JP2009160500A

JP2009160500A - 超純水製造方法及び装置

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Publication number: JP2009160500A
Application number: JP2007340860A
Authority: JP
Inventors: Yukio Noguchi; 幸男野口
Original assignee: Nomura Micro Science Co Ltd
Current assignee: Nomura Micro Science Co Ltd
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2009-07-23

Abstract

【課題】逆浸透膜装置での水回収率は向上させると共に、紫外線酸化装置でのＴＯＣの分解率を向上させ、陽イオン交換装置におけるホウ素の早期リークを抑えることができる超純水製造装置を提供する。
【解決手段】アルカリ条件の被処理水を処理する逆浸透膜装置２と、逆浸透膜装置２の処理水を通水して尿素を除去し、被処理水のｐＨを下げる陽イオン交換樹脂３と、陽イオン交換樹脂３の処理水にＴＯＣを分解するために紫外線を照射する紫外線酸化装置４と、紫外線酸化装置４により分解されたＴＯＣを除去する陰イオン交換樹脂５と、を有する超純水製造装置１。
【選択図】図１

Description

本発明は超純水製造方法及び装置に係り、特に、逆浸透膜装置での水回収率を向上させると共に、紫外線酸化装置でのＴＯＣの分解率も向上させ、イオン交換樹脂におけるホウ素の早期リークを抑える超純水製造方法及び装置に関する。

超純水製造装置は、一般に前処理システム、一次純水システム、二次純水システムより構成される。前処理システムは、凝集ろ過や精密ろ過膜（ＭＦ）、限外ろ過膜（ＵＦ）等による除濁処理装置、活性炭等による脱塩素処理装置等により構成され、一次純水システムは、逆浸透膜（ＲＯ膜）装置、脱気膜装置、電気脱イオン装置等により構成され、ほとんどのイオン成分やＴＯＣ成分が除去される。また、二次純水システムは、紫外線（ＵＶ）酸化装置、非再生型イオン交換装置、限外ろ過膜（ＵＦ）等により構成され、微量のイオンの除去、特に低分子の微量有機物除去、微粒子の除去等が行われる。二次純水システムでつくられた超純水は、ユースポイントに送水され、余剰の超純水は二次純水システムの前段のタンクに返送されるのが一般的である。

このような基本構成を有する超純水製造装置であるが、より水質を向上させるために様々な技術が検討されており、例えば、逆浸透膜装置、紫外線酸化装置、脱イオン装置を使用した技術が開示されており、この技術においては、逆浸透膜装置に導入される水のｐＨをアルカリ性とすることで、ホウ素、シリカ等の弱イオン成分をイオン化させて、これを逆浸透膜装置で除去し、金属イオン濃度をより低く、また、シリカ及びホウ素濃度をさらに低くすることを可能とした超純水製造装置が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

このような超純水製造装置において、逆浸透膜装置で導入する非処理水をアルカリ性とした場合に、逆浸透膜装置でのホウ素、シリカ等の除去率は向上し、水回収率も上げることができる。また、水質条件にもよるが、アルカリを注入することで炭酸カルシウム等の硬度スケールが生じ易くなるため、逆浸透膜装置の前段で陽イオン交換樹脂によりカルシウムやマグネシウムなどの硬度成分を除去するか、又は硬度スケール防止剤を注入するか、して硬度スケールを防止していた。
特開２００４−２８３７１０号公報

しかし、このように逆浸透膜装置の前段でアルカリ条件とすると、その透過水のｐＨも、例えば９程度のように高ｐＨとなるので、その後段において次のような問題を生じてしまうことがあった。

まず、その後段に配置される紫外線酸化装置（ＴＯＣ−ＵＶ）は、被処理水が高ｐＨであると分解効率が低下してしまうため、一定のＴＯＣに下げるために必要なランプ本数が増え、かつ、消費電力も増えてしまっていた。なお、通常のランプの寿命は１年程度である。

また、さらにその後段に配置されるイオン交換樹脂は、被処理水が高ｐＨであると、特にホウ素といった弱塩基性物質が早期にリークし易くなってしまうため、一定の採水量を得るために必要な樹脂量が増え、かつ、必要な再生剤も増加してしまっていた。

したがって、逆浸透膜装置の前段で被処理水を高アルカリ条件とし運転すると、逆浸透膜装置における水回収率が向上し、かつ、ホウ素の除去率を高めることができるが、注入したアルカリの影響で、逆浸透膜装置の後段の紫外線酸化装置の分解効率は低下し、陽イオン交換樹脂からは、ホウ素の早期リークを招いてしまうという問題があった。

さらに、近年は尿素の除去についても問題視されている。尿素は、融雪剤や農薬などにも含まれており、例えば、雪解け時等において河川等に尿素が混じり、これを原水として利用している超純水製造装置においては、紫外線酸化装置や混床式イオン交換装置等においても尿素成分を有効に除去することができず、超純水製造装置の末端ＴＯＣを急激に上昇させる要因となっていた。

そこで、本発明は上記従来の問題点を解決し、逆浸透膜装置での水回収率は向上させると共に、紫外線酸化装置でのＴＯＣの分解率を向上させ、イオン交換装置におけるホウ素の早期リークを抑えることができる超純水製造方法及び装置を提供することを目的とする。

本発明の超純水製造方法は、アルカリ条件の被処理水を逆浸透膜装置で処理し、次いで、逆浸透膜装置の処理水を陽イオン交換樹脂に通水して尿素を除去すると共に、被処理水のｐＨを下げ、陽イオン交換樹脂の透過水にＴＯＣを分解するために紫外線を照射し、紫外線照射により分解されたＴＯＣを陰イオン交換樹脂により除去することを特徴とするものである。

また、本発明の超純水製造装置は、アルカリ条件の被処理水を処理する逆浸透膜装置と、逆浸透膜装置の処理水を通水して尿素を除去すると共に、その処理水のｐＨを下げる陽イオン交換樹脂と、陽イオン交換樹脂の透過水にＴＯＣを分解するために紫外線を照射する紫外線酸化装置と、紫外線酸化装置により分解されたＴＯＣを除去する陰イオン交換樹脂と、を有することを特徴とするものである。

本発明は、逆浸透膜装置により原水からイオン類、有機物、微粒子等の不純物を除去するが、このとき被処理水のｐＨをアルカリ条件として処理するものである。アルカリ条件で逆浸透処理することにより、微生物が生息できない環境で処理されることとなり、逆浸透膜装置のバイオファウリングを効果的に抑制することができる。また、フラックスを低下させる恐れのある非イオン性界面活性剤はアルカリ領域で膜面から脱着することが知られており、これらの成分の膜面への脱着を防止することもできる。

さらに、アルカリ条件とすることで、シリカの溶解度が上昇するため、濃縮水に存在しうるシリカ濃度を上げることができ、これにより、例えば、通常５０〜６０％の水回収率で運転していた逆浸透膜装置を、９０％程度の水回収率にまで上げることができる。

被処理水をアルカリ条件とするには、求めるアルカリ条件とするために水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム等の塩基を添加することにより達成することができ、当然ながらもともと所望のアルカリ条件である場合には何もしなくてよい。ここで、アルカリ条件としては、ｐＨが９．５以上であることが好ましく、９．５〜１１．５であることが特に好ましい。

また、従来は逆浸透膜装置で処理した処理水をそのまま紫外線酸化処理することが多かったが、本発明においては、紫外線酸化処理の前に、陽イオン交換樹脂に通水させて処理を行うことを特徴としている。これは、逆浸透処理された処理水中に存在するカチオンを除去すると同時にアルカリ性である逆浸透膜装置の透過水のｐＨをさらに低下させる役割も果たしている。そして、ｐＨを低下させることでその後段の紫外線酸化処理における被処理水中のＴＯＣの分解効率を向上させるものである。なお、このときのｐＨは７以下とすることが好ましく、低くなるほどＴＯＣの分解効率は向上する。

そして紫外線酸化処理を行った後には、分解されたＴＯＣがその後段の陰イオン交換樹脂により除去でき、この陰イオン交換樹脂においてはｐＨが７以下であるためホウ素の除去も効果的に行うことができる。また、本発明では、逆浸透膜処理、紫外線酸化処理のそれぞれにおいて処理効率を向上させることができ、イオン類、有機物、微粒子等の不純物を効率よく除去することができる。さらに、本発明においては、このような効率的な処理を、簡便な装置構成で行うことができ、薬品類の添加を最小限に抑えながら超純水を得ることができる。

本発明の超純水製造方法及び装置によれば、逆浸透膜装置での水回収率は向上させたまま、紫外線酸化装置でのＴＯＣの分解率を向上させ、イオン交換装置におけるホウ素の早期リークを抑えることができる。

以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明の超純水製造装置の一実施の形態を示した装置の概略構成を図１に示した。
図１に記載の超純水製造装置１は、アルカリ条件の被処理水を逆浸透処理する逆浸透膜装置２と、逆浸透処理された処理水を通水する陽イオン交換樹脂３と、陽イオン交換樹脂３の流出水に紫外線を照射する紫外線酸化装置４と、紫外線照射により処理された処理水を通水する陰イオン交換樹脂５と、から構成されるものである。

ここで、逆浸透膜装置２は、膜素材としては、酢酸セルロース、セルロース系のポリマー、ポリアミド又はビニルポリマー等の高分子材料を用いるものであり、代表的な逆浸透膜としては、酢酸セルロース系若しくはポリアミド系の非対称膜又はポリアミド系の活性層を有する複合膜を挙げることができる。中でも、塩の排除性能が高い、酢酸セルロース系非対称膜、ポリアミド系活性層を有する複合膜及び芳香族ポリアミド系の活性層を有する複合膜が好ましく、特に、芳香族ポリアミド複合膜は、高排除性能かつ高透水性であるので好ましい。

膜構造としては、非対称膜や複合膜があり、膜形態については、平膜、中空糸膜等があり、たとえば膜厚を１０μｍ〜１ｍｍの範囲、中空糸膜の場合は外径を５０μｍ〜４ｍｍの範囲であることが好ましい。

本発明で用いる陽イオン交換樹脂３は、容器に陽イオン交換樹脂が充填された形態で用いられ、純水の製造に用いられる陽イオン交換樹脂として一般的なものが用いられる。この陽イオン交換樹脂としては、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）付加共重合物を母体とし、その構造体にさまざまな陽イオン交換基がついたものが挙げられ、この基によりイオン交換樹脂の化学的性質が決まり、陽イオン交換樹脂には強酸性陽イオン交換樹脂と弱酸性陽イオン交換樹脂がある。強酸性陽イオン交換樹脂は、スルホン酸基のような強電解質をもつ陽イオン交換樹脂で、全ｐＨ領域で働き、中性塩を分解する能力をもつ。弱酸性陽イオン交換樹脂は、カルボキシル基をもつ陽イオン交換樹脂で、イオン交換性を示す有効ｐＨ範囲は４〜１４である。本発明においてはどちらも適用可能である。

イオン交換樹脂は有効径０．５ｍｍ程度の樹脂を数十ｃｍ程度に充填した固定床吸着装置が一般的である。イオン交換樹脂の再生には、食塩、硫酸、塩酸等の数％以上の溶液が用いられるので、装置の材質は耐食性のものが用いられる。

次に、本発明で用いる紫外線酸化装置４は、被処理水中のＴＯＣを有機酸や炭酸にまで分解するものであり、超純水の製造装置に通常用いられるものであればよく、例えば、１８５ｎｍ付近の波長を照射可能な紫外線ランプを備えたものが被処理水中の有機物を分解するのに適している点で好適である。このとき、この紫外線酸化装置４は、この波長の紫外線のみを発生するものである必要はなく、２５４ｎｍ，４５０ｎｍ，５５０ｎｍ等の波長の紫外線も同時に発生するものを使用してもよい。

用いる紫外線ランプとしては、特に限定されないが、低圧水銀ランプが好ましい。また、紫外線照射装置としては、流通型または浸漬型が挙げられ、このうち、流通型が処理効率の点から好ましい。

低圧紫外線ランプの照射量としては、０．０５〜１ｋＷ・ｈ／ｍ³ 、好ましくは０．１〜０．５ｋＷ・ｈ／ｍ³ である。低圧紫外線ランプの出力が１ｋＷ・ｈ／ｍ³を越えると有機物の分解は促進されるが消費電力が上昇しかつ炭酸ガスにまで分解される比率が高くなり、後段のイオン交換装置の容量負荷を大きくするので好ましくない。０．０５ｋＷ・ｈ／ｍ³ 以下では、照射量が少なく、有機物が分解されない。

この低圧紫外線ランプを点灯させる電源としては、高周波電子安定器により周波数２０〜８０ｋＨｚとした高周波電源が適している。

また、本発明で用いる陰イオン交換樹脂５は、容器に陰イオン交換樹脂が充填された形態で用いられ、純水の製造に用いられる陰イオン交換樹脂として一般的なものが用いられる。この陰イオン交換樹脂としては、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）付加共重合物を母体とし、その構造体にさまざまな陰イオン交換基がついたものが挙げられ、この基によりイオン交換樹脂の化学的性質が決まり、陰イオン交換樹脂には強塩基性陰イオン交換樹脂と弱塩基性陰イオン交換樹脂がある。強塩基性陰イオン交換樹脂は、第４級アンモニウム塩基のような強電解質をもつ陰イオン交換樹脂で、全ｐＨ領域で働き、中性塩を分解する能力をもつ。弱塩基性陰イオン交換樹脂は、アミノ基をもつ陰イオン交換樹脂である。本発明においてはどちらも適用可能である。

イオン交換樹脂は有効径０．５ｍｍ程度の樹脂を数十ｃｍ程度に充填した固定床吸着装置が一般的である。イオン交換樹脂の再生には、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム等の数％以上の溶液が用いられるので、装置の材質は耐食性のものが用いられる。

本発明においては、このような構成要素以外に、超純水の製造に通常用いられる装置、例えば、他の陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、混床式イオン交換樹脂、電子式脱イオン装置等のイオン交換装置、各種脱気塔や膜脱気装置等の脱気装置、限外ろ過膜、精密ろ過膜等のろ過膜装置等を適宜組み合わせて使用することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明する。

（参考例１）紫外線酸化におけるｐＨとＴＯＣ除去
厚木市水を逆浸透膜装置、紫外線酸化装置、混床式イオン交換樹脂塔に順番に通水して処理する際に、紫外線酸化装置の入口において、被処理水のｐＨを変化させたときのＴＯＣ除去の効果について表１に示した。このとき、ｐＨの調整は塩酸又は水酸化ナトリウムを添加することにより行った。なお、ここで用いた装置は後述する実施例及び比較例と同一のものである。

この結果から、紫外線酸化装置におけるＴＯＣの分解効率はｐＨが低いほど向上することがわかる。

（参考例２）混床式イオン交換樹脂塔におけるｐＨとホウ素リーク
厚木市水を逆浸透膜装置で処理した後、混床式イオン交換樹脂塔により処理する際に、混床式イオン交換樹脂塔の入口におけるｐＨを参考例１と同様に調整して処理を行った。このとき、混床式イオン交換樹脂塔の出口においてホウ素がリークするまでの日数を測定し、その結果を表２及び図５に示した。なお、ここで用いた装置は後述する比較例と同一のものである。

これによれば、ｐＨが低いほどホウ素がリークするまでの日数が長くなり、ホウ素のｐＨが８以下であることが好ましいことがわかる。これは、アニオン樹脂がそもそもアルカリで再生することから、アルカリ条件では選択性の弱いホウ素が、簡単に再生されるような格好で早期にリークするものと考えられる。

（参考例３）イオン交換樹脂の尿素除去能
次に、純水中に尿素を添加した水を被処理水として、混床式イオン交換樹脂塔、陰イオン交換樹脂塔、陽イオン交換樹脂塔のそれぞれに通水し、これらのイオン交換樹脂塔の入口及び出口における尿素濃度を調べた。この結果を表３に示した。このとき、これらイオン交換樹脂塔は後述する実施例及び比較例と同種のものを用い、それぞれの樹脂塔の樹脂の充填量は２Ｌとした。

（実施例）
図２に示した超純水製造装置１１を用い次の操作を行った。なお、この超純水製造装置１１は、逆浸透膜装置１２、陽イオン交換樹脂塔１３、紫外線酸化装置１４、陰イオン交換樹脂塔１５、をこの順番に接続してなり、さらに、逆浸透膜装置１２の前段に陽イオン交換樹脂塔１６、脱気塔１７をこの順番で設けてなるものである。なお、陽イオン交換樹脂１３及び陰イオン交換樹脂塔１５は、それぞれ処理流量が１．６Ｌ／ｍｉｎの樹脂塔を２本用いて構成した。

ここでは原水として厚木市水を用い、図２に示した超純水製造装置１１で処理を行った。このとき、超純水製造装置１１を構成する各装置は次の通りである。

逆浸透膜装置１２：逆浸透膜装置（東レ株式会社製、商品名：ＳＵ−７１０；透過水量２００Ｌ／ｈｒ、濃縮水量２０Ｌ／ｈｒ）
陽イオン交換樹脂塔１３：陽イオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、商品名：Ａ−ＧＰ；充填樹脂量１．４Ｌ）を直径５０ｍｍのカラムに充填したもの
陰イオン交換樹脂塔１５：陰イオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、商品名：Ｃ２０ＬＦＨ；充填樹脂量１．０Ｌ）を直径５０ｍｍのカラムに充填したもの
紫外線酸化装置１４：低圧紫外線酸化装置（千代田工販株式会社製、商品名：ＴＤＦＬ−１；ランプ本数１本、消費電力約０．１ｋＷ）
脱気塔前の陽イオン交換樹脂塔１６：容器に陽イオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、商品名：Ｃ−ＧＰ；充填樹脂量５６Ｌ）を充填したもの
脱気塔１７：直径５００ｍｍ×高さ２ｍのポリ塩化ビニル製パイプに充填材（日鉄加工機株式会社製、商品名：テラレット）を充填したもの

なお、ここで、逆浸透膜装置１２の入口のｐＨが１０．５になるように水酸化ナトリウムを添加して被処理水のｐＨを調整した。また、このときの逆浸透膜装置１２の透過水のホウ素濃度は約０．５ｐｐｂであり、逆浸透膜装置１２の透過水には尿素を５．１〜５．２ｐｐｂの濃度となるように添加を行った。そして、この実施例における陽イオン交換樹脂１３の透過水のｐＨは６．７であった。

この処理を継続したとき、超純水製造装置１１の通水処理後の装置末端における超純水について、ホウ素がリークするまでの日数を調べ、その結果を表４及び図４に示した。

（比較例）
逆浸透膜装置１２の後段に陽イオン交換樹脂塔１３を用いず、また、紫外線酸化装置１４の後段の陰イオン交換樹脂塔１５の代わりに混床式イオン交換樹脂塔１８を用いた以外は実施例１で用いた超純水製造装置１１と同様の構成となる図３に示した超純水製造装置２１を用いて通水処理を行った。このとき、逆浸透膜装置１２の透過水のｐＨは９．６であった。

なお、比較例で新たに用いた装置は次の通りである。
混床式イオン交換樹脂塔１８：陰イオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、商品名：Ｃ２０ＬＦＨ；充填樹脂量１．０Ｌ）と陽イオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、商品名：Ａ−ＧＰ；充填樹脂量１．４Ｌ）を直径５０ｍｍのカラムに充填したもの

この処理を継続したとき、超純水製造装置２１の通水処理後の装置末端における超純水について、ホウ素がリークするまでの日数を調べ、その結果を表４及び図４に示した。ホウ素濃度は、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ−質量分析装置）により測定した。

また、実施例１及び比較例１について、逆浸透膜装置１２出口及び超純水製造装置出口におけるＴＯＣ濃度及び尿素濃度についても、それぞれ調べ、その結果を表５及び表６に示した。このときＴＯＣ濃度はＴＯＣ計（ハック・ウルトラ・アナリティクス社製、商品名：ＡｎａｔｅｌＡ−１０００ＸＰ）により、尿素濃度はイオンクロマトグラフ／質量分析計装置（ＩＣ／ＭＳ）により測定した。

以上の結果から明らかなように、本発明によれば、ホウ素のリークを遅らせることができ、ＴＯＣ及び尿素の除去を簡便な装置構成でありながら効果的に行うことができることがわかる。

本発明の超純水製造装置の概略構成図である。実施例で用いた超純水製造装置の概略構成図である。比較例で用いた超純水製造装置の概略構成図である。実施例及び比較例におけるホウ素のリーク日数を示したグラフである。参考例２におけるホウ素のリーク日数を調べたグラフである。

符号の説明

１，１１，２１…超純水製造装置、２，１２…逆浸透膜装置、３，１３…陽イオン交換樹脂塔、４，１４…紫外線酸化装置、５，１５…陰イオン交換樹脂塔、１６…陽イオン交換樹脂塔、１７…脱気塔、１８…混床式イオン交換樹脂塔

Claims

アルカリ条件の被処理水を逆浸透膜処理し、
次いで、前記逆浸透膜処理水を陽イオン交換樹脂に通水して尿素を除去すると共に、前記被処理水のｐＨを下げ、
前記陽イオン交換樹脂の透過水にＴＯＣを分解するために紫外線を照射し、
前記紫外線照射により分解されたＴＯＣを陰イオン交換樹脂により除去する
ことを特徴とする超純水製造方法。
前記アルカリ条件の被処理水のｐＨが９．５以上であることを特徴とする請求項１記載の超純水製造方法。
前記陽イオン交換樹脂の透過水のｐＨが７以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の超純水製造方法。
アルカリ条件の被処理水を処理する逆浸透膜装置と、
前記逆浸透膜装置の処理水を通水して尿素を除去すると共に、その処理水のｐＨを下げる陽イオン交換樹脂と、
前記陽イオン交換樹脂の透過水にＴＯＣを分解するために紫外線を照射する紫外線酸化装置と、
前記紫外線酸化装置により分解されたＴＯＣを除去する陰イオン交換樹脂と、
を有することを特徴とする超純水製造装置。