JP2003001246A

JP2003001246A - ガリウム含有廃水の処理装置

Info

Publication number: JP2003001246A
Application number: JP2001185368A
Authority: JP
Inventors: Akira Matsumoto; 章松本; Kazuki Hayashi; 一樹林
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2001-06-19
Filing date: 2001-06-19
Publication date: 2003-01-07

Abstract

(57)【要約】【課題】化合物半導体のウエハー製造工場、デバイス製
造工場等から排出されるガリウム含有廃水を処理して、
特に希少かつ有価金属であるガリウムを効率的に回収す
ることができるガリウム含有廃水の処理装置を提供す
る。【解決手段】ガリウムイオンを含む被処理水が導入され
るガリウム吸着手段と、該ガリウム吸着手段からの脱離
液を濃縮する濃縮手段とを有することを特徴とするガリ
ウム含有廃水の処理装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガリウム含有廃水
の処理装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、化合
物半導体のウエハー製造工場、デバイス製造工場等から
排出されるガリウム含有廃水を処理して、特に希少かつ
有価金属であるガリウムを効率的に回収することができ
るガリウム含有廃水の処理装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】III−Ｖ族化合物半導体は、周期表のア
ルミニウム、ガリウム、インジウム等のIII族の元素
と、リン、ヒ素、アンチモン等のＶ族の元素を組み合わ
せたもので、ＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＧａＮ、
ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＰ等が
化合物半導体として知られている。これらの化合物半導
体を用いると、レーザー発光や、シリコン基板より高速
で動く電子を発生させることが可能となり、半導体レー
ザー、受光素子、マイクロ波半導体、高速デジタルＩＣ
等の製造が可能となる。しかし、これらの金属元素のう
ち、ガリウムはシリコンに比べて地球上にごくわずかし
か存在せず、高価かつ希少金属であり、原料の入手過程
や、結晶精製過程のコストを考えると、シリコンに比べ
て割高である。従って、ウエハー製造メーカーやデバイ
ス製造メーカーでは、ガリウムを回収することが行われ
ている。ガリウムは、ウエハー製造メーカーであれば、
インゴットからウエハーを切り出すスライシング工程
や、ウエハー表面の研磨を行うラッピング工程、ポリッ
シング工程から研削屑として排出されたり、あるいは、
ウエハーの硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等の酸又はアンモ
ニア水等のアルカリによる洗浄に際して、洗浄後の濃厚
排液や、水洗後の希薄排液中にイオン状で含有されて排
出される。また、デバイス製造メーカーにおいても、ス
ライシング工程やウエハー上のチップを切り出すダイシ
ング工程から研削屑として排出されたり、あるいは、ウ
エハー製造メーカーと同様に、酸・アルカリ洗浄液の濃
厚排液、希薄排液中にイオン状で含有されて排出され
る。従来、ガリウムのような、希少金属の回収手段とし
て、研削屑の場合は膜分離手段で回収したり、イオン状
の場合はキレート樹脂により吸着し、その後脱離液中の
ガリウムを水酸化物として回収することが行われてい
る。また、ガリウム吸着剤から脱離した脱離液をさらに
吸着剤で吸着させて再濃縮することも行われている。こ
れらのガリウムを含む化合物半導体の代表例としてヒ化
ガリウム（ＧａＡｓ）が挙げられるが、ヒ素が含まれる
ためにガリウムの回収と同時にヒ素を処理することが必
須となっている。上記の従来技術におけるガリウムの回
収は、回収コスト低減のためにガリウムの濃度を上げる
必要があるが、吸着剤からのガリウムイオンを含有する
脱離液を再度吸着剤により脱離する場合、脱離操作が煩
雑である不都合があった。また、ガリウムイオンの吸着
は、空間速度、pHや、鉄、アルミニウム、インジウム、
カルシウム、マグネシウム等の共存金属イオン等によ
り、吸着量及び吸着剤の寿命が大きく変動し、不経済と
なっていた。また、ヒ素の処理については、鉄塩を用い
る凝集沈殿が主流で、ヒ素濃度に対して１０重量倍以上
の鉄塩を必要とするために大量の汚泥が発生し、産業廃
棄物として処理されている。また、吸着剤の使用も提案
されているが、極めて低濃度のヒ素を処理する場合を除
いて、吸着剤の再生サイクルが短く、不経済となってい
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、化合物半導
体のウエハー製造工場、デバイス製造工場等から排出さ
れるガリウム含有廃水を処理して、特に希少かつ有価金
属であるガリウムを効率的に回収することができるガリ
ウム含有廃水の処理装置を提供することを目的としてな
されたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ガリウムイオン
を含む被処理水をガリウム吸着手段に導入してガリウム
を吸着し、次いで該ガリウム吸着手段からの脱離液を濃
縮手段によって濃縮することにより、ガリウム含有廃水
からガリウムを余すことなく効率よく回収し得ることを
見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、（１）ガリウムイオンを含む
被処理水が導入されるガリウム吸着手段と、該ガリウム
吸着手段からの脱離液を濃縮する濃縮手段とを有するこ
とを特徴とするガリウム含有廃水の処理装置、（２）濃
縮手段が、ナノフィルトレーション膜又は逆浸透膜を備
えた膜分離手段である第１項記載のガリウム含有廃水の
処理装置、及び、（３）濃縮手段が、蒸発及び／又は乾
燥機である第１項記載のガリウム含有廃水の処理装置、
を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】図１は、本発明のガリウム含有廃
水の処理装置の一態様の系統図である。本態様の装置に
おいては、ガリウム吸着手段及び濃縮手段に加えて、水
酸化物生成手段、固液分離手段、膜分離手段及びヒ素吸
着手段が備えられている。本態様の装置においては、水
酸化物生成手段は反応槽１、固液分離手段は循環槽２と
膜分離装置３、膜分離手段は循環槽４と膜分離装置５、
ガリウム吸着手段はガリウム吸着塔６、ヒ素吸着手段は
ヒ素吸着塔７、濃縮手段は濃縮設備８からなる。水酸化
物生成手段においては、ガリウム含有廃水のpHを調整す
ることにより、ガリウム含有廃水中のガリウムを水酸化
物とする。ガリウムは、pH３〜９の範囲で水不溶性の水
酸化物を生成する。従って、酸を含む洗浄排水の場合
は、水酸化ナトリウム、消石灰等のアルカリを添加し、
アルカリを含む廃水の場合は、塩酸、硫酸等の酸を添加
してpHを調整する。ガリウム含有廃水のpHが３〜５とな
るように調整することが好ましい。ガリウム含有廃水の
pH調整により、ガリウムや廃水中に共存する他の金属の
水酸化物が生成し、ヒ素が共沈により除去される。水中
のヒ素は、亜ヒ酸（Ｈ₃ＡｓＯ₃）又はヒ酸（Ｈ₃Ａｓ
Ｏ₄）の形態で存在する。亜ヒ酸は水酸化物と共沈しに
くいので、あらかじめ次亜塩素酸塩等の酸化剤を用いて
酸化し、ヒ酸としておくことが好ましい。Ａｓ(III)２
００mg／Ｌを含有する廃水は、pH５〜７において、１９
０〜２００mg／Ｌの有効塩素で酸化することができる。
なお、酸化還元電位を４００mV以上にすることが好まし
い。また、生成した水酸化物をさらにフロック化するた
めに、高分子凝集剤を添加することができる。図１にお
いては、反応槽を１基として示しているが、酸化剤の添
加、pH調整、高分子凝集剤の添加を各槽に分けて行うこ
ともできる。連続処理の点からは、酸化剤の添加、pH調
整、高分子凝集剤の添加を各槽に分けて行うことが好ま
しい。なお、ガリウム含有廃水のガリウム濃度が低い等
の理由により、水酸化物の生成量が少なくなるような場
合は、共沈除去されるヒ素の量も少なくなってしまうた
め、ガリウム含有廃水が含有するヒ素と同当量程度の鉄
塩を添加してもよい。

【０００６】固液分離手段には、水酸化物生成手段から
の水酸化物含有水が導入され、水酸化物と処理水に分離
される。固液分離手段に特に制限はなく、例えば、膜分
離装置、沈殿槽等を挙げることができる。これらの中
で、膜分離装置は、水酸化物を高濃縮することができる
ので好ましい。膜分離装置に用いる膜に特に制限はない
が、セラミック膜を好適に用いることができる。セラミ
ック膜としては、例えば、酸化アルミナを焼結したモノ
リス型のセラミック膜や、窒化珪素を焼結し、球状のα
型結晶をなくし主として柱形のβ型結晶からなる単層ハ
ニカム構造のエレメントからなるセラミック膜等を挙げ
ることができる。これらの中で、主として柱形のβ型窒
化珪素結晶からなる単層ハニカム構造のセラミック膜を
特に好適に用いることができる。この構造の膜は、モノ
リス型の従来のセラミック膜に比べ、気孔率が大きく取
れることも相まって、低流速でも高フラックスが得られ
る。孔径が０.００２〜０.５μｍの限外ろ過膜又は精密
ろ過膜級の膜を使用することが好ましい。膜分離装置に
よる濃縮の程度に特に制限はないが、濃縮水中の懸濁物
質の濃度が５〜５０重量％となるように濃縮することが
好ましい。また、処理条件としては、０.０１〜０.５Mp
aの圧力で、循環槽へ濃縮水を循環するクロスフローに
よる回分式又は半回分式による濃縮方法が好ましい。膜
分離装置を用いる濃縮により、水酸化物中のガリウム濃
度が上昇し、精錬所等の回収先でのガリウム精製を効率
よく行うことができ、また、リサイクルの際の輸送コス
トを低減することができる。なお、図１には示していな
いが、この水酸化物をさらに高濃縮するために、蒸発、
乾燥等の処理を行うこともできる。さらに、ガリウムを
酸又はアルカリを用いて溶解させたのち、蒸発、乾燥、
膜等により濃縮して濃度を高めてリサイクルすることが
できる。また、鉄を含んだ大量の凝集汚泥を発生させる
ことなく、効率的にヒ素を除去することができる。

【０００７】膜分離手段においては、固液分離手段から
の透過水中に残存するガリウム、ヒ素等のイオンを濃縮
すると同時に、酸、アルカリや、洗浄工程で使用された
界面活性剤も濃縮、除去し、後段のガリウム吸着手段及
びヒ素吸着手段に与える負荷を軽減することができる。
膜分離手段に用いる膜に特に制限はないが、耐酸性を有
する逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜であること
が好ましく、２価以上のイオンは濃縮するが、ナトリウ
ムイオン、塩化物イオン等の１価イオンは通過させるナ
ノフィルトレーション膜であることが特に好ましい。膜
分離装置の膜型式に特に制限はなく、例えば、スパイラ
ル、平膜、チューブラー、中空糸等を挙げることができ
る。膜分離装置の運転圧力は０.７〜５.５MPaであるこ
とが好ましく、濃縮倍率は、pHやスケール成分であるシ
リカイオン、カルシウムイオンの量にもよるが、おおよ
そ３〜１０倍濃縮とすることが好ましい。膜分離装置の
運転方法は、循環槽へ濃縮水を循環するクロスフローに
よる回分式又は半回分式による濃縮方法が好ましい。こ
の濃縮水は、そのまま回収することができ、あるいは、
反応槽に返送してガリウム含有廃水と混合して処理する
こともできるが、図１に示されるように濃縮手段に導入
し、再度濃縮してガリウムイオンを回収することが好ま
しい。また、図示はないが、回収した水酸化物を反応槽
に返送して、ガリウム含有廃水と混合し、再度濃縮する
ようにしても良い。膜分離手段の代わりに、活性炭吸着
塔等の活性炭吸着手段を設け、固液分離手段からの処理
水中の酸化剤、界面活性剤等を除去することもできる。
さらに、膜分離手段の前段に活性炭吸着手段を設けても
良い。

【０００８】本発明装置に用いる膜透過水中に残存する
ガリウムの吸着手段としては、例えば、キレート樹脂を
充填したガリウム吸着塔等を挙げることができる。キレ
ート樹脂としては、例えば、イミノジ酢酸型、リン酸
型、アミノメチルリン酸型、ポリアミン型、アミノカル
ボン酸型樹脂等を挙げることができる。これらの中で、
リン酸型樹脂は、ガリウムの吸着量が大きく、ガリウム
に対する選択性に優れているので、特に好適に用いるこ
とができる。ガリウム吸着塔に通水する処理水は、pH１
〜２.５に調整し、空間速度１０ｈ^- ¹以下で通水するこ
とが好ましく、０.５〜５ｈ^-1で通水することがより好
ましい。ガリウムは両性であり、酸、アルカリのいずれ
の薬液にも溶解するので、キレート樹脂に吸着したガリ
ウムは、塩酸、硫酸、硝酸等の酸又は水酸化ナトリウム
等のアルカリを用いて脱離することができるが、塩酸又
は硫酸は脱離率が高いので特に好適に用いることができ
る。塩酸を用いて脱離するとき、その濃度は１〜６モル
／Ｌであることが好ましく、２〜３モル／Ｌであること
がより好ましい。硫酸を用いて脱離するとき、その濃度
は０.５〜３モル／Ｌであることが好ましく、１.５〜２
モル／Ｌであることがより好ましい。脱離に用いる液の
pHは、吸着時の通水pHよりも低pHとする。本発明装置に
おいては、共沈等により除去されなかったヒ素をヒ素吸
着手段により除去することが好ましい。ヒ素吸着手段に
用いる吸着剤としては、例えば、イオン交換樹脂、キレ
ート樹脂、ヒ素選択性吸着樹脂等を挙げることができ
る。これらの中で、ジルコニウムを母体とするヒ素選択
性吸着樹脂や、含水酸化セリウムの粉体を高分子化合物
に担持させたヒ素選択性吸着樹脂を好適に使用すること
ができる。ヒ素選択性吸着樹脂を充填したヒ素吸着塔へ
の通水は、pH５〜８、空間速度５〜１０ｈ^-1で行うこと
が好ましい。ヒ素選択性吸着樹脂の再生廃液は、水酸化
物の生成手段に返送するのが好ましい。なお、ガリウム
吸着手段とヒ素吸着手段の順は制限がなく、どちらが先
でも良い。

【０００９】本発明装置は、ガリウム吸着手段からの脱
離液を濃縮する濃縮手段を有する。脱離液の濃縮手段に
特に制限はないが、ナノフィルトレーション膜若しくは
逆浸透膜を備えた膜分離手段又は蒸発若しくは乾燥機を
好適に用いることができる。ナノフィルトレーション膜
又は逆浸透膜は、硫酸、塩酸等を用いた脱離液が低pHで
あることから、pH１前後に耐えられる耐酸性の膜である
ことが好ましく、２価以上のイオンは濃縮するが、ナト
リウムイオン、塩化物イオン等の１価イオンは通過させ
るナノフィルトレーション膜であることが特に好まし
い。膜分離装置の膜型式に特に制限はなく、例えば、ス
パイラル、平膜、チューブラー、中空糸等を挙げること
ができる。膜分離装置の運転圧力は０.７〜５.５MPaで
あることが好ましく、濃縮倍率は、pHやスケール成分で
あるシリカイオン、カルシウムイオンの量にもよるが、
おおよそ３〜１０倍濃縮とすることが好ましい。濃縮手
段として用いる蒸発及び／又は乾燥機に特に制限はな
く、例えば、垂直短管型蒸発乾燥機、水平管下降膜型蒸
発乾燥機、垂直長管下降膜型蒸発乾燥機、撹拌膜型蒸発
乾燥機等を挙げることができる。なお、図示しないが、
ヒ素再生廃液を濃縮設備に導入して、ガリウムとともに
濃縮することもできる。本発明装置において、ヒ素吸着
手段から流出する処理水は、中和処理設備、水回収設備
等を設け、さらに適切な処理を施すことが好ましい。本
発明装置を用いることにより、ガリウム含有廃水からガ
リウムを余すことなく、効率よく回収することができ
る。

【００１０】

【発明の効果】本発明のガリウム含有廃水の処理装置に
よれば、被処理水中のガリウムイオンを効率的に吸着
し、吸着手段から脱離したガリウムイオンを簡単な設備
で高濃縮することができ、ガリウム濃度を高めてリサイ
クルコストを低減することが可能になり、ガリウム含有
廃水からガリウムを余すことなく、効率よく回収するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明のガリウム含有廃水の処理装置
の一態様の系統図である。

【符号の説明】

１反応槽２循環槽３膜分離装置４循環槽５膜分離装置６ガリウム吸着塔７ヒ素吸着塔８濃縮設備

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０２Ｆ 1/44 Ｃ０２Ｆ 1/44 ＥＦターム(参考） 4D006 GA03 GA04 GA06 GA07 HA01 HA21 HA41 HA61 KA72 KB12 KD03 MB19 MC03 PA03 PB08 PB27 PC01 4D024 AA04 AB17 BA18 BC02 CA01 DA08 DB05 DB06 DB20 4D034 AA27 BA01 CA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガリウムイオンを含む被処理水が導入され
るガリウム吸着手段と、該ガリウム吸着手段からの脱離
液を濃縮する濃縮手段とを有することを特徴とするガリ
ウム含有廃水の処理装置。
【請求項２】濃縮手段が、ナノフィルトレーション膜又
は逆浸透膜を備えた膜分離手段である請求項１記載のガ
リウム含有廃水の処理装置。
【請求項３】濃縮手段が、蒸発及び／又は乾燥機である
請求項１記載のガリウム含有廃水の処理装置。