TWI540103B - 從含硼廢水中將硼移除的方法 - Google Patents
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Description
本發明關於一種從含硼廢水中將硼移除的方法,特別是關於一種從硼含量由數百到數千ppm以上的廢水中移除硼的氧化/混凝技術。
隨著環保意識日趨高漲,在過去工業廢水管制標準中部份被忽略的項目逐漸浮上檯面,例如硼(B)的項目即是。對動值物而言,硼是不可或缺的微量元素,然而,若過量攝取硼,會對植物生長產生老化、葉片斑黃的問題,人類也會因此伴隨著頭痛、噁心等症狀,且已證實硼對男性的生殖系統具有危害,過量攝取甚至會因腎衰竭而導致死亡;然而,日常生活中所用的玻璃、陶瓷釉料,洗衣用的漂白粉、洗衣劑,農業所使用的肥料、殺蟲劑,都有含硼化物的影子,這些例子再再顯示硼於民生工業中的廣泛使用。更有甚者,TFT-LCD廠製程中所使用的大量硼酸,亦造成一股高濃度的含硼廢水。正因為這廣泛且平凡的人為工業活動,使得管末排放的含硼廢水有造成環境污染之虞。目前水污染防治法規定硼之排放標準為1mg/L,而2011年世界衛生組織(WHO)在飲用水標準上更建議B<2.4mg/L。
一般處理含硼廢水之技術文獻中,主要研究的技術如化學混凝法[Chang,Y.H.,N.C.Burbank Jr.,“The removal of boron from incinerator Quench water:Hydrous metallicoxides versus on ion-specific resin”,Proc.Of the 32nd industrial waste conference,Purdue Univ.,pp.415-427(1977);Wong J.M.,“Boron control in power plantreclainsed water for potable reuse”,Environmental Progress,Vol.3,No.1,pp.5-11(1984)]、離子交換樹脂法[Peterson W.D.,“Removal of boron from water.”US patent3,856,670(1975);Nadav N.,“Boron removal from seawater reverse osmosis permeate utilizing selective ion exchange resin”,Desalination,Vol.124,No.1-3,pp131-135(1999);Simonnot,M.,et.al.,“Boron
removal from drinking water with a boron selective resin:is the treatment really selective?”Water Research,vol.34,No.1,pp.109-116(2000)]及逆滲透法[Magara,Y;Tabata,A.;Kohki,M.;Kawasaki,M.;Hirose,M.,“Development of boron reduction system for sea water desalination”,Desalination,Vol.118,No.1-3,pp.25-34(1998)]等,其應用上主要以處理低濃度廢水為對象,例如:工業廢水之處理,主要為數ppm~到數十ppm左右處理到B<1mg/l之排放標準;或海水淡化之處理,則主要針對5ppm左右之濃度處理至飲用水標準為目標;或超純水之製造中硼之去除,其處理對象則屬數十ppb之範圍。另外,針對高濃度之含硼廢水,有以蒸發法處理者,其過程需提供相當可觀之加熱能源,操作成本高,且蒸發冷凝液中仍有硼之殘留,須進一步處理。
發電廠廢水中含硼濃度常可達數百~到數千ppm以上,以一般添加混凝劑(coagulant)之傳統混凝法處理時,對於數百ppm之含硼廢水以傳統混凝法要達到B<1mg/l之排放標準,有其技術上之困難,需配合低濃度處理方法(例如離子交換樹脂法)共同處理;當含硼濃度達到數千ppm以上時,即使配合離子交換樹脂法一起處理,亦無法操作。
這些習知處理含硼廢水之方法應用於發電廠廢水處理時之缺點如下:
一、傳統化學混凝法:受制於混凝處理有其去除效率極限之限制,無法有效降低殘留含硼濃度以達排放標準。
二、離子交換樹脂法:以離子交換樹脂法處理含硼(B)廢水時,其初設成本及操作費用皆相當高,且處理後產生之高濃度濃縮廢液成為二次污染問題。對處理高濃度之含硼(B)廢水而言,又受制於離子交換樹脂法再生頻率增加,再生廢液量大之惡性循環現象,使系統難以運作。
三、逆滲透法:以逆滲透法處理一般pH中性水質之效率不高,往往需要提高pH值到10以上以提升處理效率,然而大部分之RO膜於高pH時其性質有容易退化之缺點,另外對發電廠廢水而言,受制於含高濃度之鈣、鎂等硬度及其他鹽類之水質特性,雖配合前處理亦難以消除結垢及懸浮固體粒子(SS)之影響,使系統難以運作。
四、蒸發法:以蒸發法處理時,主要是針對高濃度之含硼廢水,蒸發過程
需提供相當可觀之加熱能源,操作成本高,且蒸發出之蒸發冷凝液中仍有數十到上百ppm硼之殘留,此須後續之處理低硼濃度單元進一步處理。
美國專利第6039789號(Removal of boron and fluoride from water)為一整合程序:包括從廢水中去除B及F化合物後,再利用產生之污泥從含硫化物(sulfide)或硫(sulfur)之金礦中回收金之方法,其中B及F之處理以外加含Mg之氫氧化物予以去除。美國專利第5925255號(Method and apparatus for high efficiency reverse osmosis operation)為利用RO薄膜技術進行超純水處理之方法,先經前處理去除硬度鹼度後,再提升pH值達10.5以上以去除B、Si及TOC等物質之程序。美國專利第4800042號(Radioactive waste water treatment)主要為核廢料減量之處理程序,廢水經加鹼調整pH後進行蒸發濃縮,並加入氫氧化鈣以產生硼酸鹽,最後之蒸發濃縮液或以水泥固化處理或以蒸發乾燥處理。
因此目前業界極需發展出一種含硼廢水的處理方法,如此一來,方能同時兼具環保與有效處理高濃度之含硼廢水,先有效降低硼含量後,再配合離子交換樹脂法或逆滲透法去除殘留低濃度部份,使高濃度之含硼廢水例如發電廠廢水能被處理達到放流水標準之目標。
緣此,本發明之主要目的在於提供一種從含硼廢水中將硼移除的方法,該方法可用來從硼含量由數百到數千ppm以上的廢水中有效地將硼移除,且該方法只需要一道混凝步驟,因而,處理流程可以簡化,進而可提升處理效率。
本發明的方法用來從含硼廢水中將硼移除,包含於該含硼廢水中,在pH值介於8-14之間及一氧化劑存在下,使硼離子與至少選自含鋇化合物的混凝劑進行反應,而形成硼鹽懸浮固體粒子。在一較佳實施例中,本發明的方法包括下列步驟:i)將含硼廢水施予一氧化/混凝處理,使得含硼廢水中硼離子形成硼鹽懸浮固體粒子;及ii)固液分離經步驟i)處理的含硼廢水,而獲得一硼含量降低的液體及一含硼污泥;其中該氧化/混凝處理係在pH值介於8-14之間及一氧化劑存在下,使硼廢水中硼離子與包括一含IIA族金屬化合物的混凝劑進行反應,而形成該硼鹽懸浮固體粒子
在一更佳的實施例中,本發明的方法進一步包括:iii)將步驟ii)的硼含量降低的液體導入一離子交換樹脂,使得該液體中硼離子為該離子交換樹脂所吸附,以獲得一流過該離子交換樹脂的硼離子濃度低於預定值處理水;或將步驟ii)的硼含量降低的液體流過一逆滲透膜,使得該液體中硼離子得以去除,以獲得一流過該逆滲透膜的硼離子濃度低於預定值處理水。
最好,進一步包括在步驟iii)之前將步驟ii)的硼含量降低的液體液體導入一穩定槽,使得該液體中的懸浮固體物(SS及殘留之氧化劑被去除,以獲得適於以該離子交換樹脂或逆滲透膜處理的穩定槽出流水;該穩定槽內含活性碳。
在一可行實施例中,該含IIA族金屬化合物可為含鋇化合物,例如氫氧化鋇,該含鋇化合物的混凝劑之加藥量相對於硼(B)莫耳比為Ba/B=1-6,及使用過氧化氫作為該氧化劑,該過氧化氫的加藥量在1g/L-10g/L(公升)之間。
關於本發明之其它目的、優點及特徵,將可由以下較佳實施例的詳細說明並參照所附圖式來了解。
21‧‧‧氧化/混凝槽
211‧‧‧含硼廢水
212‧‧‧鹼
213‧‧‧混凝劑
214‧‧‧過氧化氫
22‧‧‧固/液分離裝置
221‧‧‧高分子凝集劑
222‧‧‧污泥
31‧‧‧穩定槽
41‧‧‧離子交換樹脂槽
411‧‧‧再生劑
42‧‧‧再生濃縮液貯槽
圖1係為本發明一種從含硼廢水中將硼移除的方法流程方塊圖;圖2係為本發明中一種比較例以氫氧化鈣(Ca(OH)2)為混凝劑下不同Ca/B對硼(B)去除率的影響示意圖,其中CB,i=1000mg/L、H2O2/B=1、pHf=9;圖3係為本發明中一種比較例以氫氧化鈣(Ca(OH)2)為混凝劑下不同H2O2/B對硼(B)去除率的影響示意圖,CB,i=1000mg/L,Ca/B=1,pHf=9;圖4係為本發明一種實施例中不同Ba/B對硼(B)去除率的影響示意圖,其中CB,i=1000mg/L,H2O2/B=1,pHf=9;
圖5係為本發明另一種實施例中不同H2O2/B對硼(B)去除率的影響示意圖,其中CB,i為300及1000mg/L,Ba/B=1,pHf=9;圖6係為本發明另一種實施例中不同H2O2濃度對硼(B)去除率的影響示意圖,其中CB,i為300及1000mg/L,Ba/B=1,pHf=9;圖7係為本發明另一種實施例中不同H2O2/B和pHf對硼(B)去除率的影響示意圖,其中CB,i=1000mg/L,Ba/B=1。
本發明主要在於提出一種從含硼廢水中將硼移除的方法,其只需一道添加過氧化氫及混凝劑之氧化/混凝處理,就能有效地使含硼廢水的硼含量大幅降低,之後,再配合離子交換樹脂法或逆滲透法去除殘留低濃度部份,以克服傳統方法無法有效率處理高濃度含硼廢水之難題,使高濃度之含硼廢水例如發電廠廢水能被處理達到放流水標準之目標,而且處理流程可以簡化,進而可提升處理效率。
參閱圖1,依照本發明較佳實施例的方法包含:(a)將進流水(含硼廢水211)導入一氧化/混凝槽21中,加入混凝劑213並加入鹼212將pH值調整至8至14之間後,加入過氧化氫214進行氧化/混凝反應,並停留適當水力停留時間;(b)將氧化/混凝槽21中氧化/混凝反應後之廢水送至一固/液分離裝置22中並加入高分子凝集劑221進行固液分離;(c)將自固/液分離裝置22流出之含殘留低濃度硼廢水導入一離子交換樹脂槽41進行硼之去除之前,先導至一添加活性碳之穩定槽31中並停留適當之停留時間,例如10~60分鐘,一方面去除廢水中之懸浮固體粒子(SS),一方面去除廢水中殘留之過氧化氫214,以利後續離子交換樹脂槽41之操作及避免離子交換樹脂之性質遭氧化破壞;及(d)將自該穩定槽31流出之廢水導入該離子交換樹脂槽41進行硼之去除,及排放自離子交換樹脂槽41流出之廢水。
當該離子交換樹脂槽41吸附飽和後,可將自該穩定槽31流出之廢水導入一平行的附加離子交換樹脂槽(未示於圖中)進行硼之去除,
同時加入再生劑411於該離子交換樹脂槽41進行再生。產生之再生廢液導入再生濃縮液貯槽42,再定量打入氧化/混凝槽21中與高濃度含硼原廢水混合一併處理,於是沒有高濃度含硼廢液之二次污染問題。
依照本發明,在步驟(a)中加入之混凝劑係為含鋇化合物(含IIA族金屬化合物)、含鐵化合物或它們的混合物。在本較佳實施例中,該混凝劑為含鋇(Ba)化合物(例如氫氧化鋇),且該混凝劑之加藥量相對於硼(B)含量莫耳比為Ba/B=1~6。
在步驟(a)中加入之過氧化氫亦可為其它的氧化劑所取代,例如其他過氧化物或次氯酸鈉。該過氧化氫214的加藥量在1g/L-10g/L之間。本發明中步驟(b)之固液分離方法,為先將步驟(a)流出之廢水導入一慢混槽中或經由管中加藥之方式加入高分子凝集劑(polymer flocculant)221,使氧化/混凝槽21中所產生之細小懸浮固體粒子凝集成較大之膠羽顆粒,然後再利用固/液分離裝置22進行固/液分離,而獲得一澄清液體及污泥222部份。所利用之固/液分離裝置22包括沈澱槽、浮除槽、離心機或壓瀘式污泥脫水機。適合用於本發明的高分子凝集劑221並無特別限制,但以陰離子型高分子凝集劑為較佳。
本發明中經步驟(b)排出之污泥可被再循環,其方法為將步驟(b)經固液分離方法分離出之污泥222先導入一污泥貯槽(未圖示)中,再定量送入氧化/混凝槽21中。由於步驟(b)排出之污泥中含硼(B)量低,故可與該高含硼(B)量之廢水混合同時進行再一次氧化/混凝,使得污泥222產量得以減少。依照本發明,在步驟(d)中排放自該離子交換樹脂槽41的放流水之硼(B)含量可低於1mg/L。
比較例一:本比較例取進流水含硼量(B in)1000mg/L之廢水進行測試,其中添加H2O2為氧化劑214及以Ca(OH)2為混凝劑213之氧化/混凝方式進行實驗,pH值條件控制在pH=9左右,實驗結果如圖2所示,對硼(B)之最佳去除率(B rem)約為68~72%,殘留濃度仍高達約300mg/l。硼(B)之去除率(B rem)的定義為[(進流水含硼量)-(出流水含硼量)]/(進流水含硼量)x100%,其中硼分析方法係依據環保署水質檢測方法:NIEAW404.50A進行分析。
比較例二:本比較例取進流水含硼量(B in)1000mg/l之廢水進行測試,其中添加H2O2為氧化劑及以Ca(OH)2為混凝劑,以不同H2O2濃度及Ca/B=1之混凝劑劑量進行氧化/混凝實驗,pH值條件控制在pH=9左右,實驗結果如圖3所示,對硼(B)之最佳去除率(B rem)約為67~75%,殘留濃度仍高達約250~300mg/l。
實施例一:本實施例取進流水含硼量(B in)1000mg/L之廢水進行測試,利用如圖1所示的本發明方法以添加H2O2及Ba(OH)2混凝劑之氧化/混凝方式進行實驗,pH值條件控制在pH=9左右,實驗結果如圖4所示。圖4中在氧化/混凝槽之H2O2/B=1,Ba/B介於0.2-2.0之條件下,對硼(B)之去除率(B rem)高達95%以上,與比較例一(圖2)比較,使用Ca(OH)2為混凝劑對硼(B)之去除率(B rem)低於80%,證實本發明利用含鋇化合物為混凝劑之方法確實優於先前技術對硼去除率之瓶頸,使處理水含硼量(B out)能夠降到50mg/L以下。
實施例二:本實施例取進流水含硼量(B in)300mg/L以及1000mg/L之廢水進行測試,利用如圖1所示的本發明方法以不同H2O2濃度及Ba/B=1之混凝劑劑量進行氧化/混凝實驗,pH值條件控制在pH=9左右,實驗結果如圖5所示。圖5中在氧化/混凝槽之H2O2/B=0.1-3.3,Ba/B=1之條件下,對處理水含硼量(B out)均降到50mg/l以下。圖6中在氧化/混凝槽之H2O2濃度=5-140mM,Ba/B=1之條件下,對處理水含硼量(B out)均降到50mg/l以下。與比較例二(圖3)比較,使用Ca(OH)2為混凝劑對硼(B)之去除率(B rem)低於80%,證實本發明利用含鋇化合物為混凝劑之方法確實優於先前技術對硼去除率之瓶頸,使處理水含硼量(B out)能降到50mg/l以下。
實施例三:本實施例取進流水含硼量(B in)1000mg/l之廢水進行測試,利用如圖1所示的本發明方法以兩種H2O2/B=1和3及Ba/B=1之混凝劑劑量進行氧化/混凝實驗,改變不同pH值,實驗結果如圖7所示。圖7中氧化/混凝槽之H2O2/B=3,Ba/B=1時,在pH 8.9-11.2之間對處理水含硼量(B out)可更進一步降到20mg/l以下(見以下的表一),對硼(B)之去除率(B rem)高於98%。證實本發明利用含鋇化合物為混凝劑之方法確
實優於先前技術添加含鈣化合物為混凝劑之方法對硼去除率之瓶頸,使處理水含硼量(B out)降到20mg/l以下。
實施例四:本實施例取經氧化/混凝槽之處理水為進流水,進行離子交換樹脂處理硼(B)之測試。離子交換樹脂購自美國Rohm & Haas羅門哈斯公司的Amberlite系列離子交換樹脂,代號IRA-743,樹脂之進流水含硼量為17mg/L,離子交換樹脂之操作進流量控制10樹脂體積/小時(BV/h),水力停留時間約6分鐘,pH值控制在pH=10~11左右。實驗結果顯示進流水體積在100BV以下時,出流水含硼(B)濃度很低,幾乎都未檢測出。
在前述說明書中,本發明僅是就特定實施例做描述,而依本發明的特徵仍可有多種變化或修改。是以,對於熟悉此項技藝人士可作之明顯替換與修改,仍將併入於本發明所主張的專利範圍之內。
21‧‧‧氧化/混凝槽
211‧‧‧含硼廢水
212‧‧‧鹼
213‧‧‧混凝劑
214‧‧‧過氧化氫
22‧‧‧固/液分離裝置
221‧‧‧高分子凝集劑
222‧‧‧污泥
31‧‧‧穩定槽
41‧‧‧離子交換樹脂槽
411‧‧‧再生劑
42‧‧‧再生濃縮液貯槽
Claims (13)
- 一種從含硼廢水中將硼移除的方法,包括下列步驟:i)將含硼廢水施予一氧化混凝處理,使得含硼廢水中硼離子形成硼鹽懸浮固體粒子;及ii)固液分離經步驟i)處理的含硼廢水,而獲得一硼含量降低的液體及一含硼污泥;其中該氧化混凝處理係在pH值介於8-14之間及一氧化劑存在下,使硼廢水中硼離子與包括一含鋇金屬化合物的混凝劑進行反應,而形成該硼鹽懸浮固體粒子。
- 依據申請專利範圍第1項所述之從含硼廢水中將硼移除的方法,進一步包括:iii)將步驟ii)的硼含量降低的液體導入一離子交換樹脂或流過一逆滲透膜,使得該液體中硼離子濃度低於一預定值,以獲得一硼離子濃度低於預定值處理水。
- 依據申請專利範圍第1項所述之從含硼廢水中將硼移除的方法,進一步包括在步驟iii)之前將步驟ii)的硼含量降低的液體液體導入一穩定槽,使得該液體中的懸浮固體物(SS)及殘留之氧化劑被去除,以獲得適於以該離子交換樹脂或逆滲透膜處理的穩定槽出流水。
- 依據申請專利範圍第3項所述之從含硼廢水中將硼移除的方法,其中該穩定槽內含碳材。
- 依據申請專利範圍第1項所述之從含硼廢水中將硼移除的方法,其中該氧化劑為過氧化物,該鋇金屬化合物為氫氧化鋇。
- 依據申請專利範圍第5項所述之從含硼廢水中將硼移除的方法,其中該混凝劑之加藥量相對於硼(B)莫耳比為Ba/B=1-6,及使用過氧化氫作為該氧化劑,該過氧化氫的加藥量在1g/L-10g/L之間。
- 依據申請專利範圍第5項所述之從含硼廢水中將硼移除的方法,其中該混 凝劑之加藥量相對於硼(B)莫耳比為Ba/B介於0.2-2.0,及使用過氧化氫作為該氧化劑,該過氧化氫的加藥量相對於硼(B)莫耳比為H2O2/B=1。
- 依據申請專利範圍第5項所述之從含硼廢水中將硼移除的方法,其中該混凝劑之加藥量相對於硼(B)莫耳比為Ba/B=1,及使用過氧化氫作為該氧化劑,該過氧化氫的加藥量相對於硼(B)莫耳比為H2O2/B=0.1-3.3。
- 依據申請專利範圍第5項之從含硼廢水中將硼移除的方法,其中該混凝劑之加藥量相對於硼(B)莫耳比為Ba/B=1,及使用過氧化氫作為該氧化劑,該過氧化氫的濃度介於5-140mM。
- 依據申請專利範圍第1項之從含硼廢水中將硼移除的方法,其中該混凝劑之加藥量相對於硼(B)莫耳比為Ba/B=1,及使用過氧化氫作為該氧化劑,該過氧化氫的加藥量相對於硼(B)莫耳比為H2O2/B=3。
- 依據申請專利範圍第2項所述之從含硼廢水中將硼移除的方法,其中步驟ii)之固液分離包含加入高分子凝集劑於經步驟i)處理的含硼廢水中,使其中的懸浮固體粒子凝集成較大之膠羽顆粒,然後再利用沈澱槽、浮除槽、離心機或壓濾式污泥脫水機分離成液體及污泥部份。
- 依據申請專利範圍第2項所述之從含硼廢水中將硼移除的方法,其中當步驟iii)的離子交換樹脂吸附飽和後,加入再生劑於該離子交換樹脂進行再生,所產生之再生廢液被導入一再生濃縮液貯槽,再將再生廢液定量送回步驟i)與該含硼廢水一併被施予氧化/混凝處理。
- 依據申請專利範圍第1項所述之從含硼廢水中將硼移除的方法,進一步包含將步驟ii)的含硼污泥導入一污泥貯槽中,再將污泥定量送回步驟i)與該含硼廢水一併被施予氧化混凝處理。
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