JP2009125708A - Ｃｍｐ排水の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】生物難分解性有機物の分解除去のためのアルカリ条件下でのオゾン促進酸化処理工程を含むＣＭＰ排水の処理において、オゾン促進酸化処理工程での金属水酸化物の析出を防止して、安定かつ効率的な処理を行う。
【解決手段】ＣＭＰ排水を凝集槽１で凝集処理した後、固液分離槽２で固液分離し、分離水にアルカリを添加してｐＨ調整槽３でｐＨアルカリ性に調整し、このｐＨ調整水を濾過装置４で濾過処理し、濾過処理水をオゾン促進酸化処理槽５でオゾン促進酸化処理して処理水を得る。濾過装置４での濾過処理に先立ち、ＣＭＰ排水をｐＨアルカリ性とすることにより、マンガンや銅等の金属を水酸化物として析出させ、これを濾過装置４により除去することができるため、これらの析出物によるオゾン促進酸化処理槽５及びその後段の処理装置でのトラブルが防止される。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体デバイス製造プロセスにおけるケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）工程から排出される有機排水（ＣＭＰ排水）の処理方法及び処理装置に関する。

半導体デバイスの微細化、高集積化、多層配線化が進むにつれ、電子材料表面の平坦化が強く求められるようになり、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が行われている。ＣＭＰは、半導体装置の理想的な多層配線構造を実現するために配線を被覆する層間絶縁膜上面の平坦化を目的として、層間絶縁膜の上面の凹凸を研磨する技術であり、具体的には、回転する電子材料と研磨布を張り付けた定盤の間に研磨スラリーを連続的に注入しつつ、電子材料の研磨を行うものであって、機械加工とは異なり、グローバルな平坦化が可能であり、潜在傷などの加工変質層が残らず、歩留りと品質を向上することができるので、近年に至って急速に普及してきた。

この研磨スラリーとしては、コロイダルイシリカ（ＳiＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）などの研磨粒子を分散剤で分散させたスラリーが使用される。そして、研磨後には、残留しているスラリーや銅配線の研磨屑などを除去するため大量の洗浄水が使用されるが、半導体の高集積化が進むにつれ、このＣＭＰ工程から排出される排水（ＣＭＰ排水）量も増加傾向にあり、ＣＭＰ排水を回収する技術の開発が求められている。

ＣＭＰ工程から排出される排水は、研磨剤粒子や切削屑のようなＳＳ成分（懸濁物質）を多量に含んでいるため、ＣＭＰ排水の処理に当っては、これらを凝集処理、固液分離などにより除去する必要がある。また、ＣＭＰ排水は、分散剤や銅防錆剤などの生物難分解性有機物を含んでいるため、これらを処理する必要があり、その方法として、ｐＨアルカリ条件下でオゾン促進酸化処理を行う方法が提案されている（特許文献１，２）。

ただし、ＣＭＰ排水をオゾン促進酸化処理するに当たり、それに先立ち、ＳＳ成分を除去するための凝集処理及び固液分離処理を行わないと、オゾン促進酸化処理で生成したＯＨラジカルが、これらのＳＳ成分によって無駄に消費され、反応効率が著しく低下する。そこでオゾン促進酸化処理の前段で凝集処理、固液分離処理を行い、更に、凝集、固液分離で十分に除去できなかったＳＳ成分やピンフロックを取り除くための濾過装置で濾過処理を行って、オゾン促進酸化処理に先立ち、ＣＭＰ排水中のＳＳ成分を十分に除去することが行われている。

従って、従来においては凝集、固液分離及び濾過処理で、ＣＭＰ排水中のＳＳ成分を除去した後、オゾン促進酸化処理槽入口でアルカリを添加してｐＨアルカリ性でオゾン促進酸化処理することが行われている。
特開２００３−２３９５６８号公報 特開２００３−２３６５７１号公報

ＣＭＰ排水は、研磨粒子や切削屑から溶出するマンガンイオン、銅イオンを多量に含んでおり、これらはイオン状であるがゆえに、凝集、固液分離処理では除去することができない。しかし、これらがアルカリ性のオゾン促進酸化処理槽に流入すると、オゾン促進酸化処理槽内で水酸化物として析出し、経時によりオゾン促進酸化処理槽内や後段の装置内部に堆積してゆき、安定運転を阻害する。このため、これらの析出物を除去又は洗浄するために装置の運転を一時停止させるなどの措置をとらなければいけない。また、オゾン促進酸化処理槽において、オゾンを散気管で散気している場合には、長時間運転するとこれらの析出物により散気管が目詰まりして均一にオゾンを散気できなくなる恐れもある。

なお、この金属水酸化物の析出機構は、以下の通りである。

マンガン水酸化物及び銅水酸化物の飽和溶解度積はそれぞれ１．９×１０^−１３、６．０×１０^−２０である。

表１に示すとおり、理論的にはＣＭＰ排水中にｐＨ７以上でマンガンが１．０×１０^９ｐｐｂ、銅が３．８×１０^２ｐｐｂ以上存在すると水酸化物が析出し、ｐＨ１０以上ではマンガンが１０４３ｐｐｂ以上、銅が３．８×１０^−４ｐｐｂ以上存在すると水酸化物が析出する。そのため、オゾン促進酸化処理におけるｐＨアルカリ性の条件では、ほぼマンガン及び銅の水酸化物が析出すると考えられる。

本発明は上記従来の問題点を解決し、生物難分解性有機物の分解除去のためのアルカリ条件下でのオゾン促進酸化処理工程を含むＣＭＰ排水の処理において、オゾン促進酸化処理工程での金属水酸化物の析出を防止して、安定かつ効率的な処理を行う方法及び装置を提供することを目的とする。

本発明（請求項１）のＣＭＰ排水の処理方法は、ＣＭＰ排水を凝集、固液分離処理した後、濾過装置で濾過処理する前処理工程と、該前処理工程の処理水をｐＨアルカリ性でオゾン促進酸化処理するオゾン促進酸化処理工程とを有するＣＭＰ排水の処理方法において、前記前処理工程における濾過処理に先立ち、ＣＭＰ排水をｐＨアルカリ性に調整することを特徴とする。

請求項２のＣＭＰ排水の処理方法は、請求項１において、前記固液分離処理により得られた分離水にアルカリを添加してｐＨ７〜１３に調整することを特徴とする。

請求項３のＣＭＰ排水の処理方法は、請求項２において、前記分離水にアルカリを添加してｐＨ調整槽で攪拌した後、前記濾過装置で濾過処理することを特徴とする。

本発明（請求項４）のＣＭＰ排水の処理装置は、ＣＭＰ排水に凝集剤を添加して凝集処理する凝集槽と、凝集処理水を固液分離処理する固液分離手段と、得られた分離水にアルカリを添加して攪拌するｐＨ調整槽と、ｐＨ調整水を濾過処理する濾過装置と、濾過処理水をオゾン促進酸化処理するオゾン促進酸化処理手段とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、濾過装置での濾過処理に先立ち、ＣＭＰ排水をｐＨアルカリ性とすることにより、マンガンや銅等の金属を水酸化物として析出させ、これを濾過装置により除去することができるため、これらの金属水酸化物の析出物によるオゾン促進酸化処理槽及びその後段の処理装置でのトラブルは防止され、長期に亘り安定な処理を行える。

以下に、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。

図１，２は、本発明のＣＭＰ排水の処理方法及び処理装置の実施の形態を示す系統図である。

図１に示す実施形態では、ＣＭＰ排水に凝集剤を添加して凝集槽１で凝集処理し、凝集処理水を固液分離槽２で固液分離し、分離水にアルカリを添加してｐＨ調整槽３でｐＨアルカリ性に調整し、このｐＨ調整水を濾過装置４で濾過処理し、濾過処理水をオゾン促進酸化処理槽５でオゾン促進酸化処理して処理水を得る。

図２に示す実施形態では、ＣＭＰ排水にアルカリと凝集剤を添加してｐＨアルカリ性で凝集槽１にて凝集処理し、凝集処理水を固液分離槽２で固液分離し、分離水を濾過装置４で濾過処理し、濾過処理水をオゾン促進酸化処理槽５でオゾン促進酸化処理して処理水を得る。

ＣＭＰ排水に添加する凝集剤としては、ＳＳ成分を凝集させることができるものであれば良く、特に制限はないが、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）等のアルミニウム塩系凝集剤、塩化第二鉄、ポリ鉄、硫酸第一鉄等の鉄塩系凝集剤などの無機凝集剤を用いることができる。なお、この無機凝集剤による凝集処理に当っては必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ又は塩酸、硫酸等の酸を添加してｐＨ調整を行う。

特に、硫酸第一鉄のような、アルカリ性領域で凝集処理可能な凝集剤を用いれば、図２に示す如く、凝集剤と共にアルカリを添加して、後段のｐＨ調整槽を不要にし、よりシンプルな処理方法とすることもできる。

ただし、一般的な無機凝集剤の好適凝集処理条件は通常５〜７．５程度の酸性であるため、この条件で凝集処理を行い、図１に示す如く、濾過装置４の入口側でｐＨ調整を行うのが有利である。

無機凝集剤の添加量には特に制限はなく、原水であるＣＭＰ排水の性状（スラリーの量や組成）や用いる凝集剤の種類等に応じて適宜決定されるが、通常１００〜５０００ｍｇ／Ｌ程度である。

なお、この凝集処理は、ＣＭＰ排水に無機凝集剤を添加してＳＳ成分を凝集させた後、凝集助剤として高分子凝集剤を添加して形成されたフロックを粗大化させる処理であることが好ましく、特に無機凝集剤を添加して急速攪拌した後、高分子凝集剤を添加して緩速攪拌する２段凝集処理であることが好ましい。

この場合、高分子凝集剤としてはカチオン系高分子凝集剤やアニオン系高分子凝集剤を用いることができ、その添加量には特に制限はないが、通常１〜１０ｍｇ／Ｌ程度である。

凝集槽１からの凝集処理水は固液分離槽２で固液分離される。この固液分離は固液分離槽に限らず、膜分離装置を用いても良い。

図１では、固液分離槽２の分離水にアルカリを添加し、ｐＨ調整槽３で攪拌してｐＨアルカリ性にｐＨ調整する。このｐＨ調整値は、ＣＭＰ排水中のマンガンや銅等の金属が速やかに水酸化物として析出し、かつ、後段のオゾン促進酸化処理槽５におけるオゾン促進酸化処理条件に好適なｐＨ、即ち、オゾンが速やかに分解してＯＨラジカルが効率良く発生するｐＨであることが好ましく、通常、ｐＨ７〜１３、好ましくは９〜１２の範囲である。

ここで添加するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、これらは、通常、水溶液として添加される。

ｐＨ調整槽３では、アルカリが添加された固液分離水を攪拌することにより、水酸化マンガンや水酸化銅などを析出させる。従って、このｐＨ調整槽３での滞留時間は、これらの水酸化物が十分に析出し得る時間であれば良く、特に制限はないが、通常３０分〜４時間、特に１〜２時間程度とすることが好ましい。このｐＨ調整槽３は省略することも可能であるが、好ましくはｐＨ調整槽３を設け、槽内で所定時間撹拌して金属の水酸化物を十分に析出させる。

なお、図２の実施形態では、このようなｐＨ調整を凝集槽１の入口で添加したアルカリと凝集槽１内での攪拌により行うため、濾過装置４の前段でのアルカリ添加及びｐＨ調整は不要とされる。

ｐＨ調整水は次いで濾過装置４で濾過処理される。この濾過装置４としては、膜濾過装置、砂濾過装置等の一般的な濾過装置を用いることができる。
このような凝集槽１、固液分離槽２、（ｐＨ調整槽３）及び濾過装置４による前処理により、ＣＭＰ排水中のＳＳ成分が高度に除去され、特に、本発明では、ｐＨアルカリ性で、ＣＭＰ排水中のマンガンや銅などの金属が水酸化物として析出した水を濾過装置４で濾過処理することにより、これらの析出物も濾過装置で除去され、後段のオゾン促進酸化処理槽５や更にその後段の装置での析出物の堆積等の問題は解消される。

濾過装置４の濾過処理水は、オゾン促進酸化処理槽５でオゾン促進酸化処理されて生物難分解性有機物が分解除去される。

このオゾン促進酸化処理槽５でのオゾン促進酸化処理としては、例えば
(1) ｐＨアルカリ性でのオゾン酸化
(2) ｐＨアルカリ性での過酸化水素併用によるオゾン酸化
(3) ｐＨアルカリ性での紫外線照射併用によるオゾン酸化
(4) ｐＨはアルカリ性でのチタニア（ＴｉＯ_２）触媒存在下でのオゾン酸化
などが挙げられる。

このうち、オゾンと過酸化水素とを併用する場合、ｐＨ条件は８〜１２、特に９．５〜１０．５の範囲であることが好ましいため、濾過装置４で前段でのｐＨ調整は、この範囲とすることが好ましい。

オゾンの注入量は、濾過処理水中のＴＯＣ成分の分解除去に必要な量であり、対象物質によって大幅に異なる。通常、ＴＯＣ成分に対して重量比でＯ_３／ＴＯＣ＝５〜１００となるような量とすることが好ましい。

過酸化水素を併用する場合、過酸化水素の添加量は、Ｏ_３／Ｈ_２Ｏ_２（重量比）で１〜１００程度とすることが好ましい。

なお、オゾン促進酸化処理槽５へのオゾンの注入方法としては特に制限はなく、気泡塔に散気管を設置してオゾンを散気する方式の他、Ｕチューブ式接触槽や、エジェクター、渦流ポンプによる方法などが挙げられる。

このようにして、ＣＭＰ排水中のＳＳ成分及び生物難分解性有機物が除去された処理水が得られる。

なお、このオゾン促進酸化処理水は、ＣＭＰ排水中のＳＳ成分及び生物難分解性有機物が十分に除去された水であるが、これを更に再利用するためには、逆浸透膜分離装置、生物処理装置、イオン交換処理装置、活性炭処理装置等で更に処理を行って浄化することが好ましい。この場合においても、本発明によれば、オゾン促進酸化処理槽での金属水酸化物の析出及びそのリークの問題がないため、後段の装置をも長期に亘り安定に運転することが可能とされる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

［実施例１］
図３に示すフローに従って、ＣＭＰ排水（ＴＯＣ濃度９．７ｍｇ／Ｌ，ｐＨ６）１１Ｌの処理を行った。

図３の装置は、図１に示す装置に対して、オゾン促進酸化処理槽５の処理水をポンプ６で取り出し、保安フィルター７を経て逆浸透膜分離装置（ＲＯ装置）８で膜分離処理して処理水を得る点が異なり、その他の装置構成は、図１に示す装置と同様である。

ＣＭＰ排水に凝集剤として塩化第二鉄１５００ｍｇ／Ｌを注入し、塩酸を添加してｐＨ５に調整後、凝集槽１にて１０分間急速攪拌した後、５分間緩速攪拌した。この緩速攪拌終了２分前に凝集助剤であるアニオン系高分子凝集剤（栗田工業（株）製商品名「クリフロックＰＡ−３３１」）を６．０ｍｇ／Ｌ添加した。その後、固液分離槽２で約３０分静置して固液分離した。

固液分離槽２の上澄み液を採取して、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ調整槽３で６０分間攪拌してｐＨ１０に調整した。このｐＨ調整液を濾過装置４で濾過した。濾過にはＮｏ．５濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いた。

濾過により得られた液に過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を添加してオゾン促進酸化処理槽５でオゾン促進酸化処理を行った。オゾン促進酸化処理槽５としては、容量１５Ｌのカラム（φ１５０ｍｍ×Ｈ１０００ｍｍ，材質：透明塩化ビニル製）を用い、オゾン発生器（住友精密機器社製「ＧＲ−ＲＤ」）で発生させたオゾン濃度１５０ｇ／Ｎｍ^３のオゾン含有ガスを０．６ＮＬ／分でカラム下部から、散気管（木下式ボールフィルター）で吹き込んだ。このときのオゾン注入量は、オゾン促進酸化処理槽５の給水（濾過装置４の濾過水）中のＴＯＣに対して重量比で７０倍（Ｏ_３／ＴＯＣ＝７０）となるようにし、また、Ｈ_２Ｏ_２注入量はＯ_３／Ｈ_２Ｏ_２（重量比）で５．０倍とした。

オゾン促進酸化処理水（オゾン処理槽５の流出水）は、保安フィルター（ポアサイズが０．４５μｍのミリポアフィルター）を経てＲＯ装置（ＲＯ平膜小型試験装置（日東電工製「ＥＳ−２０」））にて回収率８０％（給水流量０．５ｍｌ／ｍｉｎ）の条件でＲＯ膜分離処理した。

このときのオゾン促進酸化処理水のＴＯＣ濃度と、ＲＯ膜処理水（ＲＯ装置８の透過水）の水質は表２に示す通りであった。

なお、オゾン促進酸化処理槽５の給水（濾過装置４の濾過水）中の溶存Ｍｎ，Ｃｕ濃度を、ＩＣＰ−ＭＳ（高周波誘導プラズマ質量分析装置ＩＣＰ−４５００，ＨＰ社製）で定量したところ、表２に示す通りであった。

また、オゾン促進酸化処理水のＳＳ濃度について、以下のＭＦ法で評価した結果を表２に示す。

＜ＳＳ濃度の評価＞
オゾン促進酸化処理水５００ｍＬについて、ミリポアフィルター（孔径０．４５μｍ，φ４７ｍｍ）を用いて真空度５００ｍｍＨｇ（６６．５ｋＰａ）で吸引濾過し、１回目の濾過時間（５００ｍＬのオゾン促進酸化処理水を濾過するに要する時間）（秒）をＭＦ１とし、同じフィルターで更に５００ｍＬのオゾン促進酸化処理水の濾過時間（秒）をＭＦ２とし、ＭＦＦ＝ＭＦ２／ＭＦ１で、ＭＦＦを算出した。濾過試験はいずれも２５℃で行った。ＭＦＦは大きい程、オゾン促進酸化処理水の水質が悪いことを表すが、後段のＲＯ装置を安定運転させるためには、このオゾン促進酸化処理水のＭＦＦ値が１．１以下となる必要がある。

［比較例１］
アルカリ添加箇所をオゾン促進酸化処理槽５の入口として、オゾン促進酸化処理槽５の給水のｐＨが１０となるように水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨ調整槽３を省略して、図４に示すフローで処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてＣＭＰ排水の処理と評価を行い、結果を表２に示した。

表２より、次のことが分かる。
(1) 比較例１に対して、実施例１ではオゾン促進酸化処理水のＴＯＣ濃度が低く、オゾン促進酸化処理における反応効率が向上している。
(2) 比較例１に対して、実施例１で得られたオゾン促進酸化処理水は、ＭＦＦ値が１．１以下であり、ＳＳのリークが殆どなく、後段のＲＯ装置を長期に亘り安定して運転できる。これに対して、比較例１では、ＭＦＦ値が２．１２と高く、後段のＲＯ装置はＲＯ膜の差圧の上昇で、安定運転ができないことが予想される。
(3) 比較例１では、オゾン促進酸化処理槽の給水のＭｎ濃度，Ｃｕ濃度が高く、これらがオゾン促進酸化処理槽内で水酸化物として析出することが、オゾン促進酸化処理水のＭＦＦ値の悪化の原因と考えられる。これに対して、実施例１では、オゾン促進酸化処理槽の給水のＭｎ濃度，Ｃｕ濃度が低く、前段でこれらが十分に除去されているため、オゾン促進酸化処理水中へのＳＳ成分のリークが殆どない。

本発明のＣＭＰ排水の処理方法及び処理装置の実施の形態を示す系統図である。 本発明のＣＭＰ排水の処理方法及び処理装置の他の実施の形態を示す系統図である。 実施例１で採用した処理フローを示す系統図である。 比較例１で採用した処理フローを示す系統図である。

符号の説明

１ 凝集槽
２ 固液分離槽
３ ｐＨ調整槽
４ 濾過装置
５ オゾン促進酸化処理槽
６ ＲＯ装置

Claims (4)

1. ＣＭＰ排水を凝集、固液分離処理した後、濾過装置で濾過処理する前処理工程と、該前処理工程の処理水をｐＨアルカリ性でオゾン促進酸化処理するオゾン促進酸化処理工程とを有するＣＭＰ排水の処理方法において、
   前記前処理工程における濾過処理に先立ち、ＣＭＰ排水をｐＨアルカリ性に調整することを特徴とするＣＭＰ排水の処理方法。
2. 請求項１において、前記固液分離処理により得られた分離水にアルカリを添加してｐＨ７〜１３に調整することを特徴とするＣＭＰ排水の処理方法。
3. 請求項２において、前記分離水にアルカリを添加してｐＨ調整槽で攪拌した後、前記濾過装置で濾過処理することを特徴とするＣＭＰ排水の処理方法。
4. ＣＭＰ排水に凝集剤を添加して凝集処理する凝集槽と、凝集処理水を固液分離処理する固液分離手段と、得られた分離水にアルカリを添加して攪拌するｐＨ調整槽と、ｐＨ調整水を濾過処理する濾過装置と、濾過処理水をオゾン促進酸化処理するオゾン促進酸化処理手段とを備えることを特徴とするＣＭＰ排水の処理装置。

Images