TWI444338B

TWI444338B - Method and apparatus for removing organic matter

Info

Publication number: TWI444338B
Application number: TW97108743A
Authority: TW
Inventors: Nozomu Ikuno
Original assignee: Kurita Water Ind Ltd
Priority date: 2007-03-16
Filing date: 2008-03-12
Publication date: 2014-07-11
Also published as: JP5211518B2; KR20090127131A; TW200902454A; KR101476864B1; WO2008114613A1; JP2008229417A

Description

除去有機物之方法及裝置

本發明係關於一種水中有機物之除去方法及裝置，係可適用於由電子元件製造工廠所排出之含TOC排放水之回收再利用。

在電子元件製程中，為了基板等之洗淨而使用了大量之超純水，由環境負荷之減低、水資源之有效活用等之觀點考量，淋洗排放水之回收再利用正在廣為進行。然而，於淋洗排放水中由於含醇、界面活性劑等有機物，為了將淋洗排放水再利用，有必要除去該等之有機物。

用來除去水中之有機物之以往技術而言，已知有生物處理、臭氧處理、逆滲透膜分離處理等。

生物處理係需要長時間進行有機物分解反應，並需要龐大設置空間(反應槽)。另外，在由製程所排出之淋洗排放水含界面活性劑之情況，藉由生物處理，界面活性劑不會充分地分解。

在臭氧處理中，係組合臭氧與過氧化氫、臭氧與紫外線、臭氧與鹼等，而將TOC成分氧化(例如特開2000－279973號公報、特開平10－85770號公報、特開平9－253695號公報)。

由臭氧所產生具有非常強氧化力之氫氧自由基，藉由其強力之氧化力分解有機物。臭氧與過氧化氫，由於處理後會被分解變為氧或氫，故不會生成二次廢棄物。

然而，以臭氧處理方法而言，有機物構成物質中含氮或硫之有機物，例如尿素、四甲基氫氧化銨、二甲亞碸(DMSO)等有機物之分解速度為遲緩。

逆滲透膜分離處理則可有效率地除去水中之雜質(離子類、有機物、微粒子等)。

然而，在原水中之TOC濃度高之情況下，在逆滲透膜分離裝置內有微生物繁殖，使得膜壓差上昇。若原水含有界面活性劑，則界面活性劑附著於逆滲透膜之膜面，而使逆滲透膜之通透量降低。

專利文獻1：特開2000－279973號公報專利文獻2：特開平10－85770號公報專利文獻3：特開平9－253695號公報

本發明目的係提供一種除去水中之有機物之方法及裝置，係可適用於由電子元件製程所排出之淋洗排放水等之處理。

本發明之第1態樣之除去有機物之方法，係具有：於含有有機物之排放水添加含過氧基之硫化合物之藥劑添加步驟、對該藥劑添加步驟之處理水照射紫外線之紫外線氧化步驟、將該紫外線氧化步驟之處理水中之氧化劑除去之氧化劑除去步驟、對該氧化劑除去步驟之處理水作去離子處理之去離子步驟。

第2態樣之除去有機物之方法，係在第1態樣中，前述藥劑添加步驟中之前述硫化合物之添加量，係相對於前述排放水之TOC濃度為10~200重量倍。

第3態樣之除去有機物之方法，係在第1或第2態樣中，前述紫外線氧化步驟中之紫外線照射量，係每單位被處理水量0.05kwh/m³ 以上。

第4態樣之除去有機物之方法，係在第1至第3態樣中，流入前述紫外線氧化步驟之水之pH係4~10。

第5態樣之除去有機物之方法，係在第1至第4態樣中，具有在流入前述紫外線氧化步驟之水，以使該水中之溶氧(DO)濃度，成為相對於該水之全有機碳(TOC)濃度為DO/TOC≧3(重量比)之方式使氧溶解之氧溶解步驟。

第6態樣之除去有機物之方法，係在第1至第5態樣中，流入前述氧化劑除去步驟之水之pH係5以上。

第7態樣之除去有機物之方法，係在第1至6態樣之任一者中，具備對該氧化劑除去步驟之處理水作脫氣處理之脫氣步驟，該脫氣步驟之處理水係供給於該脫離子步驟。

第8態樣之有機物除去裝置，係具有：於含有有機物之排放水添加含過氧基之硫化合物之藥劑添加手段、對來自該藥劑添加手段之處理水照射紫外線之紫外線氧化手段、將來自該紫外線氧化手段之處理水中之氧化劑除去之氧化劑除去手段、對來自該氧化劑除去手段之處理水作去離子處理之去離子手段。

第9態樣之有機物除去裝置，係在第8態樣中，前述藥劑添加手段中之前述硫化合物之添加量，係相對於前述排放水之TOC濃度為10~200重量倍。

第10態樣之有機物除去裝置，係在第8或第9態樣中，前述紫外線氧化手段中之紫外線照射量，係每單位被處理水量為0.05kwh/m³ 以上。

第11態樣之有機物除去裝置，係在第8至第10態樣中，流入前述紫外線氧化手段之水之pH係4~10。

第12態樣之有機物除去裝置，係在第8至第11態樣中，具有在流入前述紫外線氧化手段之水，該水中之溶氧(DO)濃度，與該水之全有機碳(TOC)濃度之比(重量比)DO/TOC成為3以上之方式使氧溶解之氧溶解手段。

第13態樣之有機物除去裝置，係在第8至第12態樣中，流入前述氧化劑除去手段之水之pH係5以上。

第14態樣之有機物除去裝置，係在第8至13態樣之任一者中，具備對前述氧化劑除去手段之處理水作脫氣處理之脫氣手段，該脫氣手段之處理水係供給於前述去離子手段。

依據本發明，將含有有機物之排放水(尤其是由電子元件製造工廠等所排出之醇或界面活性劑，進一步而言含尿素、四甲基氫氧化銨、二甲亞碸等含氮或硫之化合物等各種有機物之含高濃度TOC至低濃度TOC排放水)其中之有機物有效率地除去，可得到極高純度之處理水。

因此，本發明係可適用於由電子元件製程所排出之淋洗排放水等之含有有機物之排放水之回收再利用等。

於以下詳細地說明本發明之除去有機物之方法及裝置之實施形態。

本發明係對於各種之含有有機物之排放水之處理為有效，而尤其適合於由電子元件製造工廠所排出之含有有機物之排放水之處理。來自此電子元件製造工廠之排放水，係含界面活性劑或含氮化合物及含硫化合物之至少一者。就含氮化合物及含硫化合物而言，例示有尿素、四甲基氫氧化銨、二甲亞碸等。

於原水中存在懸浮物質之情況下，預先除去此懸浮物質之後，供本發明之處理為佳。就此懸浮物質之除去手段而言，適合為壓力過濾、重力過濾、精密過濾、超過濾、加壓浮上、沉澱等對原水進行凝集、固液分離處理而能除去原水所含之懸浮物質者。

在本發明中，首先，於原水(含有有機物之排放水)添加含過氧基之硫化合物，同時因應必要添加pH調整劑調整pH至pH4~10，將此水流通至紫外線氧化裝置。

藉由添加含過氧基之硫化合物於原水並進行紫外線氧化處理，會產生氧化力非常高之硫酸自由基。此硫酸自由基係使得於原水中存在之有機物形態變化為離子性有機物。由於硫酸自由基係相較於僅以紫外線氧化處理或臭氧處理中所產生之氫氧自由基，分解有機物之速度非常快，故以少量紫外線照射量即可極有效率地分解有機物。

就添加於原水之含過氧基之硫化合物而言，可列舉過氧二硫酸鈉鹽、過氧二硫酸銨鹽、過氧二硫酸鉀鹽等。該等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

含過氧基之硫化合物係以相對於原水之TOC濃度為10~200重量倍，特別是100~200重量倍添加者為佳。含過氧基之硫化合物之添加量若過少，則硫酸自由基之生成不充分、TOC除去率極端地降低。含過氧基之硫化合物之添加量即使過多，TOC除去率並未明顯提升。

流入紫外線氧化裝置之水之pH宜為4~10。pH未滿4之水有腐蝕紫外線氧化裝置之可能性。另一方面，此水之pH若超過10，則由含過氧基之硫化合物之自行分解會導致有機物分解中反應效率降低。因此，因應必要於原水添加氫氧化鈉等之鹼，或硫酸、鹽酸等之酸，pH調整宜為pH4~10，較佳為4~8。

pH調整劑係可在添加含過氧基之硫化合物於原水之前添加，亦可在添加含過氧基之硫化合物之後添加，另外，亦可與含過氧基之硫化合物一起添加。

紫外線氧化裝置中之紫外線照射量，係以相對於流入紫外線氧化裝置之水量為0.05kwh/m³ 以上者為佳。紫外線照射量若少於0.05kwh/m³ ，則由於成為硫酸自由基生成之基之氫氧自由基之產生為不充分，故TOC除去率降低。但是，紫外線照射量即使過多，由於TOC除去率會到達最大極限，故認為紫外線照射量宜為0.05~2kwh/m³ 。

流入紫外線氧化裝置之水之溶氧(DO)濃度與原水之TOC濃度之比(重量比)DO/TOC若於小3，則成為紫外線氧化裝置中之有機物分解效率低者。因此，宜因應原水之水質而依照必要設置氧溶解手段，以使流入紫外線氧化裝置之水之DO/TOC(重量比)成為3以上之方式使氧溶解於原水，然後流通至紫外線氧化裝置。

就氧溶解手段而言，可列舉膜溶解法、曝氣法等。紫外線氧化裝置給水之DO/TOC即使過高，TOC除去率係並未明顯提升，故紫外線氧化裝置之給水之DO/TOC(重量比)係3~5程度。

接著，紫外線氧化裝置之處理水係在將殘留氧化劑(亦即，並未被使用於有機物分解之含過氧基之硫化合物)除去之後，進行去離子處理。在將殘留有並未被使用於有機物分解之過氧化硫系氧化劑之水直接流通至去離子裝置之情況下，有導致去離子裝置之離子交換樹脂或離子交換膜等之氧化劣化之虞。因此，紫外線氧化處理水在去離子處理前，先進行氧化劑之除去。

就此氧化劑除去方法而言，可利用重亞硫酸鈉等還原劑之添加、活性碳塔之設置、支持有鈀、鉑等之觸媒塔之設置等。於此處，由於殘存之氧化劑在酸性條件下為安定，故以進行還原處理之前將pH調整為5以上在還原效率上為佳。因此，因應必要於紫外線氧化處理水添加pH 調整劑調整pH至pH5以上(宜為pH5~8)之後，供氧化劑之除去處理。

氧化劑除去處理水接著係藉由進行去離子處理，除去由氧化處理所產生之離子性有機物。就此除去離子性有機物之去離子手段而言，可列舉逆滲透膜分離裝置、離子交換裝置、電再生式去離子裝置等，亦可為該等2者以上之組合。

在除去氧化劑之處理水中，含有有機物分解所產生之二氧化碳(CO₂ )。在使CO₂ 濃度高之水流入電再生式去離子裝置或離子交換裝置之情況下，可能引起處理水水質降低，再生頻繁度增加等問題。因此，除去氧化劑之處理水，係流通至預先、膜脫氣、真空脫氣、氮脫氣塔等，進行脫氣處理而除去CO₂ ，其後流通至去離子裝置亦可。

依照本發明而進行之處理程序，係適合使用於原水之凝集過濾及活性碳處理後原水之凝集過濾、活性碳處理、及逆滲透膜處理後原水之凝集過濾、活性碳處理、及二段逆滲透膜處理後原水之凝集過濾、活性碳處理、及離子交換處理後等。

實施例

於以下列舉實施例，更具體地說明本發明。

在以下之實施例中，將下述水質之含有螯合劑及DMSO之半導體工廠製程排放水作為原水以進行處理。

<半導體工廠製程排放水水質>

TOC濃度：2mg/L TOC成分：螯合劑＝0.1mg/L DMSO＝1.5mg/L其他＝0.4mg/L DO：3mg/L pH：5.4

另外，處理水之TOC濃度係使用SIEVERS公司製TOC計「SIEVERS900」測定，求得相對於原水TOC濃度之除去率。

[實施例1]

實驗1 將半導體工廠製程排放水，不進行pH調整，以pH5.4之原水之狀態進行空氣曝氣，使DO成為6mg/L(DO/TOC＝3)之後，以相對於TOC濃度20重量倍量添加過氧二硫酸鈉。其後，將此排放水流通至紫外線氧化裝置，以0.1kwh/m³ 之條件照射紫外線。

將氫氧化鈉水溶液作為pH調整劑添加於此紫外線氧化處理水，調整pH為6。其後，在SV＝20hr^－1 之條件下將此水流通至活性碳(栗田工業(股份有限公司)製「KURICOAL WG10－32」)塔而進行殘存氧化劑之分解處理。接著，將有機物分解所產生之二氧化碳藉由膜脫氣除去之後，將此水流通至電再生式去離子裝置進行有機酸及殘留離子之除去。將由此處理得到之TOC除去率示於圖1。

實驗2 於上述之半導體工廠製程排放水添加過氧二硫酸鈉和酸(鹽酸)，將pH定為4之後，以與實驗1相同之程序對水進行處理。將由此處理得到之TOC除去率示於圖1。

實驗3 於上述之半導體工廠製程排放水添加過氧二硫酸鈉和鹼(NaOH)，將pH定為10並流通至紫外線參加裝置之後，以與實驗1相同之程序對水進行處理。將由此處理得到之TOC除去率示於圖1。

實驗4 於上述之半導體工廠製程排放水添加過氧二硫酸鈉和鹼(NaOH)，將pH定為10.5之後，以與實驗1相同之程序對水進行處理。將由此處理得到之TOC除去率示於圖1。

由圖1可知，紫外線氧化裝置之給水之pH在4~10之範圍可得到良好之結果，pH若超過10，則TOC除去率急劇地減少。此為起因於在鹼範圍中過氧二硫酸鈉之自行分解。

[實施例2]

實施例1之實驗1中，過氧二硫酸鈉之添加量改變為相對於原水TOC值1~300重量倍之範圍(Na₂ S₂ O₈ /TOC=1~300(重量比))以外，係以同樣之方式進行處理，將Na₂ S₂ O₈ /TOC與TOC除去率之關係示於圖2。

由圖2可知，隨著過氧二硫酸鈉添加量之增加，TOC除去率提升，而若超過Na₂ S₂ O₈ /TOC=200倍量，則TOC除去率成為大致平穩，亦即以Na₂ S₂ O₈ /TOC=100~200之範圍為佳。

[實施例3]

實施例1之實驗1中，控制原水之空氣曝氣量，將紫外線氧化裝置之給水之DO/TOC改變為1.5~4之範圍以外，係以同樣之方式進行處理，將DO/TOC與TOC除去率之關係示於圖3。

圖3可知，隨著DO/TOC之增加TOC除去率提升，若超過DO/TOC=3倍量，則TOC除去率成為大致平穩，亦即以定為DO/TOC≧3者為佳。

[實施例4]

實施例1之實驗1中，將紫外線氧化裝置中之紫外線照射量改變為0.01kwh/m³ ~0.7kwh/m³ 之範圍以外，係以同樣之方式進行處理，將紫外線照射量與TOC除去率之關係示於圖4。

圖4可知，紫外線照射量之增加同時TOC除去率提升，在照射量0.05kwh/m³ 以上TOC除去率成為大致平穩，亦即，紫外線照射量以定為0.05kwh/m³ 以上為佳。

使用特定之態樣對本發明作詳細地說明，而業界人士應可明白，在不脫離本發明之意圖與範圍係可作各式各樣之變更。

另外，本申請係根據在2007年3月16日所申請之日本專利申請(特願2007－068881)，藉由引用而援用其全體內容。

圖1係表示實施例1中，紫外線氧化裝置之給水之pH與TOC除去率之關係之圖。

圖2係表示實施例2中，紫外線氧化裝置之給水之Na₂ S₂ O₈ /TOC(重量比)與TOC除去率之關係之圖。

圖3係表示實施例3中，紫外線氧化裝置之給水之DO/TOC(重量比)與TOC除去率之關係之圖。

圖4係表示實施例4中，在紫外線氧化裝置之紫外線照射量與TOC除去率之關係之圖。

Claims

一種除去有機物之方法，其係由：於含有有機物之排放水添加含過氧基之硫化合物之藥劑添加步驟、對來自該藥劑添加步驟之處理水照射紫外線之紫外線氧化步驟、將來自該紫外線氧化步驟之處理水中之氧化劑除去之氧化劑除去步驟、對來自該氧化劑除去步驟之處理水作去離子處理之去離子步驟所構成之除去有機物之方法，其特徵為該藥劑添加步驟中之該硫化合物之添加量，係相對於該排放水之TOC濃度為超過100重量倍、200重量倍以下且流入該紫外線氧化步驟之水之pH係4~10。
如申請專利範圍第1項之除去有機物之方法，其中，該紫外線氧化步驟中之紫外線照射量，係每單位被處理水量為0.05kwh/m³ 以上。
如申請專利範圍第1項之除去有機物之方法，其中，具有在流入該紫外線氧化步驟之水，以使該水中之溶氧(DO)濃度，成為相對於該水之全有機碳(TOC)濃度為DO/TOC≧3(重量比)之方式使氧溶解之氧溶解步驟。
如申請專利範圍第1項之除去有機物之方法，其中，流入該氧化劑除去步驟之水之pH為5以上。
如申請專利範圍第1至4項中任1項之除去有機物之方法，其中，具備對該氧化劑除去步驟之處理水作脫氣處理之脫氣步驟，該脫氣步驟之處理水係供給於該脫離子步驟。
一種除去有機物之裝置，其係由具有：於含有有機物之排放水添加含過氧基之硫化合物之藥劑添加手段、對來自該藥劑添加手段之處理水照射紫外線之紫外線氧化手段、將來自該紫外線氧化手段之處理水中之氧化劑除去之氧化劑除去手段、對來自該氧化劑除去手段之處理水作去離子處理之去離子手段所構成之除去有機物裝置，其特徵為該藥劑添加手段中之該硫化合物之添加量，係相對於該排放水之TOC濃度為10~200重量倍且流入該紫外線氧化步驟之水之pH係4~10。
如申請專利範圍第6項之除去有機物之裝置，其中，在該紫外線氧化手段中之紫外線照射量，係每單位被處理水量為0.05kwh/m³ 以上。
如申請專利範圍第6項之除去有機物之裝置，其中，具有在流入該紫外線氧化手段之水，以使該水中之溶氧(DO)濃度，與該水之全有機碳(TOC)濃度之比(重量比)DO/TOC成為3以上之方式使氧溶解之氧溶解手段。
如申請專利範圍第6項之除去有機物之裝置，其中，流入該氧化劑除去手段之水之pH係5以上。
如申請專利範圍第6至9項中任1項之除去有機物之裝置，其中，具備對該氧化劑除去手段之處理水作脫氣處理之脫氣手段，該脫氣手段之處理水係供給於該去離子手段。