JP4835498B2 - 超純水製造用水処理装置及び超純水製造用水処理システム - Google Patents

Description

本発明は紫外線照射装置を備えた超純水製造用水処理装置と、この超純水製造用水処理装置を備えた超純水製造用水処理システムとに関する。

シリコンウェハの洗浄等に用いられる超純水の製造装置は、一般に、前処理系システムの処理水が導入される１次純水系システムと、１次純水系システムの処理水が導入される２次純水系システム（サブシステム）とを備えている。１次純水系システムは、イオン交換装置、逆浸透膜装置、脱気装置、紫外線殺菌装置等により構成され、被処理水中に含まれる微粒子、イオン成分、有機物、コロイダル成分等の不純物の大部分を除去するものである。２次純水系システムは、１次純水系システムの処理水導入タンク、紫外線酸化装置、カートリッジポリシャ（非再生型混床式イオン交換装置）、限外濾過膜装置等により構成され、１次純水系システムの処理水中に残存する微量の不純物を取り除くものである（例えば、特開平９−２５３６３９号）。

この特開平９−２５３６３９号には、１次純水システムからの純水から溶存窒素を脱ガス装置で除去した後、酸素又はオゾンを添加し、次いで紫外線照射装置に供給することによりＴＯＣの酸化分解効率を向上させることが記載されている。同号公報の００１５段落には、紫外線照射装置で処理される水中に溶存酸素が存在していると、紫外線照射によってヒドロキシラジカルや過酸化水素が生成し、ＴＯＣ分解効率が向上すると記載されている。
特開平９−２５３６３９

本発明は、被処理水にガス又はガス溶解水を添加するガス成分添加手段と、該ガス成分添加手段からの水に紫外線を照射して水中の被処理物質を分解する紫外線照射装置とを有する超純水製造用水処理装置において、ガス成分添加量を適切なものにすることを目的とする。

本発明は、その一態様において、適正な酸素添加量にて有機物（ＴＯＣ成分）を十分に分解することができる超純水製造用水処理装置及び超純水製造用水処理システムを提供することを目的とする。

また、本発明は、別の一態様において、適正な水素添加量にて過酸化水素を十分に分解することができる超純水製造用水処理装置及び超純水製造用水処理システムを提供することを目的とする。

本発明（請求項１）の超純水製造用水処理装置は、被処理水にガス又はガス溶解水を添加するガス成分添加手段と、該ガス成分添加手段からの水に紫外線を照射して水中の被処理物質を分解する紫外線照射装置とを有する超純水製造用水処理装置において、該紫外線照射装置の前段又は後段に設けられた、水中の被処理物質濃度、ガス成分濃度又は生成物濃度を測定する測定手段と、該測定手段の測定結果に基づいて前記ガス成分添加手段によるガス又はガス溶解水の添加量を制御する制御手段と、を備えた超純水製造用水処理装置であって、前記ガスは水素であり、前記被処理水中の被処理物質は過酸化水素であり、前記測定手段は、前記紫外線照射装置からの水中の溶存水素濃度を測定するものであることを特徴とするものである。

請求項２の超純水製造用水処理システムは、第１の超純水製造用水処理装置と、該第１の超純水製造用水処理装置からの処理水を処理する第２の超純水製造用水処理装置とを備えてなる超純水製造用水処理システムにおいて、該第１の超純水製造用水処理装置は下記（１）又は（２）に記載の超純水製造用水処理装置であり、該第２の超純水製造用水処理装置は請求項１に記載の超純水製造用水処理装置であることを特徴とする超純水製造用水処理システム。
（１） 被処理水にガス又はガス溶解水を添加するガス成分添加手段と、該ガス成分添加手段からの水に紫外線を照射して水中の被処理物質を分解する紫外線照射装置とを有する超純水製造用水処理装置において、該紫外線照射装置の前段又は後段に設けられた、水中の被処理物質濃度、ガス成分濃度又は生成物濃度を測定する測定手段と、該測定手段の測定結果に基づいて前記ガス成分添加手段によるガス又はガス溶解水の添加量を制御する制御手段と、を備えた超純水製造用水処理装置であって、前記被処理物質は有機物であり、前記ガスは酸素であり、前記測定手段は、溶存酸素濃度を前記ガス成分添加手段の前段及び前記紫外線照射装置の後段の少なくとも一方で測定するものである超純水製造用水処理装置
（２） 被処理水にガス又はガス溶解水を添加するガス成分添加手段と、該ガス成分添加手段からの水に紫外線を照射して水中の被処理物質を分解する紫外線照射装置とを有する超純水製造用水処理装置において、該紫外線照射装置の前段又は後段に設けられた、水中の被処理物質濃度、ガス成分濃度又は生成物濃度を測定する測定手段と、該測定手段の測定結果に基づいて前記ガス成分添加手段によるガス又はガス溶解水の添加量を制御する制御手段と、を備えた超純水製造用水処理装置であって、前記被処理物質は有機物であり、前記ガスは酸素であり、前記測定手段は、溶存酸素濃度及び溶存有機物濃度を前記添加手段の前段及び前記紫外線照射装置の後段の少なくとも一方で測定するものである超純水製造用水処理装置

請求項１，（１），（２）の超純水製造用水処理装置によると、被処理物質濃度、ガス成分濃度又は生成物濃度に応じてガス又はガス溶解水を水に添加するので、ガス又はガス溶解水の添加量を適正量とすることができる。

（１），（２）の超純水製造用水処理装置によれば酸素の添加量を適正量とすることができる。

請求項１の超純水製造用水処理装置によれば、水素の添加量を適正量とすることができる。

請求項２の超純水製造用水処理システムによれば、適正量の酸素及び水素を添加して有機物及び過酸化水素を十分に除去することができる。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、以下、紫外線をＵＶと記載することがある。

まず、ＵＶ照射によるＴＯＣ成分分解機構とＨ_２Ｏ_２発生抑制機構について説明する。

通常、水はＵＶの照射エネルギーによって励起され次式のようにＨラジカルとＯＨラジカルに解離し、瞬時にまた水に戻る反応を繰り返している。

解離したＯＨラジカルの一部がＴＯＣ成分と反応し、ＴＯＣ成分酸化分解に寄与するが、大部分は再結合して水に戻る。ＴＯＣ成分分解量を上げるためにはＴＯＣ成分と反応するＯＨラジカル量を増やす必要がある。

（１），（２）のようにＵＶ照射の一次側に酸素ガス又は酸素溶解水を注入した場合、次式のようにして、解離した一部のＨラジカルと注入した酸素源が結合し、水に戻る反応が起こる。このとき水が解離して生成されたＯＨラジカルの一部が余り、このＯＨラジカルがＴＯＣ成分の酸化分解に寄与し、ＴＯＣ成分分解効率を上げていると考えられる。

ＵＶ照射によるＨ_２Ｏ_２発生機構は次式のように考えられている。

即ち、ＵＶ照射によって、ＨラジカルとＯＨラジカルが生成し、その大部分は再結合して水に戻るが、一部のＯＨラジカル同士が結合することによりＨ_２Ｏ_２が生成する。このときＨラジカル同士も結合しＨ_２が生成すると考えられる。

このときＵＶ照射の一次側に水素源を注入した場合の反応式を次に示す。

この反応では、水の解離により生じたＯＨラジカルの一部が、注入したＨ_２と結合し水に戻る反応が起こるため、Ｈ_２Ｏ_２の生成量が減少すると考えられる。

第１図は、酸素注入によってＴＯＣ成分除去効果を高めるようにした（１）、（２）の超純水製造用水処理装置の説明図である。

超純水製造の原水は貯留槽２に貯められ、供給配管３、供給ポンプ４を経由して送水され、酸素供給装置５によって酸素が添加された後、ＵＶ照射装置６、膜脱気装置７、イオン交換装置８、限外濾過装置９でそれぞれ処理が行われて超純水となり、ユースポイントへ供給される。そして、ユースポイントで使用されなかった超純水は超純水戻り配管１０を経由して、貯留槽２に返送される。ユースポイントで使用された水量分は、補給配管１を経由して、貯留槽２に純水が補給される。

酸素供給装置５としては、酸素ガスを注入するものであっても良く、酸素水を注入するものであっても良いが、酸素水を注入するタイプの方が、酸素添加量の制御が容易であり、好ましい。

酸素供給装置５によって酸素が添加される前のＵＶ照射装置６の一次側の水の一部は、サンプリング配管１１からサンプリング弁１２にて流量調整され、溶存酸素計１３とＴＯＣ計１４に送られる。溶存酸素計１３とＴＯＣ計１４に特に制限はない。

この実施の形態では、ＵＶ照射装置６からの処理水の一部を、サンプリング配管１５及び流量調整弁１６を介して溶存酸素計１３及びＴＯＣ計１４に導入し、ＵＶ処理水中の溶存酸素濃度及びＴＯＣ濃度を測定する。さらに、限外濾過装置９を透過した超純水の一部をサンプリング配管１７及び流量調整弁１８を介して溶存酸素計１３及びＴＯＣ計１４に導入し、超純水中の酸素濃度及びＴＯＣ濃度を測定する。

この実施の形態では、ＵＶ照射装置６の一次側のＴＯＣ濃度挙動に応じて、溶存酸素計１３からの信号に基づいて酸素供給装置５からの酸素量を制御する。具体的には、例えばＵＶ照射装置６からの流出水中の溶存酸素濃度が約０．５〜５０ｐｐｂとなるように酸素供給装置５を制御する。

酸素注入量は、システム構成などによるため一概ではないが、未反応の酸素や酸素を注入して増加した分のＨ_２Ｏ_２が分解することによって生じる酸素などが、後段の膜脱気装置１８で除去できる範囲で、システム出口溶存酸素濃度に影響を及ぼさない範囲に限られる。その注入量は上記の通りＵＶ照射装置６からの流出水中の溶存酸素濃度が約０．５〜５０ｐｐｂ、例えば概ね１０ｐｐｂ程度となる量が好ましいが、１ｐｐｂ程度でも効果が見込まれる。

第２図は、水素注入によって過酸化水素を除去するようにした請求項１の超純水製造用水処理装置の系統図である。

この実施の形態では、ポンプ４からＵＶ照射装置６へ送られる純水に対し、水素供給装置２０から水素を添加する。この水素は、ガスであってもよく、水素溶解水であってもよいが、水素溶解水の方が、注入量制御が容易であり、好ましい。

この実施の形態では、ＵＶ照射装置６からの流出水の一部をサンプリング配管１５及び流量調整弁１６を介して溶存水素計２１及び溶存過酸化水素計２２へ送り、溶存水素濃度及び溶存過酸化水素濃度を測定している。

この溶存水素計２１及び溶存過酸化水素計２２の測定値に基づいて、水素供給装置２０からの水素注入量を制御する。この制御は、溶存水素計２１における水素濃度が１〜５０ｐｐｂ特に２〜１０ｐｐｂとなるように行われるのが好ましい。

第２図のその他の構成及び作動は第１図と同様であり、同一符号は同一部分を示している。

本発明では、上記第１図の超純水製造用水処理装置の限外濾過装置９からの流出水を第２図の装置に供給し、水素添加ＵＶ照射処理を行って超純水を製造するようにしてもよい。

以下、参考例、実施例及び比較例について説明する。

参考例１
第１図に示すシステムを次の条件で稼動させた。

補給水中のＴＯＣ濃度…９ｐｐｂ
補給水中の溶存酸素濃度…１．５ｐｐｂ
低圧ＵＶランプ…日本フォトサイエンス社製 低圧ＵＶランプ
酸素供給装置…栗田工業（株）製酸素水供給装置
ＴＯＣ計…シーバース社シーバース５００ＲＬ
溶存酸素計…ハックウルトラアナリティクスジャパン製溶存酸素計モデル３６１０
ポンプ４からの送水量…６ｍ^３／ｈ
超純水中要求酸素濃度…５ｐｐｂ以下
超純水中要求ＴＯＣ濃度…３ｐｐｂ以下
この参考例１では、溶存酸素計１３でポンプ４吐出水中の溶存酸素濃度を測定し、この測定値に基づいて、酸素供給装置５からの注入量を制御し、ＵＶ照射装置一次側の溶存酸素濃度から１ｐｐｂ増加させた。ＵＶ照射装置一次側の溶存酸素濃度は１ｐｐｂであった。

酸素注入の結果、ＵＶ照射装置一次側のＴＯＣ濃度が５ｐｐｂのとき、ユースポイントへ送水される超純水中のＴＯＣ濃度は１ｐｐｂ、溶存酸素濃度は１ｐｐｂ以下であった。

比較例１
参考例１の運転を継続した後、酸素供給装置５から酸素注入を停止して比較例の運転を行った。酸素注入を停止した時点から、ユースポイントへ供給される超純水中のＴＯＣ濃度は上がり始め、最終的には超純水中のＴＯＣ濃度は４ｐｐｂにまで上昇した。

実施例１
第２図に示すシステムを次の条件で稼動させた。その他の条件は参考例１と同一である。

水素供給装置…栗田工業（株）製水素水供給装置
溶存水素計…ハックウルトラアナリティクスジャパン製溶存水素計モデル３６００
溶存過酸化水素計…栗田工業（株）製過酸化水素モニター
貯留槽２からの純水中の溶存水素濃度…０ｐｐｂ
貯留槽２からの純水中の溶存過酸化水素濃度…０ｐｐｂ
溶存水素計２１の検出値が１０ｐｐｂとなるように水素溶解水を水素供給装置２０から添加した。その結果、過酸化水素計２２の検出過酸化水素濃度は５ｐｐｂとなった。

比較例２
実施例１の運転を継続した後、水素供給装置２０からの水素添加を停止した。その結果、過酸化水素計２２の検出値は２０ｐｐｂにまで上昇した。

以上の参考例、実施例及び比較例より明らかな通り、低溶存酸素（５ｐｐｂ以下）状態において、低濃度（５ｐｐｂ以下）までＴＯＣをＵＶ照射装置により分解する場合、本発明によると、従来技術よりもＵＶ照射出力を低くすることが可能となる。また、ＵＶ照射にともなって発生するＨ_２Ｏ_２濃度を低減することが可能となった。

（１），（２）の超純水製造用水処理装置及び超純水製造用水処理システムの系統図である。 実施の形態に係る超純水製造用水処理装置及び超純水製造用水処理システムの系統図である。

５ 酸素供給装置
６ 紫外線照射装置
７ 膜脱気装置
８ イオン交換装置
９ 限外濾過装置
２０ 水素供給装置

Claims (2)

1. 被処理水にガス又はガス溶解水を添加するガス成分添加手段と、
   該ガス成分添加手段からの水に紫外線を照射して水中の被処理物質を分解する紫外線照射装置と
   を有する超純水製造用水処理装置において、
   該紫外線照射装置の前段又は後段に設けられた、水中の被処理物質濃度、ガス成分濃度又は生成物濃度を測定する測定手段と、
   該測定手段の測定結果に基づいて前記ガス成分添加手段によるガス又はガス溶解水の添加量を制御する制御手段と、
   を備えた超純水製造用水処理装置であって、
   前記ガスは水素であり、
   前記被処理水中の被処理物質は過酸化水素であり、
   前記測定手段は、前記紫外線照射装置からの水中の溶存水素濃度を測定するものである
   ことを特徴とする超純水製造用水処理装置。
2. 第１の超純水製造用水処理装置と、該第１の超純水製造用水処理装置からの処理水を処理する第２の超純水製造用水処理装置とを備えてなる超純水製造用水処理システムにおいて、
   該第１の超純水製造用水処理装置は下記（１）又は（２）に記載の超純水製造用水処理装置であり、
   該第２の超純水製造用水処理装置は請求項１に記載の超純水製造用水処理装置であることを特徴とする超純水製造用水処理システム。
   （１） 被処理水にガス又はガス溶解水を添加するガス成分添加手段と、
   該ガス成分添加手段からの水に紫外線を照射して水中の被処理物質を分解する紫外線照射装置とを有する超純水製造用水処理装置において、
   該紫外線照射装置の前段又は後段に設けられた、水中の被処理物質濃度、ガス成分濃度又は生成物濃度を測定する測定手段と、
   該測定手段の測定結果に基づいて前記ガス成分添加手段によるガス又はガス溶解水の添加量を制御する制御手段と、を備えた超純水製造用水処理装置であって、
   前記被処理物質は有機物であり、前記ガスは酸素であり、
   前記測定手段は、溶存酸素濃度を前記ガス成分添加手段の前段及び前記紫外線照射装置の後段の少なくとも一方で測定するものである超純水製造用水処理装置
   （２） 被処理水にガス又はガス溶解水を添加するガス成分添加手段と、
   該ガス成分添加手段からの水に紫外線を照射して水中の被処理物質を分解する紫外線照射装置とを有する超純水製造用水処理装置において、
   該紫外線照射装置の前段又は後段に設けられた、水中の被処理物質濃度、ガス成分濃度又は生成物濃度を測定する測定手段と、
   該測定手段の測定結果に基づいて前記ガス成分添加手段によるガス又はガス溶解水の添加量を制御する制御手段と、を備えた超純水製造用水処理装置であって、
   前記被処理物質は有機物であり、前記ガスは酸素であり、
   前記測定手段は、溶存酸素濃度及び溶存有機物濃度を前記添加手段の前段及び前記紫外線照射装置の後段の少なくとも一方で測定するものである超純水製造用水処理装置

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