JP2009240943A - イオン交換樹脂のコンディショニング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン交換樹脂のコンディショニングに要する時間を短縮すると共に、超純水の使用量を少なくする。
【解決手段】イオン交換樹脂から不純物を除去するイオン交換樹脂のコンディショニング方法において、超純水にオゾンガス、窒素ガス、水素ガス、酸素ガス等の無機ガスを溶解したガス溶解水を用いてイオン交換樹脂を予備洗浄し、この際、必要に応じ超音波振動を加える。この予備洗浄工程の後、イオン交換樹脂を超純水で洗浄する。
【選択図】図１

Description

本発明はイオン交換樹脂から不純物を除去してイオン交換処理に使用するためのイオン交換樹脂のコンディショニング方法に関するものであり、特に、超純水製造用の新品のイオン交換樹脂に適用するのに好適なイオン交換樹脂のコンディショニング方法に関する。

半導体産業では、半導体製品の洗浄その他の用途に超純水が用いられているが、この超純水の水質に対する要望は厳しくなってきている。超純水中のナトリウムイオンなどは、半導体基板上に残留すると半導体製造に著しい支障をきたすため、半導体製造に用いられる超純水においては、微粒子、ＴＯＣ（全有機炭素）と共に、ナトリウムイオンの低減が必要とされている。

超純水製造システムでは、脱酸素装置、逆浸透膜透過装置、１次脱イオン装置、紫外線酸化装置、２次脱イオン装置、限外濾過装置など異種の処理装置を組合せて超純水が製造されている。このような超純水製造システムにおいて、末端の脱イオン装置として設置される非再生型のイオン交換樹脂塔には、新品または使用頻度の比較的少ない強酸性カチオン交換樹脂および強塩基性アニオン交換樹脂を精製処理した、Ｈ形の強酸性カチオン交換樹脂、ＯＨ形の強塩基性アニオン交換樹脂が用いられている。通常は、このイオン交換樹脂塔としては、両イオン交換樹脂を混合した混床式イオン交換樹脂塔が採用され、１８ＭΩ・ｃｍ以上の水質を得るようにしている。

この非再生型のイオン交換樹脂については、イオン除去性能と共に、樹脂自身からの不純物のリークを低減することが必要である。カチオン樹脂からリークするナトリウム量を低レベルとするために、アミン又はアミノアルコールと強塩基性アニオン交換樹脂とを接触させた後、高純度の純水で該アニオン交換樹脂を十分に洗浄することが特許３２３３２５７に記載されている。

また、特開平９-７０５４６には、新品のイオン交換樹脂をヒドラジン、亜硫酸ナトリウムなどの還元剤水溶液と接触させた後、超純水で洗浄することにより、イオン交換処理に供された初期における溶存酸素放出量を低レベルとすることが記載されている。
特許３２３３２５７ 特開平９-７０５４６

しかしながら、これらの方法では、不純物溶出を十分に抑制するためのコンディショニング処理に長時間を要し、また洗浄に超純水を多量に必要とする。

本発明は、上記従来の問題点を解決し、イオン交換樹脂のコンディショニングを、短時間で、また超純水の使用量を少なくして行うことができる方法を提供することを目的とする。

請求項１のイオン交換樹脂のコンディショニング方法は、イオン交換樹脂から不純物を除去するイオン交換樹脂のコンディショニング方法において、超純水に無機ガスを溶解したガス溶解水を用いてイオン交換樹脂を予備洗浄する予備洗浄工程を有することを特徴とするものである。

請求項２のイオン交換樹脂のコンディショニング方法は、請求項１において、無機ガスがオゾンガス、窒素ガス、水素ガス及び酸素ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とするものである。

請求項３のイオン交換樹脂のコンディショニング方法は、請求項１または２において、前記予備洗浄工程の後、前記イオン交換樹脂を超純水で洗浄する超純水洗浄工程を備えたことを特徴とするものである。

請求項４のイオン交換樹脂のコンディショニング方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記予備洗浄工程において、前記ガス溶解水に対し、超音波振動を加えることを特徴とするものである。

請求項５のイオン交換樹脂のコンディショニング方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記イオン交換樹脂が超純水製造用の脱イオン装置に使用されるイオン交換樹脂であることを特徴とするものである。

本発明によれば、無機ガス溶解水を用いることによって、超純水のみを用いる場合よりも短時間でイオン交換樹脂の洗浄を行うことができる。また、無機ガスは超純水中に不純物として残留しないので、予備洗浄後の超純水による洗浄時間を短くしたり、超純水による洗浄を不要とすることができる。

本発明では、予備洗浄工程において超音波を併用することにより、洗浄時間をさらに短縮することができる。

［純水、超純水の定義］
まず、本明細書で使用する純水、超純水の定義について説明する。
「純水」は、一般に、用途ごとに規定された純度の高い水を指称する。本明細書では、「一次純水」及び「二次純水」を以下の（Ａ），（Ｂ）のように定義する。また、本明細書では、二次純水と、二次純水をさらに処理して得られる三次純水などの高次に処理した純水を「高次純水」と指称し、「超純水」はこの「高次純水」を指称するものとする。
（Ａ）一次純水・・・電気比抵抗：１０ＭΩ・ｃｍ以上１８ＭΩ・ｃｍ未満
ＴＯＣ：５ｐｐｂ以上〜５０ｐｐｂ未満
（Ｂ）二次純水 ・・・電気比抵抗：１８ＭΩ・ｃｍ以上
金属イオン濃度：５ｎｇ／Ｌ以下
残留イオン濃度：１０ｎｇ／Ｌ以下
微粒子数：１ｍＬ中の０．１μｍ以下の微粒子数が５個以下
ＴＯＣ：１ｐｐｂ以上〜１０ｐｐｂ未満

［超純水製造システム］
超純水製造システムは前処理装置、一次純水製造装置、二次純水製造装置といった３段の装置で構成されることが多い。

図１（ａ）は一次純水を製造し、この一次純水をさらに処理して二次純水を製造するフローの一例を示している。図１（ｂ）は、二次純水をさらに処理して三次純水を製造するフローの一例を示している。

前処理装置では、原水の濾過、凝集沈殿、精密濾過（ＭＦ）などによる処理が施され、主に懸濁物質が除去される。この前処理によって通常、微粒子数は１０^３個／ｍＬ以下となる。

一次純水製造装置は、逆浸透膜分離装置（ＲＯ）、脱気装置、再生型脱イオン装置（混床式又は４床５塔式など）、電気脱イオン装置、紫外線照射酸化装置（ＵＶ）等の酸化装置などを備え、大半の電解質、微粒子、生菌等の除去を行うものである。一次純水製造装置は、図１（ａ）のように２基の逆浸透膜分離装置及び再生型混床式脱イオン装置で構成されるか、又は、再生型イオン交換純水装置及び逆浸透膜分離装置で構成されることが多い。

二次純水製造装置は、給水ポンプ、熱交換器、低圧紫外線酸化装置（ＵＶ）又は殺菌装置といった紫外線照射装置、非再生型混床式脱イオン装置又は電気脱イオン装置、限外濾過装置（ＵＦ）又は精密濾過装置（ＭＦ）等の膜濾過装置で構成されるが、更に膜式脱気装置、真空式脱気装置等の脱気装置、逆濾過膜分離装置（ＲＯ）、電気イオン塩装置等の脱塩装置が設けられていても良い。

三次純水製造装置は、低圧紫外線酸化装置（ＵＶ）を備え、その後段に非再生型混床式脱イオン装置及び限外濾過装置（ＵＦ）が設置されるのが通常である。これらの装置を用いて二次純水を処理することにより、純水中のＴＯＣやイオンや微粒子数をさらに低減させる。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
［イオン交換樹脂］
本発明において、コンディショニングの対象とするイオン交換樹脂は、アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂、両性イオン交換樹脂のいずれでもよく、これらの２以上の混合物たとえばアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合物であってもよい。

このイオン交換樹脂は、超純水の製造プロセスに用いられる非再生型の混床式脱イオン装置等のイオン交換装置のイオン交換樹脂が好適であるが、ユースポイントの直前に設置されるイオン交換フィルタのイオン交換樹脂であってもよく、電気脱イオン装置の脱塩室のイオン交換樹脂などであってもよい。

［ガス溶解水］
ガス溶解水製造のために超純水に溶解する無機ガスは特に限定されず、オゾンガス、窒素ガス、水素ガス、炭素ガス、精製した空気、アルゴンガス、ヘリウムガス、炭酸ガスなどが挙げられるが、特にオゾンガス、窒素ガス、水素ガス、酸素ガスが好ましい。また具体的には超純水にてこれらの１種のみを溶解させるか、オゾンと酸素など複数種を溶解させてガス溶解水を製造することができる。

ガス溶解水の無機ガス濃度が高すぎると、イオン交換樹脂を劣化させるおそれがあり、またこの濃度が低すぎると、洗浄効果が弱くなる。そこで、無機ガスとしてオゾンガスを用いる場合、ガス溶解水のオゾン濃度は１０〜１００ｍｇ／Ｌ、特に２０〜８０ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。窒素ガスを用いる場合、ガス溶解水の窒素濃度は１２〜１４ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。水素ガスを用いる場合、ガス溶解水の水素濃度は１〜１．５ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。また、酸素ガスを用いた場合、ガス溶解水の酸素濃度は１０〜１００ｍｇ／Ｌ、特に２０〜８０ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。

ガス溶解水は、上記無機ガスを超純水に溶解させたものであり、例えば次の手順（１）〜（４）によって製造することができるが、製造手順はこれに限定されない。
（１） 原水を前処理して懸濁物質を除去する。前処理手段としては前記のものを用いる
ことができる。
（２） 前処理水を脱イオン処理及びＴＯＣ除去処理して一次純水を製造する。
（３） 一次純水をさらに精製して二次純水（超純水）を製造する。
（４） 超純水に無機ガスを溶解してガス溶解水を製造する。

このうち（４）の超純水に無機ガスを溶解させる方法については、各種の方法を使用することができる。例えば、ガス溶解膜を通して所望の無機ガスを超純水に溶解させる方法や、超純水を電気分解することによって、アノード電極で主に酸素、オゾンを含むアノード水、カソード電極で主に水素を含むカソード水を生成する方法等を使用することができる。

［イオン交換樹脂のコンディショニング手順］
コンディショニングするイオン交換樹脂は、イオン交換装置や電気脱イオン装置など（以下、イオン交換装置等ということがある。）に充填される前のものであってもよく、イオン交換装置等に充填されたものであってもよい。

イオン交換装置等に充填される前のイオン交換樹脂をコンディショニングするには、イオン交換樹脂を容器に収容し、まずガス溶解水を供給し、好ましくは、その後、該容器に超純水を通水して洗浄（リンス）する。

イオン交換装置等に充填されたイオン交換樹脂をコンディショニングするには、イオン交換装置等にガス溶解水を供給して予備洗浄し、好ましくはその後、イオン交換装置等に超純水を通水して洗浄（リンス）する。

上記のガス溶解水の供給は、容器又はイオン交換装置等にガス溶解水を連続的に通水するものであってもよく、通水を停止してイオン交換樹脂をガス溶解水に浸漬しておくだけでもよいが、前者のようにガス溶解水を連続的に通水するのが好ましい。このように連続的に通水する場合、ＳＶは１０〜２００ｈｒ^−１程度特に２０〜１００ｈｒ^−１程度が好適であるが、これに限定されない。ガス溶解水の通水は、容器又はイオン交換装置から流出する予備洗浄排水中のカチオン（例えばＮａ^＋又はＫ^＋）濃度を測定し、この濃度が規定値以下となるまで行うようにするのが好ましい。この濃度の規定値は、１０ｎｇ／Ｌ未満、特に１ｎｇ／Ｌ未満とするのが好ましい。

＜超音波振動＞
このガス溶解水による予備洗浄に際して、超音波振動をガス溶解水に加えてもよい。ガス溶解水に超音波振動を加えるには、イオン交換樹脂を収容した容器又はイオン交換装置等に超音波発振器を取り付けるのが好適であるが、容器又はイオン交換装置等の内部に超音波発振器を配置してもよい。イオン交換樹脂をガス溶解水で予備洗浄する場合に用いられる超音波発振器の出力は、イオン交換樹脂１ｍ^３当り０．１〜１００ｋＷ程度であればよいが、これに限定されない。

＜超純水によるリンス＞
ガス溶解水による予備洗浄後は、超純水による洗浄（リンス）を行うのが好ましい。この超純水による洗浄は、超純水を上記の容器又はイオン交換装置等に連続的に通水することにより行われるのが好適である。この場合も、容器又はイオン交換装置等から流出するリンス排水中のカチオン濃度を測定し、この濃度が所定値以下となるまで継続するのが好適である。この所定値は１０ｎｇ／Ｌ未満、特に１ｎｇ／Ｌ未満とすることが好ましい。

以下、実施例及び比較例について説明する。

［実施例１］
超純水（二次純水）にオゾンガスを濃度３０ｍｇ／Ｌとなるように溶解したオゾンガス溶解水を調製した。新品アニオン交換樹脂（タウケミカル社製「ＤＯＷ ＥＸ ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ５５０ＡＵＰＷ（ＯＨ）」）１００Ｌを脱イオン装置に充填した。この脱イオン装置のケーシング外面に超音波発振器（出力１０ｋＷ）をとりつけて作動させた。オゾンガス溶解水をこの脱イオン装置に下降流でＳＶ５０ｈｒ^−１にて通水し、イオン交換樹脂の予備洗浄を行い、洗浄排水中のＮａ^＋濃度が１ｎｇ／Ｌ以下となるまでの洗浄時間を測定した。その後、超純水をＳＶ５０ｈｒ^−１で通水し、流出水（リンス排水）中のＮａ^＋濃度が１０ｎｇ／Ｌ未満となるまで通水を行い、その後、通水を停止してコンディショニングを終了した。

この予備洗浄及びリンス洗浄に要した時間を表１に示す。

表１に示す通り、コンディショニングに要した合計時間は１０時間１２分であり、短時間でコンディショニングすることができた。また、超純水の消費量は、合計で５１０ｍ^３で足りた。

［実施例２］
実施例１において、オゾンガスの代わりに水素ガスを濃度1.5mg/Lとなるように溶解した水素ガス溶解水を用いたことを以外は実施例１と同一の条件としてコンディショニングを行った。

この予備洗浄及びリンス洗浄に要した時間を表１に示す。

表１に示す通り、コンディショニングに要した合計時間は１０時間１２分であり短時間でコンディショニングすることができた。また、超純水の消費量は、合計で５１０ｍ^３で足りた。

［実施例３］
実施例１において、超音波発振器を作動させないようにした以外は同一条件にてコンディショニングを行った。

この予備洗浄及びリンス洗浄に要した時間を表１に示す。

表１の通り、予備洗浄時間は１６時間であり、次に述べる比較例よりも十分に短いが、実施例１，２に比べると若干長くなった。また、超純水の消費量は、合計で８１０ｍ^３で足りた。

［比較例１］
実施例１において、オゾンガス溶解水の代わりに超純水を用いたこと以外は同一条件にてコンディショニングを行った。

この予備洗浄及びリンス洗浄に要した時間を表１に示す。

表１の通り、予備洗浄時間及びリンス洗浄時間はいずれも３２時間と非常に長時間になり、各洗浄に要した超純水量もそれぞれ１６００ｍ^３（合計で３２００ｍ^３）であり、著しく多量となった。

以上の実施例及び比較例より明らかな通り、本発明によるとイオン交換樹脂のコンディショニングを著しく短時間で行うことができ、超純水の使用量も著しく少量で足りる。また、予備洗浄時に超音波振動を加えることにより、予備洗浄時間をさらに短縮可能であることが認められた。

超純水の製造システムの一例を示すフロー図である。

Claims (5)

1. イオン交換樹脂から不純物を除去するイオン交換樹脂のコンディショニング方法において、
   超純水に無機ガスを溶解したガス溶解水を用いてイオン交換樹脂を予備洗浄する予備洗浄工程を有することを特徴とするイオン交換樹脂のコンディショニング方法。
2. 請求項１において、無機ガスがオゾンガス、窒素ガス、水素ガス及び酸素ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とするイオン交換樹脂のコンディショニング方法。
3. 請求項１または２において、前記予備洗浄工程の後、前記イオン交換樹脂を超純水で洗浄する超純水洗浄工程を備えたことを特徴とするイオン交換樹脂のコンディショニング方法。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記予備洗浄工程において、前記ガス溶解水に対し、超音波振動を加えることを特徴とするイオン交換樹脂のコンディショニング方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、前記イオン交換樹脂が超純水製造用の脱イオン装置に使用されるイオン交換樹脂であることを特徴とするイオン交換樹脂のコンディショニング方法。

Images