JPH11347569A

JPH11347569A - 研磨排水処理方法

Info

Publication number: JPH11347569A
Application number: JP15978498A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Kawada; 和彦川田; Hiroshi Sugawara; 広菅原; Kenichi Tanno; 健一丹野
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 1998-06-09
Filing date: 1998-06-09
Publication date: 1999-12-21

Abstract

(57)【要約】【課題】研磨排水を膜分離し、濃縮水をカチオン基を
有する高分子凝集剤で凝集処理することにより、産業廃
棄物となるスラッジ量を減少させることができる研磨排
水方法を提供する。【解決手段】研磨剤粒子等を含有する研磨排水を膜分
離処理し、得られる濃縮水をカチオン基を有する高分子
凝集剤、必要に応じて更にアニオン性高分子凝集剤を用
いて凝集処理を行い、次いで固液分離する。膜分離の透
過水は、放流できるが、逆浸透膜処理やイオン交換処理
等の簡単な処理により水の回収再利用ができる。分離膜
としては、精密濾過膜や限外濾過膜を好ましく用いるこ
とができる。カチオン基を有する高分子凝集剤として
は、各種のカチオン性高分子凝集剤や両性高分子凝集剤
を用いることができる。この方法は、各種の研磨排水に
利用することができるが、特に酸性乃至中性のＣＭＰ
（ケミカルメカニカルポリッシング）工程排水等のＣＭ
Ｐ工程排水に利用して好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、限外濾過膜や精密
濾過膜等の分離膜を用いた研磨排水処理方法に関するも
のであり、詳しくは研磨排水の膜分離処理により得られ
る濃縮水を凝集処理し、その後に固液分離を行うことに
よって、濃縮水の量（容量や重量）を減少させると共
に、望ましくは透過水を回収再利用するための研磨排水
処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、研磨液（研磨スラリー）を用いた
各種被研磨物の研磨工程から排出される研磨剤粒子等を
含む研磨排水は、全量外部業者引取処分（産業廃棄物処
理）する他に、これに凝集剤等の薬品を添加して凝集処
理し、固液分離して、スラッジを外部業者引取処分（産
業廃棄物処理）することがなされていた。この凝集処理
では、無機凝集剤等の薬品を添加するために、得られる
処理水の再利用には高度な浄化処理が必要となり、用水
製造のコストを増大させるために、水の回収再利用は行
われなかった。

【０００３】また、例えば、半導体デバイス製造プロセ
スにおいては、ウェハの形成、層間絶縁膜の平坦化、メ
タル埋設形成、素子分離形成のためなどに精密な研磨工
程としてケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）工
程が行われ、このＣＭＰ工程から排出されるＣＭＰ工程
排水などは、限外濾過膜又は精密濾過膜を用いて研磨剤
粒子等を含む排水から微細研磨剤粒子や研磨屑等を分離
濃縮すると共に、透過水（処理水）を回収して再利用が
行われるようになってきた。

【０００４】しかし、限外濾過膜や精密濾過膜による膜
分離処理では、研磨排水を透過水と濃縮水とに分離する
ため、濃縮水が産業廃棄物として発生するという問題点
がある。従って、産業廃棄物となる濃縮水の量をできる
だけ小さくすることが、環境保全的にも経済的にも重要
であり、それを達成することによって実用的な排水処理
方法となる。

【０００５】また、近年排水処理において使用される膜
分離処理用の膜モジュールとしては、大量処理に適した
中空糸型やスパイラル型などが多く用いられる。ところ
が、大量処理に適した膜モジュールは、膜の充填密度が
高いため処理すベき被処理水の流路が小さくなってい
る。従って、研磨排水中の研磨剤粒子や研磨屑等の微粒
子を濃縮水中に除去する場合、濃縮度を高めると濃縮水
側の固形分濃度が高くなるため膜モジュールの被処理水
（排水）流路を閉塞させ、その結果、処理能力の低下を
もたらす。そのため、これらの膜分離で、例えば、ＣＭ
Ｐ工程排水を処理した場合に、固形分濃度として数％、
また濃縮倍率としては数１０倍程度までしか濃縮するこ
とができない。

【０００６】また、特開平７−３１６８４６号公報に
は、膜分離処理（濾過）で得られる濃縮水をＰＡＣ（ポ
リ塩化アルミニウム）等の無機凝集剤やノニオン系高分
子凝集剤で処理することが提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】限外濾過膜や精密濾過
膜等の分離膜を用いる研磨剤粒子等を含む排水の処理法
では、上記の理由により濃縮水の濃度を高めるのに限界
があるために、膜分離処理だけでは、研磨排水濃縮によ
る産業廃棄物の減量化（減容化）の効果がさほど期待で
きない。特開平７−３１６８４６号公報に提案されてい
る様に、膜分離処理で得られる濃縮水を無機凝集剤やノ
ニオン系高分子凝集剤で凝集処理しても、凝集効果が不
充分で、産業廃棄物の減量化の効果に限度があり、更に
この減量化を図ることが望まれれている。

【０００８】そこで、本発明は、従来技術のこのような
課題を解決し、望ましくは研磨排水から水回収を行いな
がら、産業廃棄物となる凝集処理から生じるスラッジを
可及的に減量化することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、研磨剤粒子等
を含有する研磨排水を膜分離処理し、得られる濃縮水を
カチオン基を有する高分子凝集剤を用いて凝集処理を行
い、次いで固液分離することを特徴とする研磨排水処理
方法を提供するものである。

【００１０】即ち、本発明の研磨排水処理方法は、研磨
廃液を限外濾過膜や精密濾過膜等の分離膜を用いて研磨
剤粒子や研磨屑等の濃縮水と研磨剤粒子や研磨屑等を実
質的に含まない処理水（透過水）とに分離する第１工程
と、この第１工程で分離された研磨剤粒子や研磨屑等を
濃厚に含む濃縮水にカチオン基を有する高分子凝集剤を
用いて凝集処理を行い、固液分離する第２工程からな
る。

【００１１】また、第２工程で、特にＣＭＰ（ケミカル
メカニカルポリッシング）工程から排出される研磨排水
（本明細書では、「ＣＭＰ工程排水」と言う）などで
は、カチオン基を有する高分子凝集剤のみを用いて凝集
処理を行っても効果があることは勿論であるが、カチオ
ン基を有する高分子凝集剤による凝集処理を行い、続い
てアニオン系高分子凝集剤で凝集処理を行う併用法によ
り、更に効率的に凝集を行わせることができることが分
かった。

【００１２】本発明の対象となる研磨排水は、研磨剤粒
子（砥粒）等を含む研磨液（研磨スラリー）により被研
磨物の研磨工程を行うことにより生じるもので、研磨液
の主成分である研磨剤粒子や研磨屑等を含む。研磨剤粒
子としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア（酸化
セレン）、ジルコニア、シリコンカーバイド（炭化珪
素）等の微細粒子が用いられる。また、研磨液には、研
磨剤粒子の分散性を良好にするために分散剤等が添加さ
れている場合が多い。

【００１３】このような研磨排水としては、例えば、コ
ロイダルシリカ、セリア等の研磨剤粒子を含む研磨液を
用いるガラス基板やレンズの研磨工程排水、シリコンウ
ェハ製造におけるコロイダルシリカ等の研磨剤粒子を含
む研磨液を用いるポリッシング（粗研磨）工程排水やコ
ロイダルシリカ、アルミナ、シリコンカーバイド等の研
磨剤粒子を含む研磨液を用いるラッピング（鏡面仕上げ
研磨）工程排水、半導体デバイス製造におけるコロイダ
ルシリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア等の研磨剤粒
子を含む研磨液を用いるＣＭＰ工程の研磨排水などが挙
げられる。

【００１４】本発明の方法を行うに先立って、前処理と
して研磨排水の活性炭処理やアニオン交換樹脂処理（特
願平１０−１１３８６３号）、或いは、カチオン交換処
理（特願平９−２７６６９０号）を行って、分離膜の目
詰まりの頻度を少なくするようにしてもよい。また、分
離膜が目詰まりし、透過能力の低下防止のために、定期
的に透過液で逆圧洗浄を行うとよい。

【００１５】本発明で用いる分離膜としては、精密濾過
膜（例えば、孔径１００ｎｍ〜１０００ｎｍ）や限外濾
過膜（例えば、孔径１ｎｍ〜１００ｎｍ）、逆浸透膜等
を用いることができるが、精密濾過膜や限外濾過膜が好
ましく、また、必要に応じて、複数の種類の分離膜を併
用することもできる。また、膜材質は有機系であっても
無機系であっても良い。どの程度の孔径を有する分離膜
を使用するかは、分離膜により処理される研磨排水に含
まれる研磨剤粒子や各種研磨屑等の固形成分の粒径や透
過水の所望の水質などに応じて決めればよい。

【００１６】有機系の膜材質としては、ポリエチレンや
ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリ弗化エチレ
ン、ポリ弗化ビニリデン、ポリカーボネート類、セルロ
ース、酢酸セルロース、セルロースエステル類、ポリア
ミド類、ポリスルホン類、ポリ塩化ビニール、ポリスチ
レン、ポリパーフルオロスルホン酸、ポリアクリロニト
リル、ポリビニールアルコール等の各種有機高分子を挙
げることができ、また、無機系の膜材質としては、アル
ミナ、ジルコニアやチタニア等のファインセラミック材
料を挙げることができる。

【００１７】膜処理装置では分離膜をモジュールの形で
用いるのが好適であり、従って分離膜はモジュール化が
容易で大容量化に対応できることが好ましい。モジュー
ルとしては、例えば、中空糸型膜モジュール、スパイラ
ル型膜モジュール、プレートアンドフレーム型膜モジュ
ール、チューブラー型モジュールやモノリス型モジュー
ルなどが挙げられる。また、膜処理装置への通水方式と
しては、クロスフロー方式が好適である。

【００１８】本発明に用いるカチオン基を有する高分子
凝集剤について詳しく説明する。本発明において用いる
カチオン基を有する高分子凝集剤とは、分子構造中にカ
チオン性を有する官能基を含む高分子系凝集剤であり、
例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの
３級塩及び／又は４級塩（例えば、塩化メチル４級塩）
の重合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
の３級塩及び／又は４級塩（例えば、塩化メチル４級
塩）とアクリルアミドの共重合物、Ｎ−ビニルアクリル
アミジン塩単位含有高分子凝集剤（例えば、特開平第５
−１９２５１３号公報、特開平第８−１５５５００号公
報、特開平第８−２４３６００号公報、特開平第９−８
７３２３号公報等に開示される高分子凝集剤）等のカチ
オン性高分子凝集剤、並びに、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレートの３級塩及び／又は４級塩（例え
ば、塩化メチル４級塩）等から選ばれる一種以上のカチ
オン性単量体とアクリル酸及びその塩類及び２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等
から選ばれる一種以上のアニオン性単量体とアクリルア
ミドとの共重合物類などの両性高分子凝集剤などが挙げ
られるが、特にこれらに限定されるものではない。これ
らのカチオン基を有する高分子凝集剤は、単独で又は混
合物として用いることができる。

【００１９】上記のＮ−ビニルアクリルアミジン塩単位
含有高分子凝集剤は、この高分子凝集剤を製造するに当
たって、Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩を単量体として
用いるという意味では無く、上記の各公開公報を参照す
れば分かるように、最終的に得られる高分子凝集剤がＮ
−ビニルアクリルアミジン塩単位を含有するという意味
である。

【００２０】例えば、単量体としてのＮ−ビニルホルム
アミドを重合、部分加水分解、アミジン化することによ
りＮ−ビニルアクリルアミジン塩単位含有高分子凝集剤
を製造すると（特開平第９−８７３２３号公報）、Ｎ−
ビニルアクリルアミジン塩単位、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド単位及びビニルアミン（塩）単位を含有するものとな
り、また、単量体としてのアクリロニトリルとＮ−ビニ
ルホルムアミドを共重合、（部分）加水分解、アミジン
化することによりＮ−ビニルアクリルアミジン塩単位含
有高分子凝集剤を製造すると（特開平第５−１９２５１
３号公報）、Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩単位に加え
てアクリロニトリル単位、Ｎ−ビニルホルムアミド単位
及び／又はビニルアミン（塩）単位を含有するものとな
る。アミン系の単位の全てが塩の形であってもよいが、
一部が遊離の形であってもよく、また、酸系の単位を含
む場合は、水素イオンの一部又は全部がアルカリ金属イ
オンやアンモニウムイオン等により置換された塩の形で
あってもよい。

【００２１】Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩単位含有高
分子凝集剤の好ましい一例は、アクリルアミド単位、ア
クリロニトリル単位、Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩酸
塩単位、Ｎ−ビニルアクリルアミド単位、ビニルアミン
塩酸塩単位、Ｎ−ビニルホルムアミド単位からなる共重
合物である。

【００２２】このような各種のＮ−ビニルアクリルアミ
ジン塩単位含有高分子凝集剤は、単独又は混合して用い
ることができ、また、ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレートの重合物及び／又はジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレートとアクリルアミドの共重合物との
混合物として用いることもできる。

【００２３】カチオン基を有する高分子凝集剤の添加量
は特に限定されないが、効果と経済性の観点から１〜１
０００ｍｇ／リットル（Ｌ）の範囲が好ましい。

【００２４】本発明に用いてもよいアニオン性高分子凝
集剤について説明する。本発明に用いることができるア
ニオン性高分子凝集剤としては、例えば、アクリル酸ま
たはその塩の重合物、アクリル酸またはその塩とアクリ
ルアミドとの共重合物、アクリルアミドと２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩の共重合物、
アクリル酸またはその塩とアクリルアミドと２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩の３元共重
合物、ポリアクリルアミドの部分加水分解物などが挙げ
られるが、特にこれらに限定されるものではない。アニ
オン性高分子凝集剤の分子量の範囲は特に限定されない
が、５００万〜２０００万の範囲が好ましい。これらの
アニオン性高分子凝集剤は、単独で又は混合物として用
いることができる。

【００２５】アニオン性高分子凝集剤の添加量も特に限
定されないが、効果と経済性の観点から１〜１０００ｍ
ｇ／Ｌが好ましい。

【００２６】本発明の方法では、無機凝集剤を用いなく
とも、研磨排水の濃縮水を充分に凝集させることができ
るが、産業廃棄物の減量化の目的を逸脱しない範囲内
で、少量のポリ塩化アルミニウム等の無機凝集剤を上述
の高分子凝集剤と併用するのは構わない。この場合、各
凝集剤の添加の順序は、後述するジャーテストで適正な
順序を選べばよい。また、必要に応じて、凝集処理に先
立って、好ましくはｐＨ４以上、より好ましくは中性前
後に上記濃縮水のｐＨ調整してもよいが、その必要が無
い場合も多い。

【００２７】固液分離においては、凝集処理により形成
したフロックを沈澱分離、浮上分離等の粗固液分離操作
を行って、必要に応じて固形分の濃厚なスラッジからの
脱水操作を行う。また、フロックの形成が良好な場合
は、沈澱分離、浮上分離等の分離操作を行わずに直接脱
水操作を行ってもよい。本明細書では、沈澱分離、浮上
分離等の粗固液分離操作のみならず、脱水操作をも包含
する総括概念として「固液分離」と称する。特にカチオ
ン性高分子凝集剤でフロックを形成した場合は良好に巨
大なフロックを形成できるので、沈澱分離、浮上分離等
の粗固液分離操作を省くことができる。

【００２８】本発明において、凝集物を固液分離する手
段としては、例えば、上記の浮上分離や沈澱分離の他
に、遠心分離、振動ふるい等の手段が挙げられ、必要に
応じ上記手段と脱水を併用したり、また、直接脱水も行
えるが、これらに限定されるものではない。

【００２９】例えば、凝集物に気泡が含有されて軽い場
合は浮上分離装置を用いると良く、一方、凝集物の密度
と粒子径が大きく、その沈降性が良い場合は凝集沈澱分
離装置を用いると良い。浮上分離や凝集沈澱でフロック
を濃縮して得たスラッジを更に下記の如き脱水機で脱水
を行うのが、減量化の観点からは好ましい。

【００３０】本発明において用いることのできる脱水機
としては、例えば、ベルトプレス型脱水機、スクリュー
プレス型脱水機、多重円盤型脱水機、遠心脱水機、フィ
ルタープレス型脱水機などが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。これらの中で、ベルトプレス型
脱水機、スクリュープレス型脱水機を用いることが好ま
しい。

【００３１】凝集条件を最適化した凝集処理後の固液分
離で、液側に残留する凝集剤成分を最低限に抑えること
で、凝集処理後に固液分離した液側を水回収用として再
利用することもできる。

【００３２】膜分離処理により得られる透過水、場合に
よっては凝集処理後に固液分離した上記液側は、そのま
ま放流できるが、更に各種処理を行い、研磨工程の洗浄
用水や雑用水として回収利用したり、純水や超純水にま
で精製し、再利用することもできる。

【００３３】例えば、本発明の方法における膜分離処理
により得られる透過水、場合によっては凝集処理後に固
液分離した液側の水を逆浸透膜処理して得られる透過水
は、薬剤や微粒子を実質的に含まない非常に純度の高い
水となるため、（超）純水製造装置に供給する原水とし
て有効に再利用を図ることができる。また、この逆浸透
膜処理透過水は、研磨工程における洗浄水として問題に
なる物質を含んでいる可能性が非常に低いので、研磨工
程の洗浄用水として用いることもでき、また、他の用途
に利用するのも好適である。

【００３４】また、本発明の方法における膜分離処理に
より得られる透過水、場合によっては凝集処理後に固液
分離した液側の水をイオン交換処理してもよい。逆浸透
膜処理とイオン交換処理を併用してもよく、その場合
は、状況に応じて適切な順序とする。イオン交換処理に
は、混床式イオン交換純水製造装置や２床３塔式純水製
造装置等の各種のイオン交換処理装置等を用いることが
できる。最後に限外濾過膜処理を行い、イオン交換処理
から排出される可能性のある固形物を除去する様にして
もよい。この様な処理により得られる透過水は純水に近
い水質となっているので、超純水製造装置に送る原水と
して有効に利用することもでき、また、研磨工程の洗浄
用水として用いることもできる。

【００３５】また、例えば、特開昭５９−１８９９８７
号公報は、シリコンウェハ研磨排水を限外濾過装置にて
濾過水と濃縮水とに分離し、この濾過水を活性炭吸着装
置及び／又は殺菌処理装置を備えたイオン交換処理装置
で処理して、得られる処理水の全量又は一部をシリコン
ウェハ研磨工程で再利用するシリコンウェハ研磨排水の
循環利用方法を開示しているが、本発明の方法において
膜分離処理により得られる透過水を上記濾過水として同
様に活性炭吸着装置及び／又は殺菌処理装置を備えたイ
オン交換処理装置で処理してもよい。また、得られる処
理水をシリコンウェハ研磨工程で再利用する代わりに、
（超）純水製造装置に供給する原水として用いてもよ
い。

【００３６】なお、特開昭６１−１６７４９４号公報に
は、特開昭５９−１８９９８７号公報の方法の改良法が
開示されている。高純度シリコンの研磨によって生じる
微粉末は極めて活性に富み、水と反応して原子状態の水
素を発生させ、そのためシリコンウェハ研磨排水が強い
還元状態にあることから、高分子化合物からなる限外濾
過膜の劣化が速く、その機械的強度が著しく低下する。
この点に鑑み、特開昭６１−１６７４９４号公報のシリ
コンウェハ研磨排水の処理方法は、シリコンウェハ研磨
排水を限外濾過膜にかける前に酸素、空気、過酸化水素
等の酸化剤により酸化処理して、酸化処理排水を限外濾
過膜に通水することにより、限外濾過膜の劣化を抑え、
その耐用期間を向上させる方法である。この方法を本発
明の方法に組み込んで、膜分離処理の前段で研磨排水の
貯槽又は配管中に酸素、空気、過酸化水素等の酸化剤を
注入して酸化処理して、限外濾過膜等の分離膜の劣化を
抑える様にしてもよい。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下、ＣＭＰ工程排水を研磨排水
の代表例として、これを中心に本発明の好ましい実施の
形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００３８】ＬＳＩ等の半導体デバイスは、通常、絶縁
層や配線層などをウェハ上に積層した多層構造を有して
いる。このような半導体デバイスの製造プロセスにおい
ては、種々の研磨工程が行われ、例えば、ウェハは勿論
のこと、層間絶縁膜の平坦化、メタル埋設形成、素子分
離形成のために精密な研磨工程としてＣＭＰ工程が行わ
れる。近年の半導体デバイスの高集積度化に伴い精密研
磨工程が増加しており、ＣＭＰスラリーの使用量が飛躍
的に増大し、それに伴いＣＭＰ工程排水の排出量も増大
し、ＣＭＰ工程排水の排水処理過程で固液分離されて生
じるスラッジ量も増大しており、今後も益々増加するこ
とが予想される。

【００３９】ＣＭＰ工程とは、具体的には、コロイダル
シリカ、セリア、アルミナ、ジルコニア等の研磨剤粒子
をアンモニウム塩やカリウム塩等の電解質、過酸化水素
等の酸化剤、硝酸、弗酸、バッファード弗酸等の無機
酸、カルボン酸等の有機酸、無機又は有機アルカリ剤、
有機系分散剤や界面活性剤等の薬剤を含む水中に分散さ
せて得られる分散体を研磨液（ＣＭＰスラリー）として
用いて被研磨物を研磨する工程であり、通常は、ポリウ
レタン等からなる研磨パッド上で研磨する。一例とし
て、メタル配線形成のＣＭＰ工程では、酸性乃至中性の
ＣＭＰスラリーを用いるのが通常で、これには過酸化水
素等の酸化剤が含まれており、この酸化剤でウェハ上に
積層されたメタル膜表面を酸化しながら、研磨剤粒子に
よる研磨を行い、平坦化を容易にする。また、半導体デ
バイスの製造は超微細加工であり、そのため研磨剤粒子
は超微細であり、その粒径等は均一であることが強く望
まれることから、研磨剤粒子同士が凝集しないようにＣ
ＭＰスラリーには有機系分散剤や界面活性剤等が含まれ
ていると共に、研磨の速度を微妙にコントロールするた
めに、ＣＭＰスラリーには比較的低分子量の有機物（例
えば、有機酸等）が添加されていることが多い。

【００４０】上記のＣＭＰ工程排水には、ＣＭＰスラリ
ー中の研磨剤粒子等の各成分に加えて、ウェハ、並び
に、メタル膜（Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ等）、バリアメタル（Ｔ
ｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ等）、層問絶縁膜（ＳｉＯ
₂ ）等の半導体デバイスの各層材料等の被研磨物及び研
磨パッドから削り取られて生じる研磨屑が含まれ、リン
ス水で希釈されて排出される。この希釈倍率は数倍から
数百倍であるが、通常はＣＭＰスラリーに対して１０倍
から１００倍程度に希釈されている。

【００４１】なお、研磨剤粒子そのものも破砕されて研
磨屑となるものが生じ、この研磨屑は研磨剤粒子の研磨
力を低下させる。また、研磨中に研磨剤粒子が乾燥して
ゲル化したり、凝集して粗大化することがある。このよ
うな凝集物や大粒径の研磨屑は、半導体デバイスの各層
の研磨面を傷つける原因になる。また、研磨屑の蓄積に
より研磨力が低下するので、ＣＭＰ工程排水は、一般に
再利用されずに排水処理されている。

【００４２】特にメタル配線形成用ＣＭＰスラリーなど
の研磨液に由来するＣＭＰ工程排水（薬剤を多量に含
み、特に有機酸、有機系分散剤、金属等を含む）の場合
は、凝集沈澱設備への影響（負荷等）が大きく、凝集沈
澱設備のための大きな設置スペースを要する。

【００４３】このようなＣＭＰ工程排水に、膜分離処理
及びそれに続いて効率的な凝集処理と固液分離を行う本
発明の方法を効果的に利用することができる。また、一
般に、研磨液に含まれる分散剤等の分散作用を有する薬
剤成分のために、研磨排水中の該薬剤成分が濃厚な場合
には該薬剤成分が凝集沈澱を阻害することから、工場内
の他の懸濁質（固形分）を含む排水と合流させ、希釈し
た上で排水処理されることもあるが、本発明の方法によ
れば、かかる他の排水による希釈も必ずしも必要では無
くなる。

【００４４】研磨排水が酸性乃至中性研磨液を用いるＣ
ＭＰ工程から排出される排水の場合は、膜分離処理の前
処理として活性炭処理及び／又は陰イオン交換樹脂処理
（好ましくはＯＨ形）を行うのが好ましい（特願平１０
−１１３８６３号）。これは、膜分離処理の前段で排水
中の分散剤等のＴＯＣ成分を除去し、膜分離処理の際の
分離膜の目詰まり頻度を減少させ、高い透過流束を安定
して得ることで、装置の小型化とイニシャルコスト及び
ランニングニストの低下、装置運転の安定化を図るため
である。

【００４５】活性炭処理及び／又は陰イオン交換樹脂処
理装置の前段にプレフィルター（孔径２５μｍ以下の保
安フィルター）などが在っても良く、膜分離処理装置
が、例えば、精密濾過膜処理装置と限外濾過膜処理装置
からなる多段膜分離処理装置から構成されていても良
い。

【００４６】また、膜分離処理により得られる透過水に
対して、前述の様に、逆浸透膜処理やイオン交換樹脂処
理等の処理を行っても良い。本発明の方法では、ＣＭＰ
工程排水を膜分離処理して、透過水を少なくとも放流水
とすることができるが、上記の逆浸透膜処理やイオン交
換樹脂処理などにより更に浄化し、ＣＭＰ工程の洗浄用
水（リンス水）、雑用水、（超）純水等の回収水を得る
ようにしてもよい。

【００４７】上述の膜分離による濃縮における膜の最適
な種類と最適な処理条件などは、使用する膜の種類や被
処理水である排水の透過条件を変化させて試験を行い、
濃縮倍率や差圧等から決定すればよい。また、膜分離に
より得られる濃縮水中のシリカ粒子等の研磨剤粒子の濃
度は、特に限定はされないが、効果や経済性の観点から
１０００から１０００００ｍｇ／Ｌ（リットル）の濃度
範囲となるように濃縮することが好ましい。

【００４８】上述の凝集剤等の各薬剤の最適の種類と最
適の添加量及び最適の撹拌条件などは、各薬剤の種類と
添加量及び撹拌条件を変化させてジヤーテストを行い、
フロック径、フロツクの浮上又は沈降速度、発生スラツ
ジ量、液側の処理水の濁度などから決定すればよい。ま
た、必要に応じて、凝集処理の前に濃縮水のｐＨを好ま
しくは約４以上、より好ましくは７前後に調整を行って
もよいが、ｐＨ調整の必要が無い場合も多い。

【００４９】本発明の方法は、シリカ粒子等の研磨剤粒
子等を含有する研磨排水の温度が０〜７０℃程度の範囲
で適用可能であるが、２０〜４０℃の範囲が好ましい。

【００５０】本発明の処理方法によれば、シリカ粒子等
の研磨剤粒子等を含有する研磨排水の研磨剤粒子等を濃
縮・分離し、効率良く研磨排水からのスラッジを減量化
することができる。

【００５１】このような本発明の効果が得られる理由と
しては、下記のように考えられる。膜分離による濃縮の
みでスラッジの減量化を図る場合は、例えば、ＣＭＰ工
程排水ではシリカ粒子等の研磨剤粒子の粒径が非常に細
かく、限外濾過膜や精密濾過膜等の分離膜の目詰まり等
が起き易く、濃縮水のシリカ粒子等の研磨剤粒子濃度を
高く維持して膜分離による濃縮を続けることが困難であ
ると考えられる。一方で、カチオン基を有する高分子凝
集剤で凝集物を形成させるためには、排水中に或る程度
の懸濁物質量が必要であり、排水中の懸濁物質量が低濃
度の場合、カチオン基を有する高分子凝集剤のみでは凝
集させることが困難である。しかし、膜分離による濃縮
の工程を前処理として用いることにより、排水（濃縮
水）中にカチオン基を有する高分子凝集剤のみで凝集さ
せるのに十分な懸濁物質量が確保され、凝集分離が容易
になると考えられる。また、膜分離処理の濃縮による産
業廃棄物となる濃縮水の減量化の効果と共に、この濃縮
水に対して無機凝集剤を実質的に使用しない効果的な凝
集分離、固液分離により濃縮水からのスラツジを更に効
率的に減量化できるものと考えられる。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
し、その効果を明らかにするが、本発明はこれらの実施
例により限定されるものでは無い。

【００５３】実施例１限外濾過膜（東芝セラミックス製ＭＥＭＢＲＡＬＯＸ
１Ｍ−１、膜孔径：２００Å）を有する限外濾過膜モジ
ュールを備えた図１の装置で、半導体デバイス製造工程
において研磨剤粒子としてシリカを含むＣＭＰ用研磨ス
ラリー（米国キャボット社製ＳＳＷ−２０００）を用い
てＣＭＰ工程を行って生じたＣＭＰ工程排水（ｐＨ：約
４）を循環方式で膜分離処理した。処理条件は、循環流
量３．７ｍ^３／ｈｒ、透過水量０．０２ｍ^３／ｈｒであ
った。この処理で、濃縮水の研磨剤粒子濃度が０．１重
量％から５重量％になるまで濃縮を続けた。次いで、得
られた濃縮排水（研磨剤粒子が濃縮された廃水）の５０
０ｍｌにカチオン基を有する高分子凝集剤としてＮ−ビ
ニルアクリルアミジン塩単位含有高分子凝集剤（三菱化
学株式会社製「ダイアクリヤーＭＫ−６４５０」）をそ
の濃度が２００ｐｐｍになるように添加した。この状態
で１５０ｒｐｍで１０分間撹拌を続けてフロックを形成
させた。フロックの形成を確認して撹拌を止め、５分間
静置して固液分離を行い、スラッジの容量と上澄水の濁
度を調べた。結果を表１に示す。

【００５４】実施例２実施例１と同じＣＭＰ工程排水を実施例１と同じ処理条
件下で循環方式で膜分離処理した。この処理で、濃縮水
の研磨剤粒子濃度が０．１重量％から５重量％になるま
で濃縮を続けた。次いで、得られた濃縮排水の５００ｍ
ｌにカチオン基を有する高分子凝集剤としてジメチルア
ミノエチルメタクリレートの塩化メチル４級塩の重合物
（オルガノ株式会社製「オルフロックＯＸ−６０６」）
をその濃度が２００ｐｐｍになるように添加した。この
状態で１５０ｒｐｍで１０分間撹拌を続けてフロックを
形成させた。フロックの形成を確認して撹拌を止め、５
分間静置して固液分離を行い、スラッジの容量と上澄水
の濁度を調べた。結果を表１に示す。

【００５５】実施例３実施例１と同じＣＭＰ工程排水を実施例１と同じ処理条
件下で循環方式で膜分離処理した。この処理で、濃縮水
の研磨剤粒子濃度が０．１重量％から５重量％になるま
で濃縮を続けた。次いで、得られた濃縮排水の５００ｍ
ｌにカチオン基を有する高分子凝集剤としてＮ−ビニル
アクリルアミジン塩単位含有高分子凝集剤（三菱化学株
式会社製「ダイアクリヤーＭＫ−６４５０」）をその濃
度が２００ｐｐｍになるように添加した。この状態で１
５０ｒｐｍで１０分間撹拌を続けてフロックを形成させ
た。更に、アニオン性高分子凝集剤として２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位含有３元共
重合物（オルガノ株式会社製「オルフロックＯＡ−３
５」）をその濃度が２００ｐｐｍになるように添加し
て、攪拌を続け、フロックを巨大化させた。撹拌を止
め、５分間静置して固液分離を行い、スラッジの容量と
上澄水の濁度を調べた。結果を表１に示す。

【００５６】比較例１実施例１と同じＣＭＰ工程排水を実施例１と同じ処理条
件下で循環方式で膜分離処理した。この処理で、濃縮水
の研磨剤粒子濃度が０．１重量％から５重量％になるま
で濃縮を続けた。得られた濃縮排水の５００ｍｌに凝集
剤としてＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）をその濃度が
１００ｐｐｍになるように添加した。次いで、ｐＨが７
になるように１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加した。
この状態で１５０ｒｐｍで１０分間撹拌を続けてフロッ
クを形成させた。続いてアニオン性高分子凝集剤（オル
ガノ株式会社製「オルフロックＡＰ−１」）をその濃度
が２００ｐｐｍになる様に添加して、４０ｒｐｍで５分
間撹拌した。その後５分間静置を行って固液分離を行な
い、スラッジの容量と上澄水の濁度を調べた。結果を表
１に示す。

【００５７】

【表１】フロック固液スラッジ量スラッジ／ＴＳ径（mm）分離性（ml/500 ml）比（L/TS-kg）実施例１５良好１４０５．６実施例２５良好１５０６．０実施例３１０以上良好１１０４．４比較例１５良好２２０８．８

【００５８】表１において、「スラッジ量」は、ＣＭＰ
工程排水の試料５００ｍｌ当たりの凝集分離と静置を行
って固液分離した時のスラッジ量（ｍｌ）を表し、ま
た、「ＴＳ」は、上記試料中の全固形分を表し、従っ
て、「スラッジ／ＴＳ比」は、該全固形分量に対する上
記スラッジ量の比（Ｌ／ＴＳ−ｋｇ）を表す。また、固
液分離性は、上澄水の濁度を測定してその結果から判断
したもので、実施例と比較例の全てにおいて良好であっ
た。

【００５９】表１から明らかなように、本発明の方法に
よる実施例１〜３では、比較例に比べて、「スラッジ
量」及び「スラッジ／ＴＳ比」共に約半分前後に減量化
され、減量化の効果はカチオン基を有する高分子凝集剤
とアニオン性高分子凝集剤を併用した場合に特に顕著で
あることが分かる。

【００６０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、研磨剤粒子等を
含有する研磨排水を膜分離処理して得られる処理水（透
過水）は、逆浸透膜処理やイオン交換樹脂処理等の簡単
な処理によって純水を回収することができ、また、膜分
離処理の濃縮水を効率的に凝集処理し、固液分離するこ
とにより、産業廃棄物となる分を更に大幅に減量化する
ことができる。本発明における膜分離処理で、膜分離処
理無しで研磨排水を直接凝集処理する場合に比べて凝集
処理装置が１／１０〜１／１００の規模になり、装置を
小型化できる。また、膜分離処理だけを行って研磨排水
を処分する場合に比べて、膜分離処理と効果的な凝集処
理＋固液分離を組み合わせることよって、産業廃棄物と
なる分の容量を約１／３以下にまで減少させることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例及び比較例において用いた研磨
排水の限外濾過膜モジュールを備えた実験限外濾過処理
装置を示すフロー図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】研磨剤粒子等を含有する研磨排水を膜分
離処理し、得られる濃縮水をカチオン基を有する高分子
凝集剤を用いて凝集処理を行い、次いで固液分離するこ
とを特徴とする研磨排水処理方法。
【請求項２】前記濃縮水を前記のカチオン基を有する
高分子凝集剤に続いてアニオン系高分子凝集剤を用いて
凝集処理を行い、次いで固液分離することを特徴とする
請求項１に記載の研磨排水処理方法。
【請求項３】前記研磨排水が、ＣＭＰ（ケミカルメカ
ニカルポリッシング）工程より生じるＣＭＰ工程排水で
あることを特徴とする請求項１又は２に記載の研磨排水
処理方法。