JP4534766B2 - 超純水製造装置及び超純水製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、被処理水に紫外線を照射して酸化した後パラジウム触媒と接触させることにより、溶存酸素を除去した超純水を得る超純水製造装置及び超純水製造方法に係り、特に、装置の定期点検、或いは、触媒やイオン交換樹脂の交換等のために装置を一時的に休止して通水を停止した際、その後の通水再開時の装置の立ち上げに要する期間を短縮し得る超純水製造装置及び超純水製造方法に関する。

従来、半導体等の分野で用いられている超純水は、図１（ａ）に示す如く、前処理装置１、前処理水を処理する一次純水製造装置２、及び一次純水を処理する二次純水製造装置（サブシステム）３で構成される超純水製造装置で、原水（工業用水、市水、井水等）を処理することにより製造されている。

凝集（浮上）処理装置、沈殿、濾過又は膜濾過装置、吸着装置などで構成される前処理装置１では、原水中の懸濁物質やコロイド物質の除去を行う。また、この過程では高分子系有機物、疎水性有機物などの除去も可能である。

逆浸透（ＲＯ）膜分離装置、脱気装置、再生型イオン交換装置（混床式又は４床５塔式など）、電気脱イオン装置、紫外線（ＵＶ）照射酸化装置等の酸化装置などを備える一次純水製造装置２では、原水中のイオンや有機成分の除去を行う。なお、ＲＯ膜分離装置では、塩類を除去すると共に、イオン性、コロイド性のＴＯＣを除去する。イオン交換装置又は電気脱イオン装置では、塩類を除去すると共にイオン交換樹脂によって吸着又はイオン交換されるＴＯＣ成分の除去を行う。脱気装置では無機系炭素（ＩＣ）、溶存酸素の除去を行う。酸化装置では、ＴＯＣ成分の分解を行う。

低圧紫外線（ＵＶ）照射酸化装置、非再生型イオン交換容器及び限外濾過（ＵＦ）膜分離装置を備えるサブシステム３では、水の純度をより一層高め超純水にする。なお、低圧ＵＶ照射酸化装置では、低圧ＵＶランプより出される波長１８５ｎｍのＵＶによりＴＯＣを有機酸、さらにはＣＯ_２まで酸化分解する。分解により生成した有機酸及びＣＯ_２は後段の非再生型イオン交換容器のイオン交換樹脂でイオン性物質と共に除去される。ＵＦ膜分離装置では、微粒子が除去され、イオン交換樹脂の流出粒子も除去される。

非再生型イオン交換容器は、通常、容器内にアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合樹脂層が形成されたものであり、系内でイオン交換樹脂の再生を行わず、脱塩能力が低下した際には、一旦、通水ラインから切り外し、再生済みのイオン交換樹脂と取替えが行われる。この際、容器内のイオン交換樹脂のみを取替える場合と、容器ごと取替える場合とがある。また、非再生型イオン交換容器には、アニオン交換樹脂のみを充填したものもあり、このものは、通常、混床式イオン交換容器の前段に配置される。

図１（ｂ）は、サブシステムの代表例を示す図である。このサブシステムの運転中は、ポンプＰを稼動して、サブタンク１１の一次純水を熱交換器１２、低圧ＵＶ照射酸化装置１３、非再生型イオン交換容器１４及びＵＦ膜分離装置（ＲＯ膜分離装置であっても良い。）１５に通水し、得られた超純水をユースポイントに送る。ユースポイントで使用されなかった超純水は循環ライン１６を経てサブタンク１１に返送され、再度処理される。

このようなサブシステムの運転では、ユースポイントの取水口に必要な吐出圧を付与するため、ポンプＰ以降の各機器における圧力損失を考慮して、サブタンク１１内の一次純水をポンプＰで加圧して通水する。このため、非再生型イオン交換容器１４内における水圧は通常、０．２〜０．４ＭＰａ程度に保持される。

なお、低圧ＵＶ照射酸化装置１３の入口側及び出口側には各々流量調整のために開閉弁Ｖ_１，Ｖ_２が設けられている。低圧ＵＶ照射酸化装置１３は、処理容量に合せて１０〜５０ｍ^３／ｈｒ／基のユニットを何基か組み合せて使用することができる。１７は系内の殺菌、洗浄処理或いは非再生型イオン交換容器１４の交換等のためのバイパスラインであり、殺菌、洗浄処理又は非再生型イオン交換容器１４の交換の際には、非再生型イオン交換容器１４の入口弁Ｖ_３と出口弁Ｖ_４を閉とし、非再生型イオン交換容器１４を交換するか、或いは、バイパス弁Ｖ_５を開として、ポンプＰを稼動してサブタンク１１内の一次純水を熱交換器１２で、低圧ＵＶ照射酸化装置１３、バイパスライン１７、ＵＦ膜分離装置１５、循環ライン１６及びタンク１１に循環させることにより、系内を殺菌、洗浄する。

ところで、超純水の純度の向上のためには、水中の溶存酸素（ＤＯ）量を１μｇ／Ｌ以下、好ましくは０．５μｇ／Ｌ以下の極低濃度に低減する必要がある。しかし、上記構成の従来のサブシステムでは、低圧ＵＶ照射酸化装置１３で後述の反応式によりＨ_２Ｏ_２が生成し、このＨ_２Ｏ_２が非再生型イオン交換容器１４のアニオン交換樹脂でＨ_２ＯとＯ_２とに分解されることによりＤＯが増加するという問題がある。

従来、このＤＯの除去方法として、特許第２９８８２９０号公報には、被処理水にＵＶを照射した後、パラジウム触媒と接触させることにより、還元剤を注入することなく被処理水中のＤＯを除去する装置が提案されている。この特許第２９８８２９０号公報では、具体的には低圧ＵＶ照射酸化装置の後段にアニオン交換樹脂を充填したイオン交換樹脂充填容器を設け、その後段にパラジウム触媒を充填した容器を設け、被処理水を、低圧ＵＶ照射酸化装置、アニオン交換樹脂充填容器、及びパラジウム触媒充填容器に順次通水する。なお、パラジウム触媒としては、触媒性能に優れることから、通常、アニオン交換樹脂にパラジウムを担持させたパラジウム担持触媒樹脂（以下単に「触媒樹脂」と称す場合がある。）が用いられる。このようにして被処理水を低圧ＵＶ照射酸化装置、アニオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂充填容器、及びパラジウム触媒充填容器に順次通水することにより、次のような作用機構でＤＯが除去される。

＜低圧ＵＶ照射酸化装置＞
波長１８５ｎｍのＵＶを照射することにより、水が分解して・ＯＨラジカルと・Ｈラジカルを生成する。
Ｈ_２Ｏ→・ＯＨ＋・Ｈ
生成した・ＯＨラジカルと・Ｈラジカルの大部分は、水中の有機物の分解に使用されるが、余剰の・ＯＨラジカルと・Ｈラジカルは、下記の反応でＨ_２Ｏ_２とＨ_２を生成する。
・ＯＨ＋・ＯＨ→Ｈ_２Ｏ_２
・Ｈ＋・Ｈ→Ｈ_２

＜イオン交換樹脂充填容器＞
アニオン交換樹脂は固体の強アルカリ性物質であるため、その表面で、低圧ＵＶ照射酸化装置で生成したＨ_２Ｏ_２が分解される。ただし、水とＯ_２への完全分解ではないため、Ｈ_２Ｏ_２が残る。
Ｈ_２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ＋１／２Ｏ_２＋未反応Ｈ_２Ｏ_２

＜パラジウム触媒充填容器＞
パラジウムの触媒作用で、低圧ＵＶ照射酸化装置で生成したＨ_２Ｏ_２を水とＯ_２に分解する。このＨ_２Ｏ_２の分解は、通水条件にもよるが、アニオン交換樹脂とは異なり、ほぼ１００％の分解率を得ることができる。また、パラジウムの触媒作用で、低圧ＵＶ照射酸化装置で生成したＨ_２により水中のＤＯを水に還元する。

なお、低圧ＵＶ照射酸化装置の処理水を直接パラジウム触媒充填塔に導入しても、同様の反応でＨ_２Ｏ_２の分解とＤＯの除去が行われる。
特許第２９８８２９０号公報

特許第２９８８２９０号公報の装置により、還元剤を用いることなく、水中のＤＯを極低濃度にまで除去した超純水を得ることができるが、従来の装置では、装置の定期点検、触媒やイオン交換樹脂の取替え等のために通水を停止して装置の運転を停止した後、運転を再開した際に、運転停止前のＤＯ除去率にまで回復するために、即ち、運転停止前のＤＯ濃度と同等の超純水を得るために要する装置の立ち上げに、２〜１０日という非常に長い期間が必要であるという問題があった。

また、従来の装置では、パラジウム触媒をイオン交換樹脂とは別の容器に充填しているため、イオン交換樹脂充填容器とパラジウム触媒充填容器とが必要であり、容器数の増加、付帯機器の増加、設置面積の増加、維持管理作業の増加等の問題があった。

従って、本発明は上記従来の問題点を解決し、被処理水にＵＶを照射して酸化した後、パラジウム触媒と接触させて、ＤＯを極低濃度にまで除去した超純水を製造するに当たり、装置の運転停止後の運転再開時において、装置の立ち上げ期間を短縮し、早期に低ＤＯ超純水の採水を行うことができる超純水製造装置及び超純水製造方法を提供することを目的とする。

本発明はまた、容器数、付帯機器、設置面積を低減し、維持管理の手間を軽減することができる超純水製造装置を提供することを目的とする。

本発明（請求項１）の超純水製造装置は、被処理水が導入される紫外線照射酸化装置と、該紫外線照射酸化装置の流出水が通水されるパラジウム触媒充填容器とを有し、該被処理水に紫外線を照射して酸化した後、パラジウム触媒と接触させることにより溶存酸素を除去した超純水を得る超純水製造装置において、該パラジウム触媒充填容器への通水停止期間中に該充填容器内を加圧下に保持するようにした超純水製造装置であって、前記紫外線照射酸化装置の上流側配管に設けられたポンプと、前記充填容器の給水側配管に設けられた入口弁及び流出側配管に設けられた出口弁とを有し、該充填容器への通水停止と共に該出口弁を閉とし、次いで該入口弁をすみやかに閉とすることにより、通水停止期間中に当該充填容器内を加圧下に保持するようにしたことを特徴とする。

請求項２の超純水製造装置は、請求項１において、前記充填容器内を０．２〜０．４ＭＰａの加圧下に保持することを特徴とする。

請求項３の超純水製造装置は、請求項１又は２において、前記充填容器は、アニオン交換樹脂層、又はアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とが混合状態で存在する混合樹脂層を有すると共に、パラジウム触媒が充填された非再生型イオン交換容器であることを特徴とする。

請求項４の超純水製造装置は、請求項３において、前記充填容器内において、前記パラジウム触媒は前記アニオン交換樹脂層又は混合樹脂層の上表面に積層されていることを特徴とする。

本発明（請求項５）の超純水製造方法は、被処理水に紫外線を照射して酸化した後、パラジウム触媒充填容器に通水して溶存酸素を除去した超純水を得る超純水製造方法において、該パラジウム触媒充填容器への通水停止期間中に該充填容器内を加圧下に保持するようにしたことを特徴とする。

本発明の超純水製造装置及び超純水製造方法によれば、被処理水にＵＶを照射して酸化した後、パラジウム触媒と接触させて、ＤＯを極低濃度にまで除去した超純水を製造するに当たり、以下の作用効果により、装置の運転停止後の運転再開時において、装置の立ち上げ期間を短縮し、早期に低ＤＯ超純水の採水を行うことができる。

従来、装置の運転停止時において、ポンプを停止して通水を停止した後も触媒やイオン交換樹脂の充填容器の入口側及び出口側の開閉弁はいずれも開の状態のままであり、その他の弁についても配管内の水が抜けないように一部が閉とされるだけであって、システム全体は加圧状態から解放された大気圧下に保持され、パラジウム触媒充填容器内も、加圧下に保持されることはない。

このように、大気圧下に保持された場合、パラジウム触媒のＤＯ還元触媒活性は以下の理由により著しく低下する。即ち、パラジウム触媒として一般的に用いられている触媒樹脂は、より詳細には、次のようにして、水中のＨ_２Ｏ_２を分解すると共にＯ_２をＨ_２Ｏに還元する。

下記（１）の反応で、前段の低圧ＵＶ照射酸化装置で生成したＨ_２Ｏ_２を水とＯ_２に分解する。また、下記（２）の反応で低圧ＵＶ照射酸化装置で生成したＨ_２を触媒樹脂（樹脂−Ｐｄ）が吸蔵し、Ｈ_２を吸蔵した触媒樹脂となる。このＨ_２吸蔵触媒樹脂（樹脂−Ｐｄ−Ｈ_２）により、下記（３）の反応により、水中のＤＯが水に還元される。
Ｈ_２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ＋１／２Ｏ_２ …（１）
樹脂−Ｐｄ＋Ｈ_２→樹脂−Ｐｄ−Ｈ_２ …（２）
１／２Ｏ_２＋樹脂−Ｐｄ−Ｈ_２→Ｈ_２Ｏ＋樹脂−Ｐｄ …（３）

このように、水中のＤＯを水に還元するためには、触媒樹脂がＨ_２を吸蔵していることが必要となるが、装置の運転中加圧状態とされていた触媒樹脂が、装置の運転停止時に大気圧下で保持される従来の装置にあっては、この装置運転停止期間中に、触媒樹脂に吸蔵されたＨ_２が、下記（４）式のように放出されてしまう。
樹脂−Ｐｄ−Ｈ_２→樹脂−Ｐｄ＋Ｈ_２ …（４）

このため、装置運転停止後の運転再開時において、パラジウムの触媒作用で、前記（１）式によるＨ_２Ｏ_２の分解反応は直ちに生じるが、触媒樹脂が、前記（３）式に従って、水中のＯ_２をＨ_２と再結合させるに十分な量のＨ_２を吸蔵した状態ではないために、まず、前記（２）式に従って前段から導入されたＨ_２を触媒樹脂が吸蔵するのに時間を要し、前記（３）式に従うＤＯの還元反応が起こるまでに長期間を要する。このため、この期間には、ＤＯを十分に低減した超純水を得ることができない。

これに対して、本発明の超純水製造装置及び超純水製造方法では、通水停止中（装置の運転停止中）にパラジウム触媒充填容器を加圧状態で保持するため、触媒樹脂はＨ_２を十分に吸蔵した状態で保持され、従って運転再開時には、このＨ_２吸蔵触媒樹脂により、Ｈ_２Ｏ_２の分解のみならず、Ｏ_２とＨ_２との再結合反応も直ちに開始され、運転再開後短時間で、低ＤＯ濃度の超純水を得ることができるようになる。

この通水停止中のパラジウム触媒充填容器の加圧の程度は、通水期間中と同等の０．２〜０．４ＭＰａ程度とすることが好ましい（請求項２）。

請求項３の超純水製造装置であれば、アニオン交換樹脂層、又はアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合樹脂層をパラジウム触媒と共に一つの容器内に充填することにより、容器数、付帯機器、設置面積を低減し、維持管理の手間を軽減することができる。

請求項４の超純水製造装置であれば、このように、一つの容器内に、アニオン交換樹脂層、又はアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合樹脂層をパラジウム触媒と共に充填した非再生型イオン交換容器において、パラジウム触媒の作用効果を十分に高めることができる。

即ち、触媒樹脂は通常、アニオン交換樹脂量の５〜１５容量％程度用いられるため、充填容器内の触媒樹脂とアニオン交換樹脂とを混合状態で充填した場合には、多量のアニオン交換樹脂中に触媒樹脂が分散して存在したものとなる。アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合樹脂を用いる場合には、触媒樹脂は、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合樹脂量に対して３〜９容量％程度となり、この分散状態はより一層助長される。このように、多量のイオン交換樹脂中に触媒樹脂がバラバラに存在する状態では、触媒樹脂が前段の低圧ＵＶ照射酸化装置で生成したＨ_２を吸蔵する効率が低下する。即ち、前段の低圧ＵＶ照射酸化装置で生成し、充填容器内に流入するＨ_２は数〜数十μｇ／Ｌの極低濃度であるため、このような低濃度Ｈ_２と容器内に分散している触媒樹脂との接触効率（接触確率）は非常に低いものとなるため、触媒樹脂が効率的にＨ_２を吸蔵することができない。このため、一部の触媒樹脂しかＨ_２を吸蔵することができず、また、ＤＯ除去に十分な量のＨ_２を吸蔵するために長時間を要するようになる。そのため、ＤＯの除去効率は低下する。また、充填容器内に流入するＨ_２Ｏ_２と触媒樹脂との接触効率も悪いために、Ｈ_２Ｏ_２の分解効率も低下する。

これに対して、イオン交換樹脂と触媒樹脂とを混合せずに、イオン交換樹脂層上に触媒樹脂を配置することにより、充填容器内に流入したＨ_２及びＨ_２Ｏ_２と触媒樹脂との接触効率が良くなり、Ｈ_２は瞬時に触媒樹脂に吸蔵されるようになり、Ｈ_２の触媒樹脂への吸蔵効率、Ｈ_２吸蔵触媒樹脂によるＤＯの除去効率、Ｈ_２Ｏ_２分解効率は格段に向上する。

本発明において、装置の運転停止時にパラジウム触媒充填容器を加圧下に保持するには、具体的には、紫外線照射酸化装置の上流側配管に設けられたポンプを停止して通水を停止すると共に、ただちにパラジウム触媒充填容器の流出側配管に設けられた出口弁を閉とし、その後、パラジウム触媒充填容器の給水側配管に設けられた入口弁を閉とすることにより当該充填容器を加圧下に保持するようにする。

以下に本発明の超純水製造装置及び超純水製造方法の実施の形態を詳細に説明する。

本発明の超純水製造装置は、例えば、図１に示す超純水製造装置のサブシステムにおいて、低圧ＵＶ照射酸化装置の後段に、低圧ＵＶ照射酸化装置の流出水が通水されるパラジウム触媒充填容器を設けた構成とすることができる。

本発明において使用されるパラジウム触媒としては、Ｈ_２Ｏ_２の分解、及びＯ_２とＨ_２との再結合反応に、常温常圧で触媒作用を示すものであれば良く、特に制限はないが、例えば、金属パラジウム、酸化パラジウム、水酸化パラジウムなどのパラジウム化合物の他、イオン交換樹脂やアルミナ、活性炭、ゼオライト、ステンレススチールなどの担体にパラジウムを担持させた触媒を用いることができる。パラジウム担持触媒を用いる場合、パラジウムの担持量は、通常、担体に対して０．１〜１０重量％程度であり、特に、担体としてアニオン交換樹脂を用いた場合には、少ないパラジウム担持量で優れた効果を発揮することができ、好ましい。

なお、アニオン交換樹脂にパラジウムを担持させるには、アニオン交換樹脂をカラムに充填し、次いで塩化パラジウムの酸性溶液を通水すれば良い。金属パラジウムとして担持する場合には、これを更にヒドラジンなどを用いて還元すれば良い。

パラジウム触媒の形状は粉末状、粒状、ペレット状、あみ状などいずれの形状でも使用できる。パラジウム触媒は、異なる種類のもの、異なる形状のものを２種以上混合して用いることもできる。

本発明においては、特に、粒径０．１〜３ｍｍ程度の球状又はペレット状のアニオン交換樹脂にパラジウムを担持してなる触媒樹脂を用いるのが好適である。パラジウム触媒は、サブシステム内に設けられたイオン交換樹脂のアニオン交換樹脂量に対して５〜１５容量％程度用いることが好ましい。パラジウム触媒量がこの範囲よりも少ないと、パラジウム触媒によるＤＯ除去効果を十分に得ることができない。パラジウム触媒量は、この範囲よりも多くても良いが、アニオン交換樹脂量に対して１５容量％であれば通常は十分なＤＯ除去効果を得ることができる。ただし、用いる触媒樹脂量は低圧ＵＶ照射酸化装置で発生するＨ_２量や製造される超純水の許容ＤＯ濃度に応じて適宜増減することができる。なお、イオン交換樹脂も通常粒径０．１〜３ｍｍ程度の球状又はペレット状のものが用いられる。

以下において、パラジウム触媒としてこのような触媒樹脂を用いた場合を例示して本発明を説明するが、本発明で用いるパラジウム触媒は何ら触媒樹脂に限定されない。

本発明において、低圧ＵＶ照射酸化装置の後段に触媒樹脂とイオン交換樹脂とを設ける場合、触媒樹脂のみを充填した容器とイオン交換樹脂のみを充填した容器とを設けても良く、また、同一容器内に触媒樹脂とイオン交換樹脂とを充填したものを用いても良いが、前述の如く、容器数、付帯機器、設置面積を低減し、維持管理の手間を軽減する点から、触媒樹脂とイオン交換樹脂とを同一容器内に充填することが好ましい。また、この場合において、低圧ＵＶ照射酸化装置から流入するＨ_２及びＨ_２Ｏ_２と触媒樹脂との接触効率を高め、触媒樹脂の触媒作用を十分に発揮させるために、触媒樹脂は、イオン交換樹脂と混合状態ではなく触媒樹脂層とイオン交換樹脂層との積層状態で容器内に充填することが好ましい。

なお、イオン交換樹脂と触媒樹脂とは、どちらが前段側に位置しても良く、イオン交換樹脂の前段側に触媒樹脂が位置する場合には、低圧ＵＶ照射酸化装置で発生したＨ_２Ｏ_２は触媒樹脂でＨ_２ＯとＯ_２に分解されると同時にＨ_２とＯ_２が再結合され水になるが、逆に触媒樹脂の前段にイオン交換樹脂が位置する場合には低圧ＵＶ照射酸化装置で生成したＨ_２Ｏ_２はアニオン交換樹脂で一部Ｈ_２ＯとＯ_２に分解され、後段の触媒樹脂で残留したＨ_２Ｏ_２をＨ_２ＯとＯ_２に分解し、先にアニオン交換樹脂で分解生成したＯ_２と共にＨ_２と再結合しＨ_２Ｏになる。本発明においては、図２に示す如く、容器２０内のアニオン交換樹脂層、又は、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合樹脂層のイオン交換樹脂層２１上に触媒樹脂層２２を形成し、被処理水を下向流で通水し、被処理水を触媒樹脂に接触させた後、アニオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合樹脂に接触させるようにすることが、低圧ＵＶ照射酸化装置で発生したＨ_２Ｏ_２を、イオン交換樹脂と接触する前に、全て触媒樹脂によって分解するから、イオン交換樹脂の分解によるＴＯＣの増加を防止でき、好ましい。イオン交換樹脂の後段側に触媒樹脂を設ける場合は、低圧ＵＶ照射酸化装置で発生したＨ_２Ｏ_２がイオン交換樹脂に対して酸化剤として働き、イオン交換樹脂を分解し、分解した溶出物がＴＯＣとなり、処理水中のＴＯＣを０．１〜０．３μｇ／Ｌ程度増加させることになる。超純水のＴＯＣがこの程度の増加を許容するときは、触媒樹脂をイオン交換樹脂の後段に位置させてもよい。

本発明において、図２に示す如く、容器２０内にイオン交換樹脂層２１上に触媒樹脂層２２を形成した非再生型イオン交換容器１４Ａ、或いはイオン交換樹脂と触媒樹脂とを混合状態で充填した非再生型イオン交換容器、或いは触媒樹脂のみを充填した触媒樹脂充填容器を、通水停止する期間中に加圧下で保持することにより、触媒樹脂の触媒性能を維持し、通水再開時の装置の立ち上げ期間を短縮する。

ここで、通水停止期間中の加圧の程度は大気圧よりも高ければ良いが、特に、通水期間中と同等の０．２〜０．４ＭＰａ程度とすることが好ましい。この保持圧力が低過ぎると、加圧することによる触媒性能の維持効果を十分に得ることができず、過度に高くするためには、容器の耐圧性の問題もある上に、加圧のための特別な装置を要することとなり、好ましくない。０．２〜０．４ＭＰａ程度の、通水時と同等の保持圧力であれば、後述の操作手順に従って、容器内を容易に加圧状態とすることができ、好ましい。

以下に、図１（ｂ）に示すサブシステムにおいて、非再生型イオン交換容器１４として、図２に示す如く、容器２０内にイオン交換樹脂（アニオン交換樹脂単独でも、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合樹脂であっても良い。）層２１上に触媒樹脂層２２を形成した非再生型イオン交換容器１４Ａを用いる場合の運転操作例について説明するが、通水停止時に加圧下に保持することによる本発明の効果は、イオン交換樹脂と触媒樹脂とを混合状態で充填した非再生型イオン交換容器であっても、また触媒樹脂のみを充填した触媒樹脂充填容器であっても同様に発揮される。

なお、通水運転中においては、いずれの場合も、従来と同様に弁Ｖ_１，Ｖ_２，Ｖ_３，Ｖ_４を開、弁Ｖ_５を閉としてポンプＰを稼動し、サブシステム１１内の一次純水を熱交換器１２、低圧ＵＶ照射酸化装置１３、非再生型イオン交換容器１４Ａ及びＵＦ膜分離装置１５に順次に通水し、得られた超純水をユースポイントに送り、使用する。使用されなかった超純水は循環ライン１６を経てサブシステム１１に返送され、再度処理される。しかして、この通水期間中は、前述の如く、非再生型イオン交換容器１４Ａ内における水圧は０．２〜０．４ＭＰａに保持される。

［１］ 樹脂交換を行わずに、定期点検等のためにサブシステムの通水を停止する場合
ポンプＰの稼動を停止して通水を停止すると同時に非再生型イオン交換容器１４Ａの流出側配管に設けられた出口弁Ｖ_４を閉じ、その後直ちに給水側配管に設けられた入口弁Ｖ_３を閉じる。この操作により、非再生型イオン交換容器１４Ａ内は満水で通水時と同等の加圧状態に保持される。このためＨ_２を吸蔵した触媒樹脂からのＨ_２の脱着は防止される。

［２］ サブシステムの通水を停止し、樹脂交換を行う場合（システム内に設置した据置き型の非再生型イオン交換容器（例えば、樹脂充填量０．５〜２ｍ^３のもの）の場合）
(1) 樹脂洗浄工場で出荷時水切りし、現場のハンドリングを容易とするため、１０〜２５Ｌ規模に小分け、梱包して出荷されたイオン交換樹脂（アニオン交換樹脂、又はアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合樹脂）と触媒樹脂とを準備する。
(2) 入口弁Ｖ_３、樹脂抜き弁Ｖ_６を開、出口弁Ｖ_４を閉として、容器２０の底部から使用済み樹脂を抜き出し、容器２０内の清掃、点検後、樹脂抜き弁Ｖ_６を閉とし、イオン交換樹脂を容器２０の上部から投入して高さが均一（上表面が平坦）となるようにイオン交換樹脂層２１を形成する。
(3) その後、容器２０の上部から触媒樹脂を投入し、イオン交換樹脂層２１上に触媒樹脂層２２を高さが均一となるように形成する。
(4) 容器２０上部を閉とし、入口弁Ｖ_３を開、エアベント弁Ｖ_８を開とし、ポンプＰを稼動させて、サブタンク１１内の一次純水を容器２０内に導入して水張りし、満水とした後、排水弁Ｖ_７を開とすると共に、上方からエアベント弁８あるいは容器２０入口のサンプリングバルブ（図示せず）からＮ_２ガスを用いて加圧ブローすることにより、容器２０内の水を押し出す。この操作は、工場からの出荷から容器への充填までの間に樹脂から溶出した溶出物を洗浄除去すると共に、容器２０内の空気を押し出して容器２０内に酸素が残らないようにするために行うものであり、ブローにはＮ_２ガス以外の不活性ガスを用いても良い。なお、Ｎ_２ガスブロー時にはポンプＰを停止する。
(5) 上記(4)の操作を複数回（例えば３回）繰り返した後、入口弁Ｖ_３を開、排水弁Ｖ_７、出口弁Ｖ_４閉のまま、Ｎ_２ガスによるブローを行わず、ポンプＰによる一次純水の供給を継続した状態で、再度水張り、満水とし、次いで排水弁Ｖ_７を開として、容器２０内の水を一次純水で満水状態で、通水ブローする。
(6) その後、(5)と同様の状態を継続したまま、低圧ＵＶ照射酸化装置１３を点灯する。これにより、低圧ＵＶ照射酸化装置で発生したＨ_２が容器２０内に流入するため、触媒樹脂がこのＨ_２を吸蔵する。この時、排水弁Ｖ_７は開とし、交換した触媒樹脂とイオン交換樹脂を洗浄し、洗浄排水はブローする。
(7) (6)の操作を所定時間行った後、バイパス弁Ｖ_５を開として容器２０への通水を停止すると同時に、容器２０の排水弁Ｖ_７を閉とし、直ちに入口弁Ｖ_３も閉とする。この操作により、非再生型イオン交換容器１４Ａ内は満水で通水時と同等の加圧状態に保持される。また、低圧ＵＶ照射酸化装置も消灯し、サブシステム全体の殺菌・洗浄工程に移る。
殺菌・洗浄工程の間、非再生型イオン交換容器１４Ａは通水停止状態になるが、加圧状態が維持され、Ｈ_２を吸蔵した触媒樹脂からのＨ_２の脱着が防止される。
(8) 殺菌・洗浄工程終了後、非再生型イオン交換容器１４Ａへの通水に先立ち、低圧ＵＶ照射酸化装置１３を点灯し、弁Ｖ_５閉、弁Ｖ_３，Ｖ_４開として通水工程を再開する。

［３］ サブシステムの通水を停止し、非再生型イオン交換容器の交換を行う場合（システム内に設置した容器毎交換するタイプの非再生型イオン交換容器（例えば、樹脂充填量１００Ｌ以下のもの）の場合）
(1) 樹脂洗浄工場で非再生型イオン交換容器の容器に、上記［２］の(2)，(3)の場合と同様の操作で容器内にイオン交換樹脂を充填してイオン交換樹脂層を形成し、その後触媒樹脂を充填し、イオン交換樹脂層上に触媒樹脂層を形成する。
(2) その後、ＤＯを除去した超純水で上記［２］の(4)，(5)の場合と同様の操作で洗浄−ブローする。
(3) 洗浄終了後、上記［２］の(7)の場合と同様の操作で出口弁閉とした後入口弁閉とし、容器内を加圧状態で保持して非再生型イオン交換容器として出荷する。
(4) 現地着後、非再生型イオン交換容器を交換し、殺菌・洗浄まで低圧ＵＶ照射酸化装置を点灯状態で洗浄ブローする。
(5) その後、［２］の(7)と同様の操作で殺菌・洗浄し、［２］の(8)と同様に通水工程を再開する。

なお、いずれの場合においても、サブシステムの殺菌・洗浄は、任意の操作で行うことができ、例えば、以下のような方法を行うことができる。

入口弁Ｖ_３、出口弁Ｖ_４を閉、バイパス弁Ｖ_５を開として非再生型イオン交換容器１４Ａをサブシステムから切り離し、サブタンク１１に殺菌薬品（例えば、過酸化水素水）を所定濃度に添加して、ポンプＰを稼動し、サブタンク１１、熱交換器１２、低圧ＵＶ照射酸化装置１３、バイパスライン１７、ＵＦ膜分離装置１５、循環ライン１６、及びサブタンク１１のループで所定時間循環させて殺菌した後、純水を循環させて洗浄する。

また、上記殺菌薬品を使わず、又は併用して、循環水を熱交換器１２で加温して熱殺菌後、洗浄しても良い。殺菌・洗浄工程終了後は、バイパス弁Ｖ_５を閉じ、入口弁Ｖ_３、出口弁Ｖ_４を開とし、低圧ＵＶ照射酸化装置１３を点灯して通水し、サブシステムを立ち上げる。

以下に比較例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

比較例１
ＴＯＣ２μｇ／Ｌ、比抵抗１８．１２ＭΩ・ｃｍの一次純水を図１（ｂ）に示すサブシステムで処理した。

低圧ＵＶ照射酸化装置１３の出力は０．３ｋＷ／ｍ^３であり非再生型イオン交換容器１４には栗田工業（株）製「ＫＲ−ＵＭ１」（カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とをイオン交換当量比１：１になる量に混合した混合樹脂）７２Ｌを充填し、５ｍ^３／ｈｒの通水量で処理し、ＤＯ濃度１μｇ／Ｌ以下の超純水を得た。

一定期間の通水処理後、通水を停止し、常法に従って非再生型イオン交換容器１４を交換した。非再生型イオン交換容器交換後の通水再開直後の超純水のＤＯ濃度は１４μｇ／Ｌであり、交換約２ヶ月後に１μｇ／Ｌ以下に低下した。

比較例２
ＴＯＣ２μｇ／Ｌ、比抵抗１８．２ＭΩ・ｃｍの一次純水を図１（ｂ）に示すサブシステムで処理した。

低圧ＵＶ照射酸化装置１３の出力は０．３ｋＷ／ｍ^３であり非再生型イオン交換容器１４には栗田工業（株）製「ＫＲ−ＵＭ１Ｄ」（栗田工業（株）製「ＫＲ−ＵＭ１」にアニオン交換樹脂量の５容量％の触媒樹脂（アニオン交換樹脂にパラジウムを担持させたもの）を添加したもの）７２Ｌを、イオン交換樹脂と触媒樹脂とを混合状態で充填し、５ｍ^３／ｈｒの通水量で処理し、ＤＯ濃度１μｇ／Ｌ以下の超純水を得た。

一定期間の通水処理後、従来法に従って、非再生型イオン交換容器内の樹脂を交換した後、サブシステム内を殺菌・洗浄した。この殺菌・洗浄期間中、非再生型イオン交換容器内は大気圧下で保管した。

その後の通水再開直後の超純水のＤＯ濃度は５〜６μｇ／Ｌであり、通水再開６日後に１μｇ／Ｌ以下に低下した。

この比較例２では、通水再開後、超純水のＴＯＣ、比抵抗の回復のために１０００ＢＶの非再生型イオン交換容器のブロー水量が必要であった。

実施例１
ＴＯＣ２μｇ／Ｌ、比抵抗１８．１２ＭΩ・ｃｍの一次純水を図１（ｂ）に示すサブシステムで処理した。

低圧ＵＶ照射酸化装置１３の出力は０．３ｋＷ／ｍ^３であり非再生型イオン交換容器１４には、比較例２と同様、栗田工業（株）製「ＫＲ−ＵＭ１Ｄ」（栗田工業（株）製「ＫＲ−ＵＭ１」にアニオン交換樹脂量の５容量％の触媒樹脂（アニオン交換樹脂にパラジウムを担持させたもの）を添加したもの）７２Ｌを、イオン交換樹脂と触媒樹脂とを混合状態で充填し、５ｍ^３／ｈｒの通水量で処理し、ＤＯ濃度１μｇ／Ｌ以下の超純水を得た。

一定期間の通水処理後、前記［２］の手順で非再生型イオン交換容器内の樹脂を交換した後、サブシステム内を殺菌・洗浄した。この殺菌・洗浄期間中、非再生型イオン交換容器内は０．３ＭＰａの加圧下で保管した。

その後の通水再開直後の超純水のＤＯ濃度は５〜６μｇ／Ｌであり、通水再開５時間後に１μｇ／Ｌ以下に低下した。

この実施例１では、通水再開後、超純水のＴＯＣ、比抵抗の回復のための非再生型イオン交換容器のブロー水量は洗浄水量との合計で２５０ＢＶと非常に少ない量であった。

実施例２〜４
実施例１において、低圧ＵＶ照射酸化装置からの流出水を分岐させ、並列に設けた下記の樹脂充填容器にそれぞれＳＶ６０ｈｒ^−１の通水速度で通水した。いずれの充填容器からもＤＯ１μｇ／Ｌ以下の処理水を得ることができた。

実施例２：前述の栗田工業（株）製「ＫＲ−ＵＭ１Ｄ」を、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合樹脂層上に触媒樹脂層を形成して充填した同一容器内積層型。

実施例３：前述の栗田工業（株）製「ＫＲ−ＵＭ１Ｄ」を、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合樹脂と触媒樹脂とを混合状態で充填した同一容器内混合型。

実施例４：前述の栗田工業（株）製「ＫＲ−ＵＭ１Ｄ」を、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合樹脂と触媒樹脂とを各々別の容器に充填し、触媒樹脂充填容器、混合樹脂充填容器の順で直列に連結した独立容器型。

各系について、通水を２日間停止した後通水を再開し、この際の通水停止期間中の充填容器内保持圧力を種々変え、通水再開後、処理水ＤＯが１μｇ／Ｌ以下になるまでに要する立ち上げ期間を調べ、結果を図３に示した。

図３より、いずれのタイプのものであっても通水期間中に大気圧で保持する場合（比較例２のように、大気圧保持では立ち上げ期間は６日間である。）よりも、立ち上げに要する時間を大幅に短縮することができることが分かる。

なお、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合樹脂層上に触媒樹脂層を形成して充填した同一容器内積層型の実施例２と、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合樹脂と触媒樹脂とを各々別の容器に充填し、触媒樹脂充填容器、混合樹脂充填容器の順で直列に連結した独立容器型の実施例４では、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合樹脂と触媒樹脂とを混合状態で充填した同一容器内混合型の実施例３に比べて、立ち上げ時間が短い。これは、前述の如く、イオン交換樹脂と触媒樹脂とを混合しないことにより、容器内に流入したＨ_２と触媒樹脂との接触効率が良くなり、Ｈ_２は瞬時に触媒樹脂に吸蔵されるようになり、Ｈ_２の触媒樹脂への吸蔵効率、Ｈ_２吸蔵触媒樹脂によるＤＯの除去効率が向上したことによる。

（ａ）図は超純水製造装置の構成を示す系統図、（ｂ）図は超純水製造装置のサブシステムの構成を示す系統図である。 本発明に好適な非再生型イオン交換容器の一例を示す断面図である。 実施例２〜４の結果を示すグラフである。

符号の説明

１ 前処理装置
２ 一次純水製造装置
３ 二次純水製造装置（サブシステム）
１１ サブタンク
１２ 熱交換器
１３ 低圧ＵＶ照射酸化装置
１４，１４Ａ 非再生型イオン交換容器
１５ ＵＦ膜分離装置
１６ 循環ライン
１７ バイパスライン
２０ 容器
２１ イオン交換樹脂層
２２ 触媒樹脂層

Claims (5)

1. 被処理水が導入される紫外線照射酸化装置と、該紫外線照射酸化装置の流出水が通水されるパラジウム触媒充填容器とを有し、該被処理水に紫外線を照射して酸化した後、パラジウム触媒と接触させることにより溶存酸素を除去した超純水を得る超純水製造装置において、
   該パラジウム触媒充填容器への通水停止期間中に該充填容器内を加圧下に保持するようにした超純水製造装置であって、
   前記紫外線照射酸化装置の上流側配管に設けられたポンプと、前記充填容器の給水側配管に設けられた入口弁及び流出側配管に設けられた出口弁とを有し、該充填容器への通水停止と共に該出口弁を閉とし、次いで該入口弁をすみやかに閉とすることにより、通水停止期間中に当該充填容器内を加圧下に保持するようにしたことを特徴とする超純水製造装置。
2. 請求項１において、前記充填容器内を０．２〜０．４ＭＰａの加圧下に保持することを特徴とする超純水製造装置。
3. 請求項１又は２において、前記充填容器は、アニオン交換樹脂層、又はアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とが混合状態で存在する混合樹脂層を有すると共に、パラジウム触媒が充填された非再生型イオン交換容器であることを特徴とする超純水製造装置。
4. 請求項３において、前記充填容器内において、前記パラジウム触媒は前記アニオン交換樹脂層又は混合樹脂層の上表面に積層されていることを特徴とする超純水製造装置。
5. 被処理水に紫外線を照射して酸化した後、パラジウム触媒充填容器に通水して溶存酸素を除去した超純水を得る超純水製造方法において、
   該パラジウム触媒充填容器への通水停止期間中に該充填容器内を加圧下に保持するようにしたことを特徴とする超純水製造方法。

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