JP5211518B2 - 有機物除去方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子デバイス製造工場から排出される高濃度ＴＯＣないし低濃度ＴＯＣ含有排水の回収再利用に好適に用いることができる水中有機物の除去方法及び装置に関する。

電子デバイス製造工程においては、基板などの洗浄のために多量の超純水が使用されており、環境負荷の低減、水資源の有効活用などの観点から、リンス排水の回収再利用が広く行われている。しかしながら、リンス排水中にはアルコール、界面活性剤などの有機物が含まれているため、リンス排水を再利用するためにはこれらの有機物を除去する必要がある。

水中の有機物を除去するための従来技術として、従来、(1)生物処理、(2)オゾン処理、(3)逆浸透膜分離処理が挙げられる。

このうち、生物処理は最も安価な有機物除去方法ではあるが、有機物の分解において長時間の反応時間が必要なことから、設置スペース（反応槽）が大きくなるといった欠点がある。また、プロセスから排出されるリンス排水中には界面活性剤が含まれるケースが多くあるが、界面活性剤は生物難分解性物質であるため、生物処理においては十分満足いく処理効果が得られないという問題点がある。

オゾン処理は、オゾンと過酸化水素、オゾンと紫外線、オゾンとアルカリ等を組み合わせて促進酸化を行う技術である（例えば、特開２０００−２７９９７３号公報、特開平１０−８５７７０号公報、特開平９−２５３６９５号公報）。
これらの技術は、オゾンにより非常に強い酸化力を有するヒドロキシルラジカルを発生させて、その強力な酸化力により有機物を分解するものである。また、これらの方法において使用されるオゾンと過酸化水素は、処理後は分解されて酸素又は水素になるだけであるため、二次廃棄物を生成しないという利点がある。

しかしながら、この方法は、有機物構成物質として窒素または硫黄を含有する有機物、例えば尿素、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機物に対しては極めて分解速度が遅く、上記のような特定の有機物に対しては満足のいく処理結果が得られない欠点があった。

これに対して、逆浸透膜分離処理は、水中の不純物（イオン類、有機物、微粒子など）を効率的に除去することが可能であることから、近年、多くの分野で使用されるようになってきた。
しかしながら、逆浸透膜分離処理では、原水中のＴＯＣ濃度が高い場合には、逆浸透膜分離装置内において微生物が繁殖し、差圧が上昇するという問題がある。また、界面活性剤が原水中に混入する場合は、逆浸透膜の膜面にこれが付着して、逆浸透膜の透過流束を低下させる恐れがあるため、界面活性剤含有排水には、逆浸透膜分離処理を適用することはできない。
特開２０００−２７９９７３号公報 特開平１０−８５７７０号公報 特開平９−２５３６９５号公報

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、電子デバイス製造工程から排出されるリンス排水等の有機物を含有する水の回収再利用に好適に用いることができる、水中の有機物除去方法及び装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、有機物含有排水にペルオキシド基を含む硫黄化合物及び必要に応じてｐＨ調整剤を添加した後紫外線酸化処理を行い、紫外線酸化処理水を必要に応じてｐＨ調整した後、残存する酸化剤を除去し、酸化剤除去処理水を脱イオン処理することにより、排水中の有機物を効率的に除去することができることを見出した。
本発明は、このような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］ 有機物含有排水にペルオキシド基を含む硫黄化合物を添加する薬剤添加工程と、該薬剤添加工程の処理水に紫外線を照射する紫外線酸化工程と、該紫外線酸化工程の処理水中の酸化剤を除去する酸化剤除去工程と、該酸化剤除去工程の処理水を脱イオン処理する脱イオン工程とを備えてなる有機物除去方法であって、前記薬剤添加工程における前記硫黄化合物の添加量が、前記排水のＴＯＣ濃度に対して１００〜２００重量倍であり、前記紫外線酸化工程に流入する水のｐＨが４〜１０であることを特徴とする有機物除去方法。

［２］ ［１］において、前記紫外線酸化工程における紫外線照射量が、単位被処理水量あたり０．０５ｋｗｈ／ｍ^３以上であることを特徴とする有機物除去方法。

［３］ ［１］又は［２］において、前記紫外線酸化工程に流入する水に、該水中の溶存酸素（ＤＯ）濃度が、該水の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度に対して、ＤＯ／ＴＯＣ≧３（重量比）となるように酸素を溶解させる酸素溶解工程を有することを特徴とする有機物除去方法。

［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記酸化剤除去工程に流入する水のｐＨが５以上であることを特徴とする有機物除去方法。

［５］ ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記酸化剤除去工程の処理水を脱気処理する脱気工程を備え、該脱気工程の処理水が前記脱イオン工程に供給されることを特徴とする有機物除去方法。

［６］ 有機物含有排水にペルオキシド基を含む硫黄化合物を添加する薬剤添加手段と、該薬剤添加手段の処理水に紫外線を照射する紫外線酸化手段と、該紫外線酸化手段の処理水中の酸化剤を除去する酸化剤除去手段と、該酸化剤除去手段の処理水を脱イオン処理する脱イオン手段とを備えてなる有機物除去装置であって、前記薬剤添加手段における前記硫黄化合物の添加量が、前記排水のＴＯＣ濃度に対して１００〜２００重量倍であり、前記紫外線酸化手段に流入する水のｐＨが４〜１０であることを特徴とする有機物除去装置。

［７］ ［６］において、前記紫外線酸化手段における紫外線照射量が、単位被処理水量あたり０．０５ｋｗｈ／ｍ^３以上であることを特徴とする有機物除去装置。

［８］ ［６］又は［７］において、前記紫外線酸化手段に流入する水に、該水中の溶存酸素（ＤＯ）濃度が、該水の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度に対して、ＤＯ／ＴＯＣ≧３（重量比）となるように酸素を溶解させる酸素溶解手段を有することを特徴とする有機物除去装置。

［９］ ［６］ないし［８］のいずれかにおいて、前記酸化剤除去手段に流入する水のｐＨが５以上であることを特徴とする有機物除去装置。

［１０］ ［６］ないし［９］のいずれかにおいて、前記酸化剤除去手段の処理水を脱気処理する脱気手段を備え、該脱気手段の処理水が前記脱イオン手段に供給されることを特徴とする有機物除去装置。

本発明によれば、有機物含有排水、特に、電子デバイス製造工場等から排出される、アルコールや界面活性剤、更には、尿素、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルスルホキシド等の窒素や硫黄を含む化合物などの、各種の有機物を含む、高濃度ＴＯＣないし低濃度ＴＯＣ含有排水中の有機物を、効率的に除去して極めて高純度な処理水を得ることができる。
従って、本発明は、電子デバイス製造工程から排出されるリンス排水等の有機物含有排水の回収再利用等に好適に用いることができる。

以下に本発明の有機物除去方法及び装置の実施の形態を詳細に説明する。

本発明においては、原水（有機物含有排水）に、まず、ペルオキシド基を含む硫黄化合物を添加すると共に、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してｐＨ４〜１０にｐＨ調整し、この水を紫外線酸化装置に通水する。

即ち、本発明では、原水にペルオキシド基を含む硫黄化合物を添加して紫外線酸化処理を行うことにより、酸化力が非常に高い硫酸ラジカルを発生させ、この硫酸ラジカルにより、原水中に存在する有機物をイオン性有機物に形態変化させる。この処理により発生する硫酸ラジカルは、紫外線酸化処理のみあるいはオゾン処理において発生するヒドロキシルラジカルに比べて有機物の分解速度が非常に速いため、少ない紫外線照射量で極めて効率的に有機物の分解を行うことが可能である。

原水に添加するペルオキシド基を含む硫黄化合物としては特に制限はなく、ペルオキシ二硫酸ナトリウム塩、ペルオキシ二硫酸アンモニウム塩、ペルオキシ二硫酸カリウム塩等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

ペルオキシド基を含む硫黄化合物の添加は、原水のＴＯＣ濃度に対して、１０〜２００重量倍、特に１０〜５０重量倍とすることが好ましい。この範囲よりもペルオキシド基を含む硫黄化合物の添加量が少ないと、硫酸ラジカルの生成が十分ではなく、ＴＯＣ除去率は極端に低下する。一方、上記範囲よりも多くても、ペルオキシド基を含む硫黄化合物の添加量の増加に伴うＴＯＣ除去率の向上は期待できず、後段装置へのイオン負荷の増大を招くため、好ましくはない。

紫外線酸化装置に流入する水のｐＨは４〜１０に調整する必要がある。即ち、ｐＨ４未満においては紫外線酸化装置内において腐食の問題が生じるため好ましくなく、ｐＨが１０を超えると、ペルオキシド基を含む硫黄化合物の自己分解により有機物分解における反応効率が低下するため、好ましくない。従って、原水には、必要に応じて、水酸化ナトリウム等のアルカリや、硫酸、塩酸等の酸を添加して、ｐＨ４〜１０、好ましくは４〜８にｐＨ調整する。

なお、ｐＨ調整剤は、原水にペルオキシド基を含む硫黄化合物を添加する前に添加しても良く、ペルオキシド基を含む硫黄化合物を添加した後に添加しても良く、また、ペルオキシド基を含む硫黄化合物と共に添加しても良い。

紫外線酸化装置における紫外線照射量は、紫外線酸化装置に流入する水量に対して０．０５ｋｗｈ／ｍ^３以上であることが好ましい。紫外線照射量が０．０５ｋｗｈ／ｍ^３より少ないと、硫酸ラジカル生成の基となるヒドロキシラジカルの発生が十分でないため、ＴＯＣ除去率は極端に低下する。ただし、紫外線照射量が過度に多くても、ＴＯＣ除去率は頭打ちとなるため、紫外線照射量は、通常０．０５〜２ｋｗｈ／ｍ^３の範囲とされる。

なお、紫外線酸化装置に流入する水の溶存酸素（ＤＯ）濃度が、原水のＴＯＣ濃度に対して、ＤＯ／ＴＯＣ＜３（重量比）であると、紫外線酸化装置における有機物の分解効率が低いものとなる。このため、原水の水質に応じて、必要により、酸素溶解手段を設けて、紫外線酸化装置に流入する水のＤＯ／ＴＯＣ（重量比）が３以上となるように、原水に酸素を溶解させてから、紫外線酸化装置に通水することが好ましい。
この場合、酸素溶解手段としては特に限定はしないが、膜溶解法、曝気法等が挙げられる。なお、紫外線酸化装置の給水のＤＯ／ＴＯＣは過度に高くてもそれ以上のＴＯＣ除去率の向上は望めず、曝気コスト等が高くついて工業的に不利であることから、紫外線酸化装置の給水のＤＯ／ＴＯＣ（重量比）は、特に３〜５程度とすることが好ましい。

紫外線酸化装置の処理水は、次いで、残留酸化剤、即ち、有機物の分解に使用されなかったペルオキシド基を含む硫黄化合物を除去した後、脱イオン処理する。即ち、有機物分解に使用されなかったペルオキシド硫黄系酸化剤が残留している水をそのまま脱イオン装置に通水した場合、脱イオン装置のイオン交換樹脂やイオン交換膜等の酸化劣化を招く恐れがある。従って、紫外線酸化処理水は脱イオン処理に先立ち、酸化剤の除去を行う。この酸化剤除去方法としては、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤の添加、活性炭塔の設置、パラジウム、白金等を担持させた触媒塔の設置等が利用可能である。ここで、残存する酸化剤は酸性条件下においては安定であるため、還元処理を行う前にｐＨを５以上に調整することが還元効率上好ましい。従って、紫外線酸化処理水には、必要に応じて、ｐＨ調整剤を添加してｐＨ５以上、好ましくはｐＨ５〜８にｐＨ調整した後、酸化剤の除去処理に供する。

酸化剤除去処理水は次いで脱イオン処理することにより、酸化処理により発生したイオン性有機物を除去する。このイオン性有機物を除去する脱イオン手段としては特に限定はしないが、逆浸透膜分離装置、イオン交換装置、電気再生式脱イオン装置等が挙げられ、これらの２以上の組み合わせであっても良い。

なお、酸化剤除去処理水中には有機物分解により生じた二酸化炭素（ＣＯ_２）が含まれているが、ＣＯ_２濃度が高い水を電気再生式脱イオン装置やイオン交換装置に流入させた場合、処理水水質の低下、再生頻度の増加等の問題を引き起こす可能性がある。従って、酸化剤除去処理水は、脱イオン処理に先立ち、予め、膜脱気、真空脱気、窒素脱気塔等に通水して、脱気処理してＣＯ_２を除去し、その後脱イオン装置に通水するようにしても良い。

本発明は、各種の有機物含有排水の処理に有効であるが、特に、電子デバイス製造工場から排出される界面活性剤や尿素、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルスルホキシド等の窒素ないし硫黄を含有する化合物を含む有機物含有排水の処理に有効である。

なお、本発明で処理する原水中に懸濁物質が存在する場合は、予めこの懸濁物質を除去した後、本発明の処理に供することが好ましい。この場合、原水中の懸濁物質の除去手段としては、圧力濾過、重力濾過、精密濾過、限外濾過、加圧浮上、沈殿などの、原水を凝集、固液分離処理して原水に含まれる懸濁物質を除去できるものであれば良く、特に限定されない。

このような本発明による処理プロセスの設置場所は特に限定されることなく、例えば
（１）原水の凝集濾過及び活性炭処理後
（２）原水の凝集濾過、活性炭処理、及び逆浸透膜処理後
（３）原水の凝集濾過、活性炭処理、及び二段逆浸透膜処理後
（４）原水の凝集濾過、活性炭処理、及びイオン交換処理後
等に、本発明による処理プロセスを設置することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下の実施例においては、下記水質のキレート剤及びＤＭＳＯを含有した半導体工場プロセス排水を原水として処理を行った。

＜半導体工場プロセス排水水質＞
ＴＯＣ濃度：２ｍｇ／Ｌ
ＴＯＣ成分：キレート剤＝０．１ｍｇ／Ｌ
ＤＭＳＯ＝１．５ｍｇ／Ｌ
その他＝０．４ｍｇ／Ｌ
ＤＯ：３ｍｇ／Ｌ
ｐＨ：５．４

また、処理水のＴＯＣ濃度はＳＩＥＶＥＲＳ社製ＴＯＣ計「ＳＩＥＶＥＲＳ９００」を用いて測定し、原水のＴＯＣ濃度に対する除去率を求めた。

［実施例１］
半導体工場プロセス排水を空気曝気して、ＤＯ６ｍｇ／Ｌ（ＤＯ／ＴＯＣ＝３）にした後、ペルオキシ二硫酸ナトリウムをＴＯＣ濃度に対し２０重量倍量添加し、その後、紫外線酸化装置に通水して、０．１ｋｗｈ／ｍ^３の条件で紫外線を照射した。この紫外線酸化処理水にｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ６に調整した後、活性炭（栗田工業（株）製「クリコールＷＧ１０−３２」）塔にＳＶ＝２０ｈｒ^−１の条件で通水して残存酸化剤の分解処理を行った。続いて、膜脱気により有機物分解により生じた二酸化炭素を除去した後、電気再生式脱イオン装置に通水して有機酸及び残留イオンの除去を行った。

このような処理において、原水のｐＨ調整を行わず、ｐＨ５．４の原水をそのまま紫外線酸化装置に通水した場合と、原水にペルオキシ二硫酸ナトリウムと共に酸（塩酸）を添加してｐＨ４として紫外線酸化装置に通水した場合と、原水にペルオキシ二硫酸ナトリウムと共にアルカリ（ＮａＯＨ）を添加してｐＨ１０として紫外線酸化装置に通水した場合と、原水にペルオキシ二硫酸ナトリウムと共にアルカリ（ＮａＯＨ）を添加してｐＨ１０．５として紫外線酸化装置に通水した場合とで、ＴＯＣ除去率を調べて、結果を図１に示した。
図１より、紫外線酸化装置の給水のｐＨが４〜１０の範囲で良好な結果が得られ、ｐＨが１０を超えるとＴＯＣ除去率が急激に減少することが分かる。これはアルカリ領域におけるペルオキシ二硫酸ナトリウムの自己分解に起因するものである。

［実施例２］
実施例１において、ペルオキシ二硫酸ナトリウムの添加量を原水ＴＯＣ値に対し１〜３００重量倍の範囲で変えた（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８／ＴＯＣ＝１〜３００（重量比））こと以外は同様にして処理を行い、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８／ＴＯＣとＴＯＣ除去率との関係を図２に示した。
図２より、ペルオキシ二硫酸ナトリウム添加量の増加に従って、ＴＯＣ除去率が向上するが、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８／ＴＯＣ＝２００倍量を超えるとＴＯＣ除去率がほぼ横ばいとなること、即ち、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８／ＴＯＣ＝１０〜２００の範囲が好ましいことが分かる。

［実施例３］
実施例１において、原水の空気曝気量をコントロールし、紫外線酸化装置の給水のＤＯ／ＴＯＣを１．５〜４の範囲で変えたこと以外は同様にして処理を行い、ＤＯ／ＴＯＣとＴＯＣ除去率との関係を図３に示した。
図３より、ＤＯ／ＴＯＣの増加によりＴＯＣ除去率が向上し、ＤＯ／ＴＯＣ＝３倍量を超えると、ＴＯＣ除去率がほぼ横ばいとなること、即ち、ＤＯ／ＴＯＣ≧３とすることが好ましいことが分かる。

［実施例４］
実施例１において、紫外線酸化装置における紫外線照射量を０．０１ｋｗｈ／ｍ^３〜０．７ｋｗｈ／ｍ^３の範囲で変えたこと以外は同様にして処理を行い、紫外線照射量とＴＯＣ除去率との関係を図４に示した。
図４により、紫外線照射量の増加と共にＴＯＣ除去率が向上し、照射量０．０５ｋｗｈ／ｍ^３以上においてＴＯＣ除去率がほぼ横ばいとなること、即ち、紫外線照射量は０．０５ｋｗｈ／ｍ^３以上とすることが好ましいことが分かる。

実施例１における紫外線酸化装置の給水のｐＨとＴＯＣ除去率との関係を示すグラフである。 実施例２における紫外線酸化装置の給水のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８／ＴＯＣ（重量比）とＴＯＣ除去率との関係を示すグラフである。 実施例３における紫外線酸化装置の給水のＤＯ／ＴＯＣ（重量比）とＴＯＣ除去率との関係を示すグラフである。 実施例４における紫外線酸化装置における紫外線照射量とＴＯＣ除去率との関係を示すグラフである。

Claims (10)

1. 有機物含有排水にペルオキシド基を含む硫黄化合物を添加する薬剤添加工程と、該薬剤添加工程の処理水に紫外線を照射する紫外線酸化工程と、該紫外線酸化工程の処理水中の酸化剤を除去する酸化剤除去工程と、該酸化剤除去工程の処理水を脱イオン処理する脱イオン工程とを備えてなる有機物除去方法であって、前記薬剤添加工程における前記硫黄化合物の添加量が、前記排水のＴＯＣ濃度に対して１００〜２００重量倍であり、前記紫外線酸化工程に流入する水のｐＨが４〜１０であることを特徴とする有機物除去方法。
2. 請求項１において、前記紫外線酸化工程における紫外線照射量が、単位被処理水量あたり０．０５ｋｗｈ／ｍ^３以上であることを特徴とする有機物除去方法。
3. 請求項１又は２において、前記紫外線酸化工程に流入する水に、該水中の溶存酸素（ＤＯ）濃度が、該水の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度に対して、ＤＯ／ＴＯＣ≧３（重量比）となるように酸素を溶解させる酸素溶解工程を有することを特徴とする有機物除去方法。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記酸化剤除去工程に流入する水のｐＨが５以上であることを特徴とする有機物除去方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、前記酸化剤除去工程の処理水を脱気処理する脱気工程を備え、該脱気工程の処理水が前記脱イオン工程に供給されることを特徴とする有機物除去方法。
6. 有機物含有排水にペルオキシド基を含む硫黄化合物を添加する薬剤添加手段と、該薬剤添加手段の処理水に紫外線を照射する紫外線酸化手段と、該紫外線酸化手段の処理水中の酸化剤を除去する酸化剤除去手段と、該酸化剤除去手段の処理水を脱イオン処理する脱イオン手段とを備えてなる有機物除去装置であって、前記薬剤添加手段における前記硫黄化合物の添加量が、前記排水のＴＯＣ濃度に対して１００〜２００重量倍であり、前記紫外線酸化手段に流入する水のｐＨが４〜１０であることを特徴とする有機物除去装置。
7. 請求項６において、前記紫外線酸化手段における紫外線照射量が、単位被処理水量あたり０．０５ｋｗｈ／ｍ^３以上であることを特徴とする有機物除去装置。
8. 請求項６又は７において、前記紫外線酸化手段に流入する水に、該水中の溶存酸素（ＤＯ）濃度が、該水の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度に対して、ＤＯ／ＴＯＣ≧３（重量比）となるように酸素を溶解させる酸素溶解手段を有することを特徴とする有機物除去装置。
9. 請求項６ないし８のいずれか１項において、前記酸化剤除去手段に流入する水のｐＨが５以上であることを特徴とする有機物除去装置。
10. 請求項６ないし９のいずれか１項において、前記酸化剤除去手段の処理水を脱気処理する脱気手段を備え、該脱気手段の処理水が前記脱イオン手段に供給されることを特徴とする有機物除去装置。

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