヒ素は、亜ヒ
酸（Ｈ3ＡｓＯ3）又はヒ酸（Ｈ3ＡｓＯ4）の形態で存在
する。亜ヒ酸は水酸化物と共沈しにくいので、あらかじ
め次亜塩素酸塩等の酸化剤を用いて酸化し、ヒ酸として
おくことが好ましい。Ａｓ(III)２００mg／Ｌを含有す
る廃水は、pH５〜７において、１９０〜２００mg／Ｌの
有効塩素で酸化することができる。なお、酸化還元電位
を４００mV以上にすることが好ましい。また、生成した
水酸化物をさらにフロック化するために、高分子凝集剤
を添加することができる。図１においては、反応槽を１
基として示しているが、酸化剤の添加、pH調整、高分子
凝集剤の添加を各槽に分けて行うこともできる。連続処
理の点からは、酸化剤の添加、pH調整、高分子凝集剤の
添加を各槽に分けて行うことが好ましい。なお、ガリウ
ム含有廃水のガリウム濃度が低い等の理由により、水酸
化物の生成量が少なくなるような場合は、共沈除去され
るヒ素の量も少なくなってしまうため、ガリウム含有廃
水が含有するヒ素と同当量程度の鉄塩を添加してもよ
い。 【０００６】本発明装置においては、水酸化物生成手段
からの水酸化物含有水の固液分離に、柱形のβ型結晶か
らなる単層ハニカム構造のセラミック膜分離手段を使用
する。セラミック膜は、窒化珪素膜であること、すなわ
ち、柱形のβ型窒化珪素結晶からなる単層ハニカム構造
のセラミック膜であることが好ましい。本発明装置に使
用する主として柱形のβ型窒化珪素結晶からなるセラミ
ック膜は、窒化珪素粉末と希土類元素化合物等の他の添
加物粉末の混合物から成形体を作製し、高温で熱処理し
て多孔体を形成し、さらに酸及びアルカリで処理して窒
化珪素以外の添加物を溶解除去することにより製造する
ことができる。柱形のβ型窒化珪素結晶が絡み合った微
細組織からなるセラミック膜は、高気孔率かつ高強度で
あり、機械加工性に優れ、単層ハニカム構造のエレメン
トとすることができる。主として柱形のβ型窒化珪素結
晶からなるセラミック膜は、窒化珪素結晶の５０体積％
以上がβ型窒化珪素結晶であり、β型窒化珪素結晶の８
０体積％以上がアスペクト比３〜５０の柱形粒子であ
り、空孔部の容積が多孔体全体の２０〜７５体積％であ
り、柱形粒子の平均幅が多孔体の平均細孔径の０.１〜
１０倍であることが好ましい。平均細孔径は、０.００
２〜０.５μｍの限外ろ過膜あるいは精密ろ過膜級であ
ることが好ましい。ガリウムの水酸化物は目詰まりを生
じやすいが、気孔率が大きく、低流速でも高フラックス
が得られる主として柱形のβ型窒化珪素結晶からなる単
層ハニカム構造のセラミック膜を用いることにより、長
時間安定して運転し、ガリウムの水酸化物を濃縮水側に
回収することができる。ガリウム水酸化物含有水を従来
のモノリス型セラミック膜を用いて濃縮する場合、高流
速で流して濃縮する必要があったが、本発明装置によれ
ば、低流速で高濃縮が可能である。 【０００７】図２は、主として柱形のβ型窒化珪素結晶
からなる単層ハニカム構造のセラミック膜の一態様の説
明図であり、図２(ａ)は、模式的部分斜視図であり、図
２(ｂ)は、模式的切断部端面図である。本態様の単層ハ
ニカム構造のセラミック膜においては、横列に並んだ穴
を１列おきに封止し、開放したままの列は廃水流入口８
とし、封止した列は排出側９とする。排出側の側面に
は、透過水排出口１０が設けられている。セラミック膜
の流入口より流入したガリウム水酸化物含有水は、含有
されるガリウム水酸化物を膜の目詰まりを起こすことな
く濃縮水側に留め、各種の不純物や極微粒子を含む水が
セラミック膜１１を通過し、透過水として排出される。
主として柱形のβ型窒化珪素結晶からなる単層ハニカム
構造のセラミック膜は、機械的強度が大きく、支持層を
設ける必要がないので、例えば、エレメントの中心部に
位置する流入口Ａから流入した廃水も、セラミック膜を
透過し、矢印Ａ'で示されるように、貫通穴を通過して
透過水排出口から排出される。従って、透過水の流路抵
抗が小さく、大きいフラックスを得ることができる。な
お、このような主として柱形のβ型窒化珪素結晶からな
る単層ハニカム構造のセラミック膜は、特開平９−１０
０１７９号公報、日経メカニカル第５４４号（２０００
年１月）等に記載されている。本発明装置において、セ
ラミック膜による濃縮の程度に特に制限はないが、通常
は濃縮水中のガリウムの水酸化物の濃度が５〜５０重量
％程度となるような濃縮条件とすることが好ましい。ま
た、運転条件としては、０.０１〜０.５Mpaの圧力で、
循環槽へ濃縮水を循環するクロスフローによる回分式又
は半回分式による濃縮方法が好ましい。セラミック膜分
離手段を用いる濃縮により、水酸化物中のガリウム濃度
が上昇し、精錬所などの回収先でのガリウム精製を効率
よく行うことができ、また、リサイクルの際の輸送コス
トを低減することができる。なお、図１には示していな
いが、この水酸化物をさらに高濃縮するために、蒸発、
乾燥等の処理を行うこともできる。さらに、ガリウムを
酸又はアルカリを用いて溶解させたのち、蒸発、乾燥、
膜等により濃縮して濃度を高めてリサイクルすることが
できる。また、図示はないが、回収した水酸化物を反応
槽に返送して、ガリウム含有廃水と混合し、再度濃縮す
るようにしても良い。 【０００８】本発明装置においては、セラミック膜分離
手段の後段に、活性炭吸着手段を設けることが好まし
い。活性炭吸着手段としては、例えば、活性炭を充填し
た活性炭吸着塔等を挙げることができる。使用する活性
炭に特に制限はなく、ガス賦活炭、薬品賦活炭のいずれ
をも使用することができる。活性炭吸着手段によって反
応槽で添加した酸化剤、酸、アルカリ、洗浄工程で使用
された界面活性剤等を吸着、除去することにより、後段
のガリウム吸着手段、ヒ素吸着手段への負荷を軽減する
ことができる。水酸化物含有水に酸化剤、酸、アルカ
リ、界面活性剤等が含まれない場合には、活性炭吸着手
段を省くことができる。なお、活性炭吸着手段に代えて
膜分離手段を設け、酸、アルカリ、界面活性剤等を除去
しても良く、両方を用いることもできる。膜分離手段に
用いる膜に特に制限はないが、耐酸性を有する逆浸透膜
又はナノフィルトレーション膜であることが好ましく、
２価以上のイオンは濃縮するが、ナトリウムイオン、塩
化物イオン等の１価イオンは通過させるナノフィルトレ
ーション膜であることが特に好ましい。膜分離装置の膜
型式に特に制限はなく、例えば、スパイラル、平膜、チ
ューブラー、中空糸等を挙げることができる。膜分離装
置の運転圧力は０.７〜５.５MPaであることが好まし
く、濃縮倍率は、pHやスケール成分であるシリカイオ
ン、カルシウムイオンの量にもよるが、おおよそ３〜１
０倍濃縮とすることが好ましい。膜分離装置の運転方法
は、循環槽へ濃縮水を循環するクロスフローによる回分
式又は半回分式による濃縮方法が好ましい。 【０００９】本発明装置においては、活性炭吸着手段の
後段に残存するガリウムの吸着手段を設けることが好ま
しい。ガリウム吸着手段としては、例えば、キレート樹
脂を充填したガリウム吸着塔等を挙げることができる。
キレート樹脂としては、例えば、イミノジ酢酸型、リン
酸型、アミノメチルリン酸型、ポリアミン型、アミノカ
ルボン酸型樹脂等を挙げることができる。これらの中
で、リン酸型樹脂は、ガリウムの吸着量が大きく、ガリ
ウムに対する選択性に優れているので、特に好適に用い
ることができる。ガリウム吸着塔に通水する処理水は、
pH１〜２.５に調整し、空間速度１０ｈ-1以下で通水す
ることが好ましく、０.５〜５ｈ-1で通水することがよ
り好ましい。ガリウムは両性であり、酸、アルカリのい
ずれの薬液にも溶解するので、キレート樹脂に吸着した
ガリウムは、塩酸、硫酸、硝酸等の酸又は水酸化ナトリ
ウム等のアルカリを用いて脱離することができるが、塩
酸又は硫酸は脱離率が高いので特に好適に用いることが
できる。塩酸を用いて脱離するとき、その濃度は１〜６
モル／Ｌであることが好ましく、２〜３モル／Ｌである
ことがより好ましい。硫酸を用いて脱離するとき、その
濃度は０.５〜３モル／Ｌであることが好ましく、１.５
〜２モル／Ｌであることがより好ましい。脱離に用いる
液のpHは、吸着時の通水pHよりも低pHとする。 【００１０】本発明装置においては、セラミック膜分離
手段の後段にヒ素吸着手段を設けガリウム吸着手段を設
けても良く、ガリウム吸着手段の後段にヒ素吸着手段を
設けても良い。ヒ素吸着手段に用いる吸着剤としては、
例えば、イオン交換樹脂、キレート樹脂、ヒ素選択性吸
着樹脂等を挙げることができる。これらの中で、ジルコ
ニウムを母体とするヒ素選択性吸着樹脂や、含水酸化セ
リウムの粉体を高分子化合物に担持させたヒ素選択性吸
着樹脂を好適に使用することができる。ヒ素選択性吸着
樹脂を充填したヒ素吸着塔への通水は、pH５〜８、空間
速度５〜１０ｈ -1で行うことが好ましい。ヒ素選択性吸
着樹脂の再生廃液は、水酸化物生成手段に返送するのが
好ましい。ヒ素吸着手段を通過することにより、処理水
は、排出基準、環境基準を満足する。本発明装置におい
ては、ガリウム吸着塔の脱離液中に含まれるガリウムを
濃縮、回収する濃縮手段を設けることが好ましい。濃縮
手段とする濃縮設備の形式に特に制限はなく、例えば、
キレート樹脂を充填した吸着手段、逆浸透膜、ナノフィ
ルトレーション膜等を備えた膜分離手段、蒸発や乾燥機
等を挙げることができる。キレート樹脂を用いる場合
は、ガリウム吸着手段とほぼ同様な処理を脱離液に施
し、吸着手段に通水する。逆浸透膜、ナノフィルトレー
ション膜の場合は、硫酸、塩酸等を用いた脱離液が低pH
であることから、pH１前後に耐えられる耐酸性の膜を使
用することが好ましい。なお、図示しないが、ヒ素再生
廃液を濃縮設備に導入して、ガリウムとともに濃縮する
こともできる。濃縮設備において、手段にもよるが１０
倍以上に濃縮することが可能である。ヒ素吸着手段から
流出する処理水は、中和処理設備、水回収設備等を設
け、さらに適切な処理を施すことが好ましい。 【００１１】 【発明の効果】本発明のガリウム含有廃水の処理装置に
よれば、ガリウム含有廃水そのものを最初に処理してガ
リウムを水酸化物として回収するとともに、ヒ素を共沈
により除去し、さらにその水酸化物を柱形の結晶からな
る単層ハニカム構造のセラミック膜を用いて高濃縮し、
共存金属が減少した透過水中のガリウムとヒ素を吸着す
るので、吸着剤の再生サイクルを大幅に延ばすととも
に、ガリウムを余すことなく、かつ効率よく回収し、さ
らに、鉄を含んだヒ素の凝集汚泥が発生せず、ゼロディ
スチャージを達成することができ、地球環境の保全上極
めて有用である。
の処理装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、化合
物半導体のウエハー製造工場、デバイス製造工場等から
排出されるガリウム含有廃水を処理して、特に希少かつ
有価金属であるガリウムを効率的に回収することができ
るガリウム含有廃水の処理装置に関する。 【０００２】 【従来の技術】III−Ｖ族化合物半導体は、周期表のア
ルミニウム、ガリウム、インジウム等のIII族の元素
と、リン、ヒ素、アンチモン等のＶ族の元素を組み合わ
せたもので、ＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＧａＮ、
ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＰ等が
化合物半導体として知られている。これらの化合物半導
体を用いると、レーザー発光や、シリコン基板より高速
で動く電子を発生させることが可能となり、半導体レー
ザー、受光素子、マイクロ波半導体、高速デジタルＩＣ
等の製造が可能となる。しかし、これらの金属元素のう
ち、ガリウムはシリコンに比べて地球上にごくわずかし
か存在せず、高価かつ希少金属であり、原料の入手過程
や、結晶精製過程のコストを考えると、シリコンに比べ
て割高である。従って、ウエハー製造メーカーやデバイ
ス製造メーカーでは、ガリウムを回収することが行われ
ている。ガリウムは、ウエハー製造メーカーであれば、
インゴットからウエハーを切り出すスライシング工程
や、ウエハー表面の研磨を行うラッピング工程、ポリッ
シング工程から研削屑として排出されたり、あるいは、
ウエハーの硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等の酸又はアンモ
ニア水等のアルカリによる洗浄に際して、洗浄後の濃厚
排液や、水洗後の希薄排液中にイオン状で含有されて排
出される。また、デバイス製造メーカーにおいても、ス
ライシング工程やウエハー上のチップを切り出すダイシ
ング工程から研削屑として排出されたり、あるいは、ウ
エハー製造メーカーと同様に、酸・アルカリ洗浄液の濃
厚排液、希薄排液中にイオン状で含有されて排出され
る。従来、ガリウムのような、希少金属の回収手段とし
て、研削屑の場合は膜分離手段で回収したり、イオン状
の場合はキレート樹脂により吸着し、その後脱離液中の
ガリウムを水酸化物として回収することが行われてい
る。これらガリウムを含む化合物半導体の代表例として
ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）が挙げられるが、ヒ素が含ま
れるためにガリウムの回収と同時にヒ素を処理すること
が必須となっている。上記の従来技術におけるガリウム
の回収は、キレート樹脂によるところが大きく、空間速
度、pHや、鉄、アルミニウム、インジウム、カルシウ
ム、マグネシウム等の共存金属イオン等により、吸着量
及び吸着剤の寿命が大きく変動し、不経済となってい
た。また、ヒ素の処理については、鉄塩を用いる共沈が
主流で、ヒ素濃度に対して１０重量倍以上の鉄塩を必要
とするために大量の汚泥が発生し、産業廃棄物として処
理されている。また、吸着剤の使用も提案されている
が、極めて低濃度のヒ素を処理する場合を除いて、吸着
剤の再生サイクルが短く、不経済となっていた。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、化合物半導
体のウエハー製造工場、デバイス製造工場等から排出さ
れるガリウム含有廃水を処理して、特に希少かつ有価金
属であるガリウムを水酸化物として高濃縮された状態で
余すことなく効率的に回収することができ、同時に共存
するヒ素を、鉄を含んだ凝集汚泥を発生することなく除
去し得るガリウム含有廃水の処理装置を提供することを
目的としてなされたものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ガリウム含有廃
水中のガリウムを水酸化物とし、柱形のβ型結晶からな
る単層ハニカム構造のセラミック膜分離手段で高濃縮す
ることにより、ガリウム含有廃水からガリウムを効率よ
く回収し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ガリウム
含有廃水中のガリウムを水酸化物とする水酸化物生成手
段と、水酸化物生成手段からの水酸化物含有水が導入さ
れて水酸化物と処理水に分離する柱形のβ型結晶からな
る単層ハニカム構造のセラミック膜分離手段を有するこ
とを特徴とするガリウム含有廃水の処理装置を提供する
ものである。 【０００５】 【発明の実施の形態】図１は、本発明のガリウム含有廃
水の処理装置の一態様の系統図である。本態様の装置に
おいては、水酸化物生成手段及びセラミック膜分離手段
に加えて、活性炭吸着手段、ガリウム吸着手段、ヒ素吸
着手段及び濃縮手段が備えられている。本態様の装置に
おいては、水酸化物生成手段は反応槽１、セラミック膜
分離手段は循環槽２とセラミック膜分離装置３、活性炭
吸着手段は活性炭吸着塔４、ガリウム吸着手段はガリウ
ム吸着塔５、ヒ素吸着手段はヒ素吸着塔６、濃縮手段は
濃縮設備７からなる。本発明装置において、ガリウム含
有廃水中のガリウムを水酸化物とする水酸化物生成手段
においては、ガリウム含有廃水のpHを調整する。ガリウ
ムは、pH３〜９の範囲で水不溶性の水酸化物を生成す
る。従って、酸を含む洗浄排水の場合は、水酸化ナトリ
ウム、消石灰等のアルカリを添加し、アルカリを含む廃
水の場合は、塩酸、硫酸等の酸を添加してpHを調整す
る。ガリウム含有廃水のpHが３〜５となるように調整す
ることが好ましい。ガリウム含有廃水のpH調整により、
ガリウムや廃水中に共存する他の金属の水酸化物が生成
し、ヒ素が共沈により除去される。水中のヒ素は、亜ヒ
酸（Ｈ3ＡｓＯ3）又はヒ酸（Ｈ3ＡｓＯ4）の形態で存在
する。亜ヒ酸は水酸化物と共沈しにくいので、あらかじ
め次亜塩素酸塩等の酸化剤を用いて酸化し、ヒ酸として
おくことが好ましい。Ａｓ(III)２００mg／Ｌを含有す
る廃水は、pH５〜７において、１９０〜２００mg／Ｌの
有効塩素で酸化することができる。なお、酸化還元電位
を４００mV以上にすることが好ましい。また、生成した
水酸化物をさらにフロック化するために、高分子凝集剤
を添加することができる。図１においては、反応槽を１
基として示しているが、酸化剤の添加、pH調整、高分子
凝集剤の添加を各槽に分けて行うこともできる。連続処
理の点からは、酸化剤の添加、pH調整、高分子凝集剤の
添加を各槽に分けて行うことが好ましい。なお、ガリウ
ム含有廃水のガリウム濃度が低い等の理由により、水酸
化物の生成量が少なくなるような場合は、共沈除去され
るヒ素の量も少なくなってしまうため、ガリウム含有廃
水が含有するヒ素と同当量程度の鉄塩を添加してもよ
い。 【０００６】本発明装置においては、水酸化物生成手段
からの水酸化物含有水の固液分離に、柱形のβ型結晶か
らなる単層ハニカム構造のセラミック膜分離手段を使用
する。セラミック膜は、窒化珪素膜であること、すなわ
ち、柱形のβ型窒化珪素結晶からなる単層ハニカム構造
のセラミック膜であることが好ましい。本発明装置に使
用する主として柱形のβ型窒化珪素結晶からなるセラミ
ック膜は、窒化珪素粉末と希土類元素化合物等の他の添
加物粉末の混合物から成形体を作製し、高温で熱処理し
て多孔体を形成し、さらに酸及びアルカリで処理して窒
化珪素以外の添加物を溶解除去することにより製造する
ことができる。柱形のβ型窒化珪素結晶が絡み合った微
細組織からなるセラミック膜は、高気孔率かつ高強度で
あり、機械加工性に優れ、単層ハニカム構造のエレメン
トとすることができる。主として柱形のβ型窒化珪素結
晶からなるセラミック膜は、窒化珪素結晶の５０体積％
以上がβ型窒化珪素結晶であり、β型窒化珪素結晶の８
０体積％以上がアスペクト比３〜５０の柱形粒子であ
り、空孔部の容積が多孔体全体の２０〜７５体積％であ
り、柱形粒子の平均幅が多孔体の平均細孔径の０.１〜
１０倍であることが好ましい。平均細孔径は、０.００
２〜０.５μｍの限外ろ過膜あるいは精密ろ過膜級であ
ることが好ましい。ガリウムの水酸化物は目詰まりを生
じやすいが、気孔率が大きく、低流速でも高フラックス
が得られる主として柱形のβ型窒化珪素結晶からなる単
層ハニカム構造のセラミック膜を用いることにより、長
時間安定して運転し、ガリウムの水酸化物を濃縮水側に
回収することができる。ガリウム水酸化物含有水を従来
のモノリス型セラミック膜を用いて濃縮する場合、高流
速で流して濃縮する必要があったが、本発明装置によれ
ば、低流速で高濃縮が可能である。 【０００７】図２は、主として柱形のβ型窒化珪素結晶
からなる単層ハニカム構造のセラミック膜の一態様の説
明図であり、図２(ａ)は、模式的部分斜視図であり、図
２(ｂ)は、模式的切断部端面図である。本態様の単層ハ
ニカム構造のセラミック膜においては、横列に並んだ穴
を１列おきに封止し、開放したままの列は廃水流入口８
とし、封止した列は排出側９とする。排出側の側面に
は、透過水排出口１０が設けられている。セラミック膜
の流入口より流入したガリウム水酸化物含有水は、含有
されるガリウム水酸化物を膜の目詰まりを起こすことな
く濃縮水側に留め、各種の不純物や極微粒子を含む水が
セラミック膜１１を通過し、透過水として排出される。
主として柱形のβ型窒化珪素結晶からなる単層ハニカム
構造のセラミック膜は、機械的強度が大きく、支持層を
設ける必要がないので、例えば、エレメントの中心部に
位置する流入口Ａから流入した廃水も、セラミック膜を
透過し、矢印Ａ'で示されるように、貫通穴を通過して
透過水排出口から排出される。従って、透過水の流路抵
抗が小さく、大きいフラックスを得ることができる。な
お、このような主として柱形のβ型窒化珪素結晶からな
る単層ハニカム構造のセラミック膜は、特開平９−１０
０１７９号公報、日経メカニカル第５４４号（２０００
年１月）等に記載されている。本発明装置において、セ
ラミック膜による濃縮の程度に特に制限はないが、通常
は濃縮水中のガリウムの水酸化物の濃度が５〜５０重量
％程度となるような濃縮条件とすることが好ましい。ま
た、運転条件としては、０.０１〜０.５Mpaの圧力で、
循環槽へ濃縮水を循環するクロスフローによる回分式又
は半回分式による濃縮方法が好ましい。セラミック膜分
離手段を用いる濃縮により、水酸化物中のガリウム濃度
が上昇し、精錬所などの回収先でのガリウム精製を効率
よく行うことができ、また、リサイクルの際の輸送コス
トを低減することができる。なお、図１には示していな
いが、この水酸化物をさらに高濃縮するために、蒸発、
乾燥等の処理を行うこともできる。さらに、ガリウムを
酸又はアルカリを用いて溶解させたのち、蒸発、乾燥、
膜等により濃縮して濃度を高めてリサイクルすることが
できる。また、図示はないが、回収した水酸化物を反応
槽に返送して、ガリウム含有廃水と混合し、再度濃縮す
るようにしても良い。 【０００８】本発明装置においては、セラミック膜分離
手段の後段に、活性炭吸着手段を設けることが好まし
い。活性炭吸着手段としては、例えば、活性炭を充填し
た活性炭吸着塔等を挙げることができる。使用する活性
炭に特に制限はなく、ガス賦活炭、薬品賦活炭のいずれ
をも使用することができる。活性炭吸着手段によって反
応槽で添加した酸化剤、酸、アルカリ、洗浄工程で使用
された界面活性剤等を吸着、除去することにより、後段
のガリウム吸着手段、ヒ素吸着手段への負荷を軽減する
ことができる。水酸化物含有水に酸化剤、酸、アルカ
リ、界面活性剤等が含まれない場合には、活性炭吸着手
段を省くことができる。なお、活性炭吸着手段に代えて
膜分離手段を設け、酸、アルカリ、界面活性剤等を除去
しても良く、両方を用いることもできる。膜分離手段に
用いる膜に特に制限はないが、耐酸性を有する逆浸透膜
又はナノフィルトレーション膜であることが好ましく、
２価以上のイオンは濃縮するが、ナトリウムイオン、塩
化物イオン等の１価イオンは通過させるナノフィルトレ
ーション膜であることが特に好ましい。膜分離装置の膜
型式に特に制限はなく、例えば、スパイラル、平膜、チ
ューブラー、中空糸等を挙げることができる。膜分離装
置の運転圧力は０.７〜５.５MPaであることが好まし
く、濃縮倍率は、pHやスケール成分であるシリカイオ
ン、カルシウムイオンの量にもよるが、おおよそ３〜１
０倍濃縮とすることが好ましい。膜分離装置の運転方法
は、循環槽へ濃縮水を循環するクロスフローによる回分
式又は半回分式による濃縮方法が好ましい。 【０００９】本発明装置においては、活性炭吸着手段の
後段に残存するガリウムの吸着手段を設けることが好ま
しい。ガリウム吸着手段としては、例えば、キレート樹
脂を充填したガリウム吸着塔等を挙げることができる。
キレート樹脂としては、例えば、イミノジ酢酸型、リン
酸型、アミノメチルリン酸型、ポリアミン型、アミノカ
ルボン酸型樹脂等を挙げることができる。これらの中
で、リン酸型樹脂は、ガリウムの吸着量が大きく、ガリ
ウムに対する選択性に優れているので、特に好適に用い
ることができる。ガリウム吸着塔に通水する処理水は、
pH１〜２.５に調整し、空間速度１０ｈ-1以下で通水す
ることが好ましく、０.５〜５ｈ-1で通水することがよ
り好ましい。ガリウムは両性であり、酸、アルカリのい
ずれの薬液にも溶解するので、キレート樹脂に吸着した
ガリウムは、塩酸、硫酸、硝酸等の酸又は水酸化ナトリ
ウム等のアルカリを用いて脱離することができるが、塩
酸又は硫酸は脱離率が高いので特に好適に用いることが
できる。塩酸を用いて脱離するとき、その濃度は１〜６
モル／Ｌであることが好ましく、２〜３モル／Ｌである
ことがより好ましい。硫酸を用いて脱離するとき、その
濃度は０.５〜３モル／Ｌであることが好ましく、１.５
〜２モル／Ｌであることがより好ましい。脱離に用いる
液のpHは、吸着時の通水pHよりも低pHとする。 【００１０】本発明装置においては、セラミック膜分離
手段の後段にヒ素吸着手段を設けガリウム吸着手段を設
けても良く、ガリウム吸着手段の後段にヒ素吸着手段を
設けても良い。ヒ素吸着手段に用いる吸着剤としては、
例えば、イオン交換樹脂、キレート樹脂、ヒ素選択性吸
着樹脂等を挙げることができる。これらの中で、ジルコ
ニウムを母体とするヒ素選択性吸着樹脂や、含水酸化セ
リウムの粉体を高分子化合物に担持させたヒ素選択性吸
着樹脂を好適に使用することができる。ヒ素選択性吸着
樹脂を充填したヒ素吸着塔への通水は、pH５〜８、空間
速度５〜１０ｈ -1で行うことが好ましい。ヒ素選択性吸
着樹脂の再生廃液は、水酸化物生成手段に返送するのが
好ましい。ヒ素吸着手段を通過することにより、処理水
は、排出基準、環境基準を満足する。本発明装置におい
ては、ガリウム吸着塔の脱離液中に含まれるガリウムを
濃縮、回収する濃縮手段を設けることが好ましい。濃縮
手段とする濃縮設備の形式に特に制限はなく、例えば、
キレート樹脂を充填した吸着手段、逆浸透膜、ナノフィ
ルトレーション膜等を備えた膜分離手段、蒸発や乾燥機
等を挙げることができる。キレート樹脂を用いる場合
は、ガリウム吸着手段とほぼ同様な処理を脱離液に施
し、吸着手段に通水する。逆浸透膜、ナノフィルトレー
ション膜の場合は、硫酸、塩酸等を用いた脱離液が低pH
であることから、pH１前後に耐えられる耐酸性の膜を使
用することが好ましい。なお、図示しないが、ヒ素再生
廃液を濃縮設備に導入して、ガリウムとともに濃縮する
こともできる。濃縮設備において、手段にもよるが１０
倍以上に濃縮することが可能である。ヒ素吸着手段から
流出する処理水は、中和処理設備、水回収設備等を設
け、さらに適切な処理を施すことが好ましい。 【００１１】 【発明の効果】本発明のガリウム含有廃水の処理装置に
よれば、ガリウム含有廃水そのものを最初に処理してガ
リウムを水酸化物として回収するとともに、ヒ素を共沈
により除去し、さらにその水酸化物を柱形の結晶からな
る単層ハニカム構造のセラミック膜を用いて高濃縮し、
共存金属が減少した透過水中のガリウムとヒ素を吸着す
るので、吸着剤の再生サイクルを大幅に延ばすととも
に、ガリウムを余すことなく、かつ効率よく回収し、さ
らに、鉄を含んだヒ素の凝集汚泥が発生せず、ゼロディ
スチャージを達成することができ、地球環境の保全上極
めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のガリウム含有廃水の処理装置
の一態様の系統図である。 【図２】図２は、主として柱形のβ型窒化珪素結晶から
なる単層ハニカム構造のセラミック膜の一態様の説明図
である。 【符号の説明】 １ 反応槽 ２ 循環槽 ３ セラミック膜分離装置 ４ 活性炭吸着塔 ５ ガリウム吸着塔 ６ ヒ素吸着塔 ７ 濃縮設備 ８ 廃水流入口 ９ 排出側 １０ 透過水排出口 １１ セラミック膜
の一態様の系統図である。 【図２】図２は、主として柱形のβ型窒化珪素結晶から
なる単層ハニカム構造のセラミック膜の一態様の説明図
である。 【符号の説明】 １ 反応槽 ２ 循環槽 ３ セラミック膜分離装置 ４ 活性炭吸着塔 ５ ガリウム吸着塔 ６ ヒ素吸着塔 ７ 濃縮設備 ８ 廃水流入口 ９ 排出側 １０ 透過水排出口 １１ セラミック膜
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フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4D006 GA03 GA04 GA06 GA07 HA01
HA21 HA41 HA61 KA72 KB12
KD03 MB19 MC03 PA03 PB08
PB27 PC01
4D038 AA08 AB70 AB79 BA04 BB02
BB06 BB13 BB17
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】ガリウム含有廃水中のガリウムを水酸化物
とする水酸化物生成手段と、水酸化物生成手段からの水
酸化物含有水が導入されて水酸化物と処理水に分離する
柱形のβ型結晶からなる単層ハニカム構造のセラミック
膜分離手段を有することを特徴とするガリウム含有廃水
の処理装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001185366A JP2003001271A (ja) | 2001-06-19 | 2001-06-19 | ガリウム含有廃水の処理装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001185366A JP2003001271A (ja) | 2001-06-19 | 2001-06-19 | ガリウム含有廃水の処理装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003001271A true JP2003001271A (ja) | 2003-01-07 |
Family
ID=19024962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001185366A Pending JP2003001271A (ja) | 2001-06-19 | 2001-06-19 | ガリウム含有廃水の処理装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003001271A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007268463A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Hitachi Zosen Corp | フィルター材の製造方法 |
-
2001
- 2001-06-19 JP JP2001185366A patent/JP2003001271A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2007268463A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Hitachi Zosen Corp | フィルター材の製造方法 |
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