TWI461370B - Production method and apparatus for pure water, method and apparatus for manufacturing ozone water, and method and apparatus for cleaning the same - Google Patents

Description

純水之製造方法及其裝置、臭氧水製造方法及其裝置、以及洗淨方法及其裝置 發明領域

本發明係有關於含有過氧化氫之水之過氧化氫除去方法及其裝置、臭氧水製造方法及其裝置、以及洗淨方法及其裝置。

本申請案係依2007年12月26向日本專利廳提申之日本專利申請案2007-333451號主張優先權，於此沿用其內容。

發明背景

如第5圖所示，習知用於半導體產業之矽晶圓之洗淨等之所謂超純水(二次純水)以由前處理系統10、一次純水系統20、二次純水系統(次系統)40構成之超純水製造裝置210，處理原水(工業用水、都市用水、井水等)來製造。

第5圖之各系統之功用如下。前處理系統10以原水槽12、凝結沉澱裝置14、過濾裝置16、過濾水槽18構成。前處理系統進行原水槽12之原水中之懸浮物質或膠質物質之去除。一次純水系統20由離子交換裝置22、紫外線照射裝置24、精密過濾裝置26、逆滲透(RO)膜裝置28、除氣裝置30構成。在一次純水系統20中，進行業經以前處理系統10去除懸浮物質之原水之離子或有機成份之去除，而獲得一次純水。

次系統40為製造超純水之系統。次系統40以一次純水槽42、熱交換器44、紫外線氧化裝置46、非再生型離子交 換裝置48、最終過濾器(UF膜)裝置50構成。非再生型離子交換裝置48填充有含有陰離子交換劑之離子交換劑。次系統40係更提高以一次純水系統20獲得之一次純水之純度，製造超純水之步驟。將以一次純水系統20獲得之一次純水儲存於一次純水槽42。以熱交換器44將一次純水槽42之一次純水調整至預定溫度。接著，以紫外線氧化裝置46照射紫外線，將純水中之TOC(總有機碳)分解至有機酸、甚至是二氧化碳。有機酸、二氧化碳、以非再生型離子交換裝置48之陰離子交換劑去除。再者，以UF膜裝置50去除微粒子，而製造超純水。超純水一面在次系統40內循環，一面維持純度。另一方面，超純水之一部份供給至各使用點250、252、254。在各使用點，將超純水直接用於晶圓等之洗淨，或者將臭氧溶解於超純水後，用於洗淨。

如上述，製造超純水時，以紫外線氧化裝置分解純水中之TOC成份，已知以此紫外線照射，產生10~30ppb左右之過氧化氫。截至目前為止，純水中之過氧化氫之除去方法、除去裝置已揭示組合了氧化性物質分解裝置與膜式除氣裝置者(例如專利文獻1)、以從非再生型離子交換裝置至膜脫氣裝置之順序通水者(如專利文獻2)、接觸金屬離子型陽離子交換樹脂之方法(例如專利文獻3)、接觸負載有鈀之觸媒樹脂之裝置(例如專利文獻4)、接觸還原性樹脂之方法(例如專利文獻5)、設置有觸媒式氧化性物質分解裝置者(例如專利文獻6)、接觸負載有亞硫酸離子之陰離子交換樹脂之方法(例如專利文獻7)等。如上述，為去除純水中之過氧 化氫，使用以離子交換裝置、特別是陰離子交換劑去除之方法。

又，因純水中之過氧化氫加速臭氧之自分解速度。針對此種問題，揭示使用已減低過氧化氫濃度之超純水之臭氧水製造方法(專利文獻8)。

然而，當於離子交換裝置排出含有過氧化氫之水一定期間時，有過氧化氫去除能力降低，過氧化氫滲漏許多至處理水中之問題。

【專利文獻1】日本專利公開公報平11-77091號

【專利文獻2】日本專利公開公報平10-57956號

【專利文獻3】日本專利公開公報平11-277059號

【專利文獻4】日本專利公開公報平9-192658號

【專利文獻5】日本專利公開公報平7-16580號

【專利文獻6】日本專利公開公報2002-210494號

【專利文獻7】日本專利公開公報2001-179252號

【專利文獻8】日本專利公報第3734207號

發明概要

本發明係以可長期以離子交換裝置有效地從含有過氧化氫之水去除過氧化氫為課題。

本發明人發現對過氧化氫之去除能力已降低之離子交換裝置，於一定期間停止通水時，過氧化氫之去除能力再 度恢復，而可去除水中之過氧化氫，而終至發明本發明。

即，本發明之過氧化氫除去方法係使含有過氧化氫之水間歇地通過填充有OH型陰離子交換劑之離子交換裝置。在前述方法中，亦可將前述離子交換裝置並列排列複數個，使前述含有過氧化氫之水交互地通過複數個離子交換裝置。前述離子交換裝置亦可為OH型陰離子交換劑之單床形態。前述OH型陰離子交換劑亦可為強鹼性陰離子交換劑。

本發明之臭氧水製造方法係將臭氧溶解於以前述過氧化氫除去方法去除過氧化氫之水者。

本發明之過氧化氫除去裝置包含有填充有OH型陰離子交換劑之離子交換裝置、及使含有過氧化氫之水間歇地通過該離子交換裝置之機構。在此裝置中，亦可將前述離子交換裝置並排排列複數個，並包含有使前述含有過氧化氫之水交互地通過複數個離子交換裝置的機構。前述離子交換裝置亦可為OH型陰離子交換劑之單床形態。前述OH型陰離子交換劑亦可為強鹼性陰離子交換劑。

本發明之臭氧水製造裝置包含有前述過氧化氫除去裝置及將臭氧溶解於已去除過氧化氫之水之機構。

本發明之洗淨方法係藉業經以前述過氧化氫除去方法去除過氧化氫之水洗淨電子零件或電子零件之製造器具者。又，本發明之洗淨裝置係包含有前述過氧化氫除去裝置、以業經去除過氧化氫之水洗淨電子零件或電子零件之製造器具。

根據本發明之過氧化氫除去方法，可長期以離子交換裝置效地從含有過氧化氫之水去除過氧化氫

圖式簡單說明

第1圖係顯示本發明第1實施形態之超純水製造裝置之流程圖。

第2圖係顯示本發明第2實施形態之超純水製造裝置之流程圖。

第3圖係顯示本發明第3實施形態之超純水製造裝置之流程圖。

第4圖係顯示本發明第4實施形態之超純水製造裝置之流程圖。

第5圖係習知一般超純水製造裝置之流程圖。

用以實施發明之最佳形態 (第1實施形態)

使用第1圖，就本發明過氧化氫除去裝置之第1實施形態作說明。第1圖係本發明實施形態之超純水製造裝置8之流程圖。此外，本發明中，「純水」係包含「超純水」者。

超純水製造裝置8係於第5圖所示之超純水製造裝置210追加由1個離子交換裝置52、開關閥51、控制裝置70構成之過氧化氫除去裝置53者，以前處理系統10、一次純水系統20、次系統40、過氧化氫除去裝置53構成。於次系統40與使用點60間依序配置開關閥51及離子交換裝置52。 又，次系統40與各使用點62、64連接。

前處理系統10依序設置原水槽12、凝結沉澱裝置14、過濾裝置16、過濾水槽18。前處理系統10進行原水槽12之原水中所含之懸浮物質或膠質物質之去除。原水槽12、凝結沉澱裝置14、過濾裝置16、過濾水槽18未特別限定，可使用既有之裝置。

一次純水系統20依序設置離子交換裝置22、紫外線照射裝置24、精密過濾膜裝置26、RO膜裝置28、除氣裝置30。離子交換裝置22填充有離子交換劑。離子交換劑之填充形態未特別限定，為陰離子交換劑或陽離子交換劑之單床形態或者陰離子交換劑與陽離子交換劑之混合床形態或複床形態等任一形態皆可。

紫外線照射裝置24未特別限定，可使用既有之裝置。例如有除了可照射254nm附近之波長之紫外線，亦可照射185nm附近之波長之紫外線的紫外線氧化裝置。可強烈照射185nm附近之波長之紫外線的紫外線氧化裝置在分解以前處理系統10獲得之過濾水所含之TOC成份之點為佳。

精密過濾膜裝置26未特別限定，可使用既有之裝置。又，RO膜裝置28未特別限定，可使用既有之裝置。除1氣裝置30未特別限定，可使用既有之裝置。舉例言之，可為真空除氣裝置或膜除氣裝置等。

次系統40係更提高以一次純水系統20獲得之一次純水之純度，製造超純水之系統。次系統40依序設置一次純水槽42、熱交換器44、紫外線氧化裝置46、非再生型離子交 換裝置48、最終過濾器(UF膜)裝置50，而可使超純水循環。

紫外線氧化裝置46只要具有可有效分解一次純水中之TOC成份之能力者，未特別限定，可使用既有之裝置。

非再生型離子交換裝置48可使有既有之裝置。又，於非再生型離子交換裝置48填充有離子交換劑。離子交換劑之填充形態未特別限定，為陰離子交換劑或陽離子交換劑之單床形態或者陰離子交換劑與陽離子交換劑之混合床形態或複床形態等任一形態皆可，以依一次純水之水質或目的之超純水之水質來決定為佳。

熱交換器44只要可使一次純水為任何溫度，未特別限定，可使用既有之裝置。又，UF膜裝置50未特別限定，可使用既有之裝置。

離子交換裝置52只要填充OH型陰離子交換劑，填充形態未特別限定。可為OH型陰離子交換劑之單床形態，亦可為與其他陰離子交換劑之混合床形態，亦可為與陽離子交換劑之混合床形態或者複床形態。惟，從有效去除過氧化氫之觀點，OH型陰離子交換劑以單床形態填充為佳。

OH型陰離子交換劑可為強鹼性陰離子交換劑，亦可為弱鹼性陰離子交換劑。惟，從過氧化氫之去除能力提高之觀點，以選擇強鹼性交換劑為佳。

OH型陰離子交換劑之種類未特別限定，可為離子交換樹脂、離子交換纖維、整塊形多孔質離子交換劑等。當中，宜使用通用性高之離子交換樹脂。又，離子交換樹脂之形狀亦未特別限定，可為凝膠形、多孔形或巨孔形。

再者，填充於離子交換裝置52之離子交換劑可為再生型，亦可為非再生型，當使離子交換劑再生時，因有污染之可能性，故在設置於使用點60前之本實施形態中以非再生型為佳。又，離子交換裝置52於二次側以具有通風閥為佳。於停止通水時，滯留於裝置內之水有為離子交換劑或離子交換裝置52內壁之溶析物污染之情形，此為排出開始通水後之污染水之故。

本實施形態之過氧化氫除去裝置53以離子交換裝置52、開關閥51、控制裝置70構成。

「使含有過氧化氫之水間歇地通過填充有OH型陰離子交換劑之離子交換裝置之機構」係指進行對離子交換裝置52之通水與通水停止之控制裝置，只要為具有此種功能者，未特別限定。舉例言之，可為每隔一定期間，進行設置於離子交換裝置52之一次側之開關閥51之開關的控制裝置70或進行用以從次系統40將超純水輸送至離子交換裝置52之泵之啟動及停止的控制裝置。又，開關閥51之開關及前述泵之啟動及停止可自動進行或手動進行。

說明本實施形態之超純水之製造方法及超純水中之過氧化氫之除去方法。

在前處理系統10中，原水槽12接收原水後，將原水依序以沉澱凝結槽14、過濾裝置16處理，主要進行膠質或懸浮物質等之除去，而獲得過濾水。將所獲得之過濾水貯存於過濾水槽18。在一次純水系統20中，將過濾水槽18之過濾水以離子交換裝置22藉離子交換劑吸附去除離子成份或 者進行交換離子之TOC之去除。

接著，以紫外線照射裝置24對過濾水照射紫外線，進行過濾水之殺菌或將過濾水中之TOC成份分解至有機酸、甚至是二氧化碳之狀態。接著，以精密過濾膜裝置26、RO膜裝置28去除粒子成份或在紫外線照射裝置24生成之有機酸等分解物等。進一步，將滲透水以除氣裝置30去除溶解氧，而獲得一次純水。

在次系統40，將以一次純水系統20獲得之一次純水之純度進一步提高而獲得超純水。將以一次系統獲得之一次純水貯存於一次純水槽42。將一次純水以熱交換器44達預定溫度後，以紫外線氧化裝置46照射紫外線，將水中之TOC成份分解至有機酸、甚至是二氧化碳之狀態。此外，在照射紫外線之期間，於水中生成過氧化氫。接著，以非再生型離子交換裝置48去除微量之離子成份及以紫外線照射生成之有機酸或二氧化碳。

以UF膜裝置50去除微粒子，而獲得超純水。所得之超純水之一部份直接送至使用點62、64。又，所得之超純水之其他部份通過離子交換裝置52，與OH型陰離子交換劑接觸，去除過氧化氫後，輸送至使用點60。其他部份之超純水送回一次純水槽42，在次系統40循環。從次系統40進行對離子交換裝置52之通水一定期間後，以控制裝置70關閉開關閥51，停止通水。停止通水後，經過一定時間，以控制裝置70開啟開關閥51，再開始通水，而再開始超純水中之過氧化氫去除。如此，反覆進行對離子交換裝置52之通 水及停止。

超純水對離子交換裝置52之流量未特別限定，可依離子交換裝置52之能力決定。舉例言之，相對於陰離子交換劑之空間速度(SV)以在1~500L/L-R．h-1之範圍設定為佳，以在10~100L/L-R．h-1之範圍設定為更佳。此外，SV係以相對於離子交換劑之單位體積(L-R)在1小時流通之流量(L)之L/L-R．h-1表示。

本實施形態之對離子交換裝置52之通水期間未特別限定，考量超純水中之過氧化氫量或處理量，以在維持可去除至所期濃度以下之能力之期間內任意設定為佳。又，通水期間可以一定時間設定，亦可在離子交換裝置52之二次側測量過氧化氫之量，將達一定濃度之時間點設定作為通水期間之終點。

停止對離子交換裝置52之通水之期間未特別限定，考量超純水之處理量、超純水中之過氧化氫濃度、離子交換裝置52之規模等，可設定離子交換裝置52之過氧化氫去除能力恢復之期間。舉例言之，要處理含有15~30ppb之過氧化氫之超純水，將過氧化氫濃度維持在10ppb以下，以在1小時至24小時之範圍，設定停止通水之期間為佳。此外，以於通水開始後即刻排出滯留於離子交換裝置52內之污染水後，將業經去除過氧化氫之超純水供給至使用點60為佳。這是由於可防止使用點之污染之故。

去除本實施形態之過氧化氫前之超純水未特別限定，以電阻率15MΩ．cm以上、TOC10ppb以下為佳。又，超純 水之水溫未特別限定，以5~40℃為佳，15~30℃為更佳，20~25℃尤佳。

根據本實施形態，藉停止對離子交換裝置52之超純水之通水，可使離子交換裝置52之過氧化氫去除能力恢復。因此，藉反覆進行對離子交換裝置52之通水及停止，可長期有效地去除超純水中之過氧化氫。

(第2實施形態)

使用第2圖，就本發明之過氧化氫除去裝置之第2實施形態作說明。第2圖係第2實施形態之超純水製造裝置100之流程圖。本實施形態係將第1圖所示之第1實施形態之過氧化氫除去裝置53變更成將離子交換裝置52a、52b並列配置之過氧化氫除去裝置55者。又，本實施形態之過氧化氫除去裝置55係將離子交換裝置52a、52b並排配置，於離子交換裝置52a之一次側連接開關閥51a，於離子交換裝置52b之一次側連接開關閥51b而構成。再者，於開關閥51a、52b連接控制裝置72。開關閥51a與51b之一次側之流路統合為1個流路，與次系統40連接。離子交換裝置52a與52b之二次側流路統合為1個流路後，與使用點61連接。

本實施形態之「使含有過氧化氫之水交互地通過複數離子交換裝置之機構」係指交互進行對離子交換裝置52a、52b之通水及通水停止的控制裝置，只要為具有此功能者，未特別限定。舉例言之，亦可為每隔一定期間交互進行設置於離子交換裝置52a、52b之一次側之開關閥51a、51b之開關的控制裝置72或進行從次系統40分別送水至離子交換 裝置52a、52b之泵之啟動及停止的控制裝置。又，開關閥51a、51b之開關及前述泵之啟動及停止可自動進行，亦可手動進行。

就本實施形態之超純水之製造方法、超純水中之過氧化氫之除去方法作說明。

將以次系統40製造之超純水通過離子交換裝置52a，去除過氧化氫後，供給至使用點61。於離子交換裝置52a通水一定期間後，以控制裝置72，令開關閥51b開啟，對離子交換裝置52b開始通水。此時，以離子交換裝置52b處理之水不供給至使用點61而排出。另一方面，繼續以離子交換裝置52a處理之水對使用點61之供給。經過一定期間後，停止離子交換裝置52b之排出水，將以離子交換裝置52b處理之水供給至使用點61。接著，以控制裝置72令開關閥51a關閉，停止對離子交換裝置52a之通水。如此進行，離子交換裝置52a之過氧化氫除去切換為離子交換裝置52b之過氧化氫除去。

於離子交換裝置52b通水一定期間後，以控制裝置72令開關閥51a開啟，開始對離子交換裝置52a之通水。此時，以離子交換裝置52a處理之水不供給至使用點61而排出。另一方面，繼續以離子交換裝置52b處理之水對使用點61之供給。於一定期間結束後，停止離子交換裝置52a之排出水，將以離子交換裝置52a處理之水供給至使用點61。接著，以控制裝置72令開關閥51b為關閉，停止對離子交換裝置52b之通水。如此，反覆進行離子交換裝置52a與52b之通水切 換，進行超純水中之過氧化氫之除去，將已去除過氧化氫之超純水輸送至使用點61。

離子交換裝置52a、52b可使用與第1實施形態之離子交換裝置52相同者。對離子交換裝置52a、52b之通水期間未特別限定，考慮超純水中之過氧化氫量、處理量或者離子交換裝置52a與52b之過氧化氫去除之恢復期間，可在可維持將超純水中之過氧化氫去除至所期濃度以下之能力之期間內任意設定。又，通水期間亦可於經過預定期間後，停止通水，亦可在離子交換裝置52a、52b之二次側測量過氧化氫之量，在到達一定濃度之時間點停止通水。

停止對離子交換裝置52a、52b之通水之期間未特別限定，考慮超純水之處理量、超純水中之過氧化氫濃度、離子交換裝置52a、52b之規模等，可設定過氧化氫去除能力恢復之期間。舉例言之，要處理含有15~30ppb之過氧化氫之超純水，將過氧化氫濃度維持在10ppb以下，以在1小時至24小時之範圍，設定為佳。又，在離子交換裝置52a與52b之切換時之通水再開始後之排出水期間未特別限定，以設定足以將滯留於離子交換裝置52a或52b內之污染水排出之期間為佳。

根據本實施形態，由於可交換切換2個離子交換裝置52a、52b而通水，故可在不停止對使用點61之超純水之供水下，連續去除過氧化氫。

(第3實施形態)

使用第3圖，就本發明之過氧化氫除去裝置之第3實施 形態作說明。

第3圖係顯示第3實施形態之臭氧水製造裝置110之流程圖。本實施形態係於第1圖所示之第1實施形態之過氧化氫除去裝置53的二次側設置臭氧溶解裝置54，於該臭氧溶解裝置54連接臭氧產生裝置56者。

臭氧溶解裝置54未特別限定，有藉由氣體透過膜，使臭氧氣體溶解於水中之膜溶解裝置、使臭氧氣體而溶解於水中之裝置、藉由，使臭氧氣體於水中起泡而溶解之裝置、將臭氧氣體供給至泵之上游側，以泵內之攪拌使臭氧氣體溶解之裝置等。用於上述膜溶解之氣體透過膜以可承受臭氧之強氧化力之氟樹脂系疏水性多孔質膜為佳。又，臭氧產生裝置56未特別限定，有藉由無聲放電或電解法等之臭氧產生器。

就本實施形態之水中之過氧化氫除去方法、臭氧水之製造方法作說明。

以過氧化氫除去裝置53處理以次系統40製造之超純水，去除過氧化氫。將以臭氧產生裝置56製造之臭氧氣體送至臭氧溶解裝置54。以臭氧溶解裝置54將臭氧氣體溶解於業經去除過氧化氫之水。將預定濃度之臭氧業經溶解於水中之臭氧水供給至使用點66。

在本實施形態中，臭氧濃度未特別限定，以依使用點66之用途設定為佳，舉例言之，依用途，以在1~100ppm之範圍設定為佳。

根據本實施形態，由於可使用業經去除過氧化氫之 水，故可抑制所得之臭氧水中之臭氧之自分解。結果，臭氧水中之臭氧濃度穩定。又，可穩定地將高濃度臭氧水供給至使用點。

(第4實施形態)

使用第4圖，就本發明之過氧化氫除去裝置之第4實施形態作說明。第4圖係第4實施形態之臭氧水製造裝置120之流程圖。本實施形態係將第3圖所示之第3實施形態之過氧化氫除去裝置53變更成將離子交換裝置52a、52b並排配置之過氧化氫除去裝置55者。

就本實施形態之水中之過氧化氫除去方法、臭氧水之製造方法作說明。

以過氧化氫除去裝置55處理以次系統40製造之超純水，去除過氧化氫。將以臭氧產生裝置56製造之臭氧氣體送至臭氧溶解裝置54。以臭氧溶解裝置54將臭氧氣體溶解，將溶解有預定濃度之臭氧之水供給至使用點67。

根據本實施形態，由於可交互切換2個離子交換裝置52a、52b而通水，故可連續去除水中之過氧化氫。結果可將臭氧濃度穩定之臭氧水連續供給至使用點。又，可穩定且連續地將高濃度臭氧水供給至使用點。

(其他實施形態)

本發明之過氧化氫除去方法及過氧化氫除去裝置不限於上述實施形態。

在第1~第4實施形態中，將次系統40之UF裝置50之出口之分歧水(超純水)作為被處理水，通過各離子交換裝置。 然而，被處理水不限於該分歧水，只要為含有過氧化氫之水即可。舉例言之，可為紫外線氧化裝置46、非再生型離子交換裝置48之出口水，亦可為槽所承接之以次系統40製造之水。再者，亦可為一次系統20之水。

在第1~第4實施形態中，將次系統40之分歧水輸送至各使用點之間，配置過氧化氫除去裝置53或55，配置處不限於此，舉例言之，亦可於非再生型離子交換裝置48設置諸如過氧化氫除去裝置53或55之「使含有過氧化氫之水間歇地通過之機構」。又，亦可以如過氧化氫除去裝置55之形態設置「使含有過氧化氫之水交互通過複數離子交換裝置之機構」。

在第2、第4實施形態中，將2個離子交換裝置52a、52b並排配置作為過氧化氫除去裝置55，該離子交換裝置亦可為3個以上。宜考慮水之處理量、離子交換裝置52a、52b內之離子交換劑之能力，決定設置台數。

第1~第4實施形態之前處理系統10、一次純水系統20、次系統40為一例，非限於上述實施形態者。可使用上述以外之裝置，亦可使用其他組合。

在第1~第4實施形態中，於離子交換裝置52之一次側設置開關閥51，於離子交換裝置52a、52b之一次側設置開關閥51a、51b，各開關閥之設置處不限於此，亦可設置於離子交換裝置52、52a、52b之二次側。

在第1、第2實施形態中，以離子交換裝置52或者離子交換裝置52a或52b將業經去除過氧化氫之水直接輸送至使 用點，亦可於離子交換裝置52、52a、52b之二次側設置其他裝置。特別是宜設置用以去除微粒子之過濾膜裝置(微濾器裝置或UF裝置)。因對各離子交換裝置之送水、停止等，有從開關閥等產生灰塵之虞，而此舉可去除產生之微粒子之故。又，第3、第4實施形態亦同樣地，於離子交換裝置52、52a、52b之二次側設置其他裝置、特別是用以去除微粒子之過濾膜裝置。

【實施例】

以下，就本發明以實施例為例，具體說明，但非以實施例限定者。

(第1實施例)

於丙烯基製管柱填充100mL、層高200mm之羅門哈斯(Rohm and Haas)公司製離子交換樹脂、AMBERJET4002(OH)(OH型強鹼性陰離子交換樹脂、凝膠型)，而獲得離子交換裝置A。將20~25℃、過氧化氫濃度15~30ppb之水以SV=50L/L-R．h-1通過所獲得之離子交換裝置A。於通水開始2小時後，關閉離子交換裝置A之一次側之開關閥，停止通水，放置5小時。放置5小時後，再度進行通水2小時。如此，以2小時通水/5小時停止通水之週期，進行10天之連續通水，而獲得處理水。對通水開始29小時後(通水時間總計：9小時、通水量：BV(通水量相對於離子交換裝置之樹脂體積=體積倍)=450)及10天後(通水時間總計：68小時、通水量：BV=3400)而得之處理水，進行過氧化氫水濃度之測量。將其測量值顯示於表1。此外，本實施例之 水係將一次純水以熱交換器、膜式除氣裝置、紫外線氧化裝置、非再生型離子交換裝置、UF裝置之順序通水，處理而得之電阻率=18MΩ．cm以上，TOC=1ppb以下之超純水(之後，在第2~第4實施例及第1、第2比較例中相同)。

(第2實施例)

於丙烯基製管柱填充100mL、層高200mm之羅門哈斯公司製離子交換樹脂、AMBERLITEIRA900(OH)(OH型強鹼性陰離子交換樹脂、巨孔型)，而獲得離子交換裝置B。以下，與第1實施例同樣地，進行10天之連續通水，而獲得處理水。測量於通水開始29小時後(通水時間總計：9小時、通水量：BV=450)及10天後(通水時間總計：68小時、通水量：BV=3400)而得之處理水之過氧化氫水濃度，於表1顯示其結果。

(第1比較例)

將20~25℃、過氧化氫濃度15~30ppb之水以SV=50L/L-R．h-1通過在第1實施例所得之離子交換裝置A。測量通水開始30分鐘後(BV=25)及24小時後(BV=1200)之處理水中之過氧化氫水濃度，於表1記載其結果。

(第2比較例)

將20~25℃、過氧化氫濃度15~30ppb之水以SV=50L/L-R．h-1通過在第2實施例所得之離子交換裝置B。測量通水開始30分鐘後(BV=25)及24小時後(BV=1200)之處理水中之過氧化氫濃度，於表1記載其結果。

(第3實施例)

在第1比較例，於通水24小時後，停止對離子交換裝置A之通水3天。之後，以SV=50L/L-R．h-1再度開始通過20~25℃、過氧化氫濃度15~30ppb之水。測量通水再開始30分鐘後之處理水中之過氧化氫濃度，於表2顯示其結果。

(第4實施例)

在第2比較例，於通水24小時後，停止對離子交換裝置B之通水3天。之後，以SV=50L/L-R．h-1再度開始通過20~25℃、過氧化氫濃度15~30ppb之水。測量通水再開始30分鐘後之處理水中之過氧化氫濃度，於表2顯示其結果。

(第5實施例)

於G5高壓罐(ORGANO股份有限公司製)填充5L之羅門哈斯社製離子交換樹脂、AMBERJET4002(OH)，而獲得離子交換裝置C。接著，通過過氧化氫濃度15~20ppb之水以流量200L/h(SV=40L/L-R．h-1)，而獲得處理水。接著，以JAPAN GORE-Tex股份有限公司製、GM-02RES(臭氧溶解膜模組)將臭氧氣體溶解於所得之處理水中，製造臭氧水。測量臭氧水開始製造3小時後及4天後之處理水中之過氧化氫濃度、臭氧水中之臭氧濃度，於表3顯示其結果。此外，本實施例之水係將一次純水以紫外線氧化裝置、非再生型混合床式離子交換裝置、UF膜裝置之順序通過，處理而得之電阻率=18MΩ．cm以上，TOC=1ppb以下之超純水(之後，在第3比較例中相同)。

(第3比較例)

以除了不將過氧化氫濃度15~20ppb之水通過離子交 換裝置C外，其他與第5實施例相同之條件製造臭氧水。測量臭氧水開始製造4天後之處理水中之過氧化氫濃度、臭氧水中之臭氧濃度，於表3顯示其結果。

(過氧化氫濃度)

超純水中之低濃度過氧化氫之定量方法以眾所周知之法、例如日本專利公開公報昭56-54582號記載之方法為標準。

(臭氧濃度之測量)

臭氧濃度之測量係使用攜帶式溶解臭氧濃度計(OM-10 1P-30、APPLICS股份有限公司製)，以紫外線吸光光度法測量。

從表1之結果可知，第1、第2實施例於通水開始29小時後(BV=450)、通水開始10天後(BV=3400)處理水中之過氧化氫濃度皆抑制低至相同之水準。另一方面，在第1、第2比較例中，通水24小時後(BV=1200)，過氧化氫濃度超過10ppb。從此可知，藉間歇進行水之對離子交換裝置之通過，可在不降低OH型陰離子交換樹脂之過氧化氫除去能力下，進行過氧化氫之除去。從表2之結果可知，確認了即使為第1、第2比較例中用於過氧化氫除去之離子交換裝置，藉停止通水，亦可恢復OH型陰離子交換樹脂之過氧化氫除去能力。

如表3之結果，在第5實施例中藉使用以對離子交換裝置之通水，去除過氧化氫之處理水，製造臭氧水，在臭氧水製造開始4天後，處理水仍維持在10ppb以下之過氧化氫濃度，而臭氧水之臭氧濃度亦超過40ppm。

另一方面，在第3比較例中，由於未使被處理水通過離子交換裝置，故水中之過氧化氫濃度在高水準。以此種水製造之臭氧水之臭氧濃度低於第5實施例。從此及第1~第4實施例之結果表示藉反覆進行對離子交換裝置之通水、停 止，去除水中之過氧化氫，可獲得長期穩定濃度之臭氧水，進而獲得高濃度之臭氧水。

根據本發明之過氧化氫除去方法，由於可使含有過氧化氫之水間歇地通過離子交換裝置，故配置複數個離子交換裝置時，含有過氧化氫之水交互通過，而可長期有效地從含有過氧化氫之水去除過氧化氫。

8，100，210‧‧‧超純水製造裝置

10‧‧‧前處理系統

12‧‧‧原水槽

14‧‧‧凝結沉澱裝置

16‧‧‧過濾裝置

18‧‧‧過濾水槽

20‧‧‧一次純水系統

22‧‧‧離子交換裝置

24‧‧‧紫外線照射裝置

26‧‧‧精密過濾膜裝置

28‧‧‧逆滲透(RO)裝置

30‧‧‧除氣裝置

40‧‧‧二次純水系統(次系統)

42‧‧‧一次純水槽

44‧‧‧熱交換器

46‧‧‧紫外線氧化裝置

48‧‧‧非再生型離子交換裝置

50‧‧‧最終過濾器(UF)裝置

51，51a，51b‧‧‧開關閥

52，52a，52b‧‧‧離子交換裝置

53，55‧‧‧過氧化氫除去裝置

54‧‧‧臭氧溶解裝置

56‧‧‧臭氧產生裝置

60，61，62，64，66，67，250，252，254‧‧‧使用點

70，72‧‧‧控制裝置

110，120‧‧‧臭氧水製造裝置

第1圖係顯示本發明第1實施形態之超純水製造裝置之流程圖。

第2圖係顯示本發明第2實施形態之超純水製造裝置之流程圖。

第3圖係顯示本發明第3實施形態之超純水製造裝置之流程圖。

第4圖係顯示本發明第4實施形態之超純水製造裝置之流程圖。

第5圖係習知一般超純水製造裝置之流程圖。

8‧‧‧超純水製造裝置

10‧‧‧前處理系統

12‧‧‧原水槽

14‧‧‧凝結沉澱裝置

16‧‧‧過濾裝置

18‧‧‧過濾水槽

20‧‧‧一次純水系統

22‧‧‧離子交換裝置

24‧‧‧紫外線照射裝置

26‧‧‧精密過濾膜裝置

28‧‧‧逆滲透(RO)裝置

30‧‧‧除氣裝置

40‧‧‧二次純水系統(次系統)

42‧‧‧一次純水槽

44‧‧‧熱交換器

46‧‧‧紫外線氧化裝置

48‧‧‧非再生型離子交換裝置

50‧‧‧最終過濾器(UF)裝置

51‧‧‧開關閥

52‧‧‧離子交換裝置

53‧‧‧過氧化氫除去裝置

60‧‧‧使用點

62‧‧‧使用點

64‧‧‧使用點

70‧‧‧控制裝置

Claims (18)

1. 一種純水之製造方法，係具有使含有過氧化氫之水間歇地通過填充有OH型陰離子交換劑之離子交換裝置之階段，且在該階段中，是在可維持除去過氧化氫至所期濃度以下之能力的期間內通水，然後在前述離子交換裝置之過氧化氫去除能力恢復之期間內停止通水。
2. 如申請專利範圍第1項之純水之製造方法，其中將前述離子交換裝置並列排列複數個，使前述含有過氧化氫之水交互地通過複數個離子交換裝置。
3. 如申請專利範圍第1項之純水之製造方法，其中使包含前述過氧化氫之水在一定期間內通過前述離子交換裝置。
4. 如申請專利範圍第1項之純水之製造方法，其中在前述離子交換裝置之二次側測定水所含之過氧化氫之濃度，並根據測定之過氧化氫之濃度設定通水期間。
5. 一種臭氧水製造方法，係藉由如申請專利範圍第1~4項中任一項之製造方法，進而使臭氧溶解於通過前述離子交換裝置之水。
6. 一種純水之製造裝置，包含有：填充有OH型陰離子交換劑之離子交換裝置者；及使含有過氧化氫之水間歇地通過該離子交換裝置之機構，其中前述機構是在可維持除去過氧化氫至所期濃度以下之能力的期間內通水，然後在前述離子交換裝置 之過氧化氫除去能力恢復之期間內停止通水。
7. 如申請專利範圍第6項之純水之製造裝置，其中前述離子交換裝置並列排列有複數個，且該純水之製造裝置具有使含有過氧化氫之水交互地通過複數個離子交換裝置之機構。
8. 如申請專利範圍第6項之純水之製造裝置，其中前述機構使含有前述過氧化氫之水在一定期間內通過前述離子交換裝置。
9. 如申請專利範圍第6項之純水之製造裝置，其中前述機構是在前述離子交換裝置之二次側測定水中所含之過氧化氫之濃度，並根據測定之過氧化氫之濃度設定通水期間。
10. 如申請專利範圍第6項之純水之製造裝置，其中前述機構係每隔一定期間進行設置於前述離子交換裝置之一次側之開關閥之開關的控制裝置。
11. 如申請專利範圍第6項之純水之製造裝置，其中前述機構係進行用以將含有過氧化氫之水輸送至前述離子交換裝置之泵之啟動及停止的控制裝置。
12. 如申請專利範圍第7項之純水之製造裝置，其中前述機構係每隔一定期間交互進行分別設置於前述複數離子交換裝置一次側之開關閥之開關的控制裝置。
13. 如申請專利範圍第7項之純水之製造裝置，其中前述機構係進行用以將含有過氧化氫之水輸送至前述複數離子交換裝置之泵之啟動及停止的控制裝置。
14. 一種臭氧水製造裝置，包含有：申請專利範圍第6至13項中任一項之純水之製造裝置；及將臭氧溶解於已通過前述離子交換裝置之水的機構。
15. 一種洗淨方法，係藉以申請專利範圍第1~4項中任一項之製造方法通過前述離子交換裝置之水，洗淨電子零件或電子零件之製造器具。
16. 一種洗淨裝置，包含有：申請專利範圍第6~13項中任一項之純水之製造裝置；及以通過前述離子交換裝置之水洗淨電子零件或電子零件之製造器具的裝置。
17. 一種洗淨方法，係將臭氧溶解於業經以申請專利範圍第1~4項中任一項之製造方法通過前述離子交換裝置之水，製作臭氧水，以該臭氧水洗淨電子零件或電子零件之製造器具。
18. 一種洗淨裝置，包含有：申請專利範圍第6~13項中任一項之純水之製造裝置；將臭氧溶解於業經通過前述離子交換裝置之水，製作臭氧水的裝置；及以該臭氧水洗淨電子零件或電子零件之製造器具的裝置。