CN104773786A

CN104773786A - 一种降低沸石分子筛生产废水的总有机碳含量的方法

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Publication number: CN104773786A
Application number: CN201510129351.7A
Authority: CN
Inventors: 李钢; 钟鹏飞
Original assignee: DALIAN LIGONG QIWANGDA CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: DALIAN LIGONG QIWANGDA CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-03-24
Filing date: 2015-03-24
Publication date: 2015-07-15

Abstract

本发明公开了一种一步光照法降低沸石分子筛生产废水的总有机碳含量的方法。其特征在于向沸石分子筛生产废水中加入双氧水，在紫外光照射下，产生具有超强氧化能力的羟基自由基，从而将沸石分子筛生产废水中的有机含氮化合物氧化降解，所述有机含氮化合物为季铵盐、季胺碱和有机胺的一种或几种。相比于传统方法，简化了处理过程，节约处理时间，易操作。对于含季胺碱、有机胺废水，本申请不用加酸对其中和，可直接进行处理，处理后水样接近中性。

Description

一种降低沸石分子筛生产废水的总有机碳含量的方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及降低沸石分子筛生产废水的总有机碳含量的方法。

背景技术

沸石分子筛是一类具有均匀孔道和规整晶体结构，主要由硅、铝、氧及其它一些金属阳离子构成的物质。由于其特有的结构和性能，沸石分子筛可作为催化剂、吸附剂和离子交换剂等，广泛应用于石油化工、环保、食品工业、医药化工等领域。

很多沸石分子筛，例如ZSM-5、TS-1，合成过程需要使用模板剂。常用模板剂有季铵碱（例如四丙基氢氧化铵）、季铵盐（例如四丙基溴化铵）、有机胺（例如正丁胺、二乙胺）等。沸石分子筛生产过程产生的废水中含有大量这类有机含氮化合物。

高含量有机胺可采用减压蒸馏回收，也可考虑合成分子筛母液回用。但是，即使采用了这些措施，废水中仍有一些有机含氮化合物难回收。这部分难回收或不值得回收的有机含氮化合物如果直接排放，会带来环境污染。

近年，国内外研究者报道了采用不同的方法处理含有机胺的废水，处理的结果常用化学需氧量（COD）评价。而总有机碳含量（TOC值）是水质的另一重要指标，TOC值的降低常滞后于COD值。即使COD值已降低至100mg/L以下，达到国家石油化工工业污水排放标准GB 8978-1996一级标准，水中仍可能存在较大量污染物降解成的小分子有机物。只有污水的TOC值降至与净水相近，才说明水中的有机污染物完全降解。

文献[Chemosphere，1998，37（5）：899-909] 报道了一种紫外光和芬顿(Fenton)法相结合降解有机含氮污染物的办法。25℃下，以10^-3M的二乙胺溶液（pH=3.0）作为模拟废水，投加硫酸亚铁和双氧水使其浓度分别为2.5×10^-4M和10^-2M，在400W紫外灯照射下进行降解反应。150min后TOC除脱率达到30%左右。此方法简便，但处理效率不高，而且需要投加硫酸亚铁。

文献[Chemosphere，1999，38（9）：2013-2027] 报道了采用光催化和臭氧结合的方法降解乙胺、二乙胺等含氮有机污染物。选取1.25×10^-3M二乙胺溶液作为模拟废水，紫外光（UV）、催化剂（TiO₂）和臭氧（O₃）相结合，TiO₂用量为2g·L^-1，以35L·h^-1稳定通入臭氧浓度为40g·m^-3的氧气流，紫外光照射下，反应360min后TOC脱除率达到95%。以1.25×10^-3M的乙胺溶液作为模拟废水，在相同条件下，反应240min后TOC的脱除率达到68%。此方法需使用催化剂TiO₂和臭氧发生器。

文献[工业水处理，2011，31（8）：25-27] 报道了一种采用Fenton氧化法对高浓度有机胺废水进行预处理的技术。以硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸锰按质量比10∶1∶0.37组成的混合物为催化剂。最佳反应条件为：pH 3.0~3.5，水浴温度30 ℃，过氧化氢投加质量分数3.5%，反应时间2.0 h，混合催化剂投加质量浓度5 g/L。在此条件下进行乙胺废水（TOC=639 mg/L）降解实验，经Fenton氧化后TOC可降至412.25 mg/L，TOC去除率为35.5%。结果表明：乙胺废水的TOC值有降低，但脱除率不高，而且需要加入催化剂。

2013年，中国专利CN 103373763 A公开了一种硝化和反硝化相结合实现催化裂化催化剂生产废水脱氮的方法。将催化裂化催化剂生产废水与生活废水混合后，氨氮浓度为530 mg/L，COD浓度为320 mg/L，氯离子浓度4020 mg/L，pH值8.2。经SBR工艺处理后先后投加硝化细菌和反硝化细菌，运行10天后氨氮浓度低于30 mg/L；继续运行一个月后，出水氨氮和总氮浓度均稳定低于15 mg/L，此方法对氨氮脱除有良好效果，可是耗时过长。

沸石分子筛生产废水在组成上有其特殊性，含有大量悬浮物，盐度高，氨氮高，现有技术中降低沸石分子筛生产废水的TOC的方法较复杂。

对于含有季铵盐、季胺碱或有机胺的沸石分子筛生产废水，迄今未见采用光照处理法一步显著降低其TOC值的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种降低沸石分子筛生产废水TOC值的方法，将废水中的季铵盐（以四丙基溴化铵为例）、季胺碱（以四丙基氢氧化铵为例）和有机胺（以乙胺、二乙胺、正丁胺为例）的至少一种进行降解，有效降低废水中的TOC值。

本发明的技术解决方案是：向沸石分子筛生产废水中加入双氧水，在紫外光照射下，产生具有超强氧化能力的羟基自由基，从而将沸石分子筛生产废水中的有机含氮化合物氧化降解，所述有机含氮化合物为季铵盐、季胺碱和有机胺的一种或几种。

所述沸石分子筛生产废水的初始TOC值为52.11-141.6 mg/L，所述双氧水在沸石分子筛生产废水中的初始浓度为0.05-0.3 M。

为节约能耗，优选所述降解温度为10~30℃，作为进一步的优选方案，提高TOC 的降解效果，所述降解温度为30℃。

优选所述沸石分子筛为ZSM-5、ZSM-11、β、MCM-22、TS-1、TS-2、S-1和B-ZSM-5的一种或几种。

优选所述季铵盐为四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵和四丙基氯化铵的一种或几种。

优选所述季胺碱为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵的一种或几种。

优选所述有机胺为乙胺、二乙胺、正丁胺、乙二胺和己二胺的一种或几种。

降解时间优选3-6h。

本发明的效果和益处是：以绿色环保的双氧水为添加剂，采用紫外光照法，将沸石分子筛生产废水中的季铵盐、季胺碱或有机胺充分降解，显著降低出水的TOC值，过程简单，易操作，快速有效。另外，季胺碱（以四丙基氢氧化铵为例）、有机胺（以乙胺、二乙胺、正丁胺为例）的碱性很强。对于含季胺碱、有机胺废水，本申请不用加酸对其中和，可直接进行处理，处理后水样接近中性。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

对照例1

取200ml 500ppm四丙基氢氧化铵溶液，将此溶液加入到石英反应器中。恒温浴加热，温度设置为20℃，待温度稳定后打开紫外灯（2个，每个125W，波长254nm），3小时取样一次，将水样稀释十倍后用总有机碳分析仪TOV-V_cph测定其TOC(总有机碳)值。结果显示，光照处理3h后，TOC值从初始时的141.6mg/L降低至136.2mg/L，TOC脱除率3.8%。单纯紫外光照法处理含季铵碱废水TOC脱除效果不好。

对照例2

取200ml 500ppm四丙基氢氧化铵溶液，向其中加入双氧水使得初始H₂O₂浓度C_H2O2 ⁰=0.15M，将此溶液加入到石英反应器中，恒温浴加热，温度设置为20℃，待温度稳定后加入0.2g Fe₃O₄催化剂开始反应。3小时取样一次，将水样稀释十倍后用总有机碳分析仪TOV-V_cph测定其TOC(总有机碳)值。结果显示，处理3h后，TOC值从初始时的141.6mg/L降低至117.3mg/L，TOC脱除率17.2%。无紫外光照的多相芬顿（Fenton）法处理含季铵碱废水TOC脱除效果不好，而且反应后需设法回收催化剂。

对照例3

取200ml 500ppm喹啉溶液，向其中加入双氧水使得初始H₂O₂浓度C_H2O2 ⁰=0.05M，将此溶液加入到石英反应器中。恒温浴加热，温度设置为20℃，待温度稳定后打开紫外灯（2个，每个125W，波长254nm）开始反应，3小时取样一次，将水样稀释二十倍后用总有机碳分析仪TOV-V_cph测定其TOC(总有机碳)值。结果显示，处理3h后，TOC值从初始时的56.78mg/L降低至41.35mg/L，TOC脱除率27.2%。此方法对于喹啉水溶液TOC值降低有一定效果，但是效果不理想。

实施例1

取200ml 300ppm四丙基氢氧化铵溶液，向其中加入双氧水使得初始H₂O₂浓度C_H2O2 ⁰=0.05M，将此溶液加入到石英反应器中。恒温浴加热，温度设置为20℃，待温度稳定后打开紫外灯（2个，每个125W，波长254nm），3小时取样一次，将水样稀释十倍后用总有机碳分析仪TOV-V_cph测定其TOC(总有机碳)值。结果显示，光照处理3h后，TOC值从初始时的82.26mg/L降低至30.31mg/L，TOC脱除率63.2%。

实施例2

取200ml 500ppm四丙基氢氧化铵溶液，向其中加入双氧水使得初始H₂O₂浓度C_H2O2 ⁰=0.15M，将此溶液加入到石英反应器中。恒温浴加热，温度设置为10℃，待温度稳定后打开紫外灯（2个，每个125W，波长254nm），3小时取样一次，将水样稀释十倍后用总有机碳分析仪TOV-V_cph测定其TOC(总有机碳)值。结果显示，光照处理3h后，TOC值从初始时的141.6mg/L降低至80.24mg/L，TOC脱除率43.3%。

实施例3

取200ml 500ppm四丙基氢氧化铵溶液，向其中加入双氧水使得初始H₂O₂浓度C_H2O2 ⁰=0.15M，将此溶液加入到石英反应器中。恒温浴加热，温度设置为20℃，待温度稳定后打开紫外灯（2个，每个125W，波长254nm），3小时取样一次，将水样稀释十倍后用总有机碳分析仪TOV-V_cph测定其TOC(总有机碳)值。结果显示，光照处理3h后，TOC值从初始时的141.6mg/L降低至73.45mg/L，TOC脱除率48.1%。相比于实施例2，随温度提高TOC脱除率有一定提高。

实施例4

取200ml 500ppm四丙基氢氧化铵溶液，向其中加入双氧水使得初始H₂O₂浓度C_H2O2 ⁰=0.30M，将此溶液加入到石英反应器中。恒温浴加热，温度设置为20℃，待温度稳定后打开紫外灯（2个，每个125W，波长254nm），3小时取样一次，将水样稀释十倍后用总有机碳分析仪TOV-V_cph测定其TOC(总有机碳)值。结果显示，光照处理3h后，TOC值从初始时的141.6mg/L降低至49.62mg/L，TOC脱除率65.0%。相比于实施例3，随初始双氧水浓度提高TOC脱除率有明显提高。

实施例5

取200ml 500ppm四丙基氢氧化铵溶液，向其中加入双氧水使得初始H₂O₂浓度C_H2O2 ⁰=0.15M，将此溶液加入到石英反应器中。恒温浴加热，温度设置为30℃，待温度稳定后打开紫外灯（2个，每个125W，波长254nm），3小时取样一次，将水样稀释十倍后用总有机碳分析仪TOV-V_cph测定其TOC(总有机碳)值。结果显示，光照处理3h后，TOC值从初始时的141.6mg/L降低至60.91mg/L，TOC脱除率57.0%。相比于实施例2和3，随温度提高TOC脱除率有明显提高。

实施例6

取200ml 300ppm四丙基溴化铵溶液，向其中加入双氧水使得初始H₂O₂浓度C_H2O2 ⁰=0.15M，将此溶液加入到石英反应器中。恒温浴加热，温度设置为20℃，待温度稳定后打开紫外灯（2个，每个125W，波长254nm），3小时取样一次，将水样稀释十倍后用总有机碳分析仪TOV-V_cph测定其TOC(总有机碳)值。结果显示，光照处理3h后，TOC值从初始时的67.97mg/L降低至52.64mg/L，TOC脱除率22.6%。

实施例7

取200ml 300ppm正丁胺溶液，向其中加入双氧水使得初始H₂O₂浓度C_H2O2 ⁰=0.15M，将此溶液加入到石英反应器中。恒温浴加热，温度设置为20℃，待温度稳定后打开紫外灯（2个，每个125W，波长254nm），3小时取样一次，采用雷磁PHS-3C精密pH计测定水样的pH值，将水样稀释十倍后用总有机碳分析仪TOV-V_cph测定其TOC(总有机碳)值。结果显示，光照处理3h后，TOC值从初始时的110.2mg/L降低至11.79mg/L，污染物几乎完全降解，TOC脱除率89.3%，体现了较好的TOC脱除效果。同时，水样pH值从11.37降低至7.11，接近中性。

实施例8

取200ml 300ppm乙胺溶液，向其中加入双氧水使得初始H₂O₂浓度C_H2O2 ⁰=0.15M，将此溶液加入到石英反应器中。恒温浴加热，温度设置为20℃，待温度稳定后打开紫外灯（2个，每个125W，波长254nm），3小时取样一次，采用雷磁PHS-3C精密pH计测定水样的pH值，将水样稀释十倍后用总有机碳分析仪TOV-V_cph测定其TOC(总有机碳)值。结果显示，光照处理3h后，TOC值从初始时的52.24mg/L降低至27.06mg/L，TOC脱除率48.2%。同时，水样pH值从11.18降低至7.10，接近中性。

实施例9

取200ml 300ppm二乙胺溶液，向其中加入双氧水使得初始H₂O₂浓度C_H2O2 ⁰=0.15M，将此溶液加入到石英反应器中。恒温浴加热，温度设置为20℃，待温度稳定后打开紫外灯（2个，每个125W，波长254nm），3小时取样一次，采用雷磁PHS-3C精密pH计测定水样的pH值，将水样稀释十倍后用总有机碳分析仪TOV-V_cph测定其TOC(总有机碳)值。结果显示，光照处理3h后，TOC值从初始时的95.98mg/L降低至41.38mg/L，TOC脱除率58.9%。同时，水样pH值从10.95降低至7.20，接近中性。

实施例10

取200ml 某沸石分子筛生产车间生产TS-1分子筛产生的废水(含有四丙基溴化铵，正丁胺等)，向其中加入双氧水使得初始H₂O₂浓度C_H2O2 ⁰=0.15M，将此溶液加入到石英反应器中。恒温浴加热，温度设置为20℃，待温度稳定后打开紫外灯（2个，每个125W，波长254nm），3小时取样一次，采用雷磁PHS-3C精密pH计测定水样的pH值，将水样稀释十倍后用总有机碳分析仪TOV-V_cph测定其TOC(总有机碳)值。结果显示，光照处理3h后，TOC值从初始时的52.11mg/L降低至1.373mg/L，污染物几乎完全降解，TOC脱除率97.4%，取得了好的处理效果。同时，水样pH值从9.62降低至6.39，接近中性。

实施例11

取200ml 某沸石分子筛生产车间生产TS-1分子筛产生的废水(含有四丙基氢氧化铵等)，向其中加入双氧水使得初始H₂O₂浓度C_H2O2 ⁰=0.15M，将此溶液加入到石英反应器中。恒温浴加热，温度设置为20℃，待温度稳定后打开紫外灯（2个，每个125W，波长254nm），3小时取样一次，采用雷磁PHS-3C精密pH计测定水样的pH值，将水样稀释十倍后用总有机碳分析仪TOV-V_cph测定其TOC(总有机碳)值。结果显示，光照处理3h后，TOC值从初始时的103.7mg/L降低至34.83mg/L，TOC脱除率66.4%；6h后TOC值降低至30.19mg/L，TOC脱除率70.9%。随时间延长，TOC脱除率略有提高。同时，反应3h后水样pH值从9.80降低至6.59, 反应6h后水样pH值6.72，接近中性。

结果表明，本申请提出的降低沸石分子筛生产废水的化学耗氧量的方法与单纯的紫外光照法、无紫外光照的多相芬顿（Fenton）法相比，具有操作简单，高效降低废水中的TOC值等优势；该方法处理沸石分子筛生产废水总有机碳含量降低的效果明显优于该方法处理含有喹啉废水总有机碳含量降低的效果。

Claims

1.一种降低沸石分子筛生产废水的总有机碳含量的方法，其特征在于：向沸石分子筛生产废水中加入双氧水，在紫外光照射下将沸石分子筛生产废水中的有机含氮化合物氧化降解，所述有机含氮化合物为季铵盐、季胺碱和有机胺的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的降低沸石分子筛生产废水的总有机碳含量的方法，其特征在于：所述沸石分子筛生产废水的初始TOC值为52.11-141.6 mg/L，所述双氧水在沸石分子筛生产废水中的初始浓度为0.05-0.3 M。

3.根据权利要求1-2任一项所述的降低沸石分子筛生产废水的总有机碳含量的方法，其特征在于：所述降解温度为10-30℃。

4.根据权利要求3所述的降低沸石分子筛生产废水的总有机碳含量的方法，其特征在于：所述降解温度为30℃。

5.根据权利要求1所述的降低沸石分子筛生产废水的总有机碳含量的方法，其特征在于：所述沸石分子筛为ZSM-5、ZSM-11、β、MCM-22、TS-1、TS-2、S-1和B-ZSM-5的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的降低沸石分子筛生产废水的总有机碳含量的方法，其特征在于：所述季铵盐为四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵和四丙基氯化铵的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的降低沸石分子筛生产废水的总有机碳含量的方法，其特征在于：所述季胺碱为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵的一种或几种。

8. 根据权利要求1所述的降低沸石分子筛生产废水的总有机碳含量的方法，其特征在于，所述有机胺为乙胺、二乙胺、正丁胺、乙二胺和己二胺的一种或几种。

9. 根据权利要求1所述的降低沸石分子筛生产废水的总有机碳含量的方法，其特征在于，所述降解时间为3-6 h。