JP6728913B2 - 超純水製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、一次純水装置と二次純水装置とを備えた超純水製造装置に関し、特に二次純水装置において揮発性有機物を極微量にまで低減することの可能な超純水製造装置に関する。

従来、半導体等の分野で用いられている超純水Ｗ３は、図１に示すように原水Ｗを処理する前処理装置２と、この前処理装置から排出される前処理水Ｗ１を処理する一次純水装置３と、この一次純水装置で製造された一次純水Ｗ２を処理する二次純水装置（サブシステム）４とで構成される超純水製造装置１により製造されている。

この超純水製造装置１において、前処理装置２は、凝集（浮上）処理装置、沈殿、濾過又は膜濾過装置、活性炭（吸着）装置などから構成され、原水Ｗ中の懸濁物質やコロイド物質の除去を行う。また、この過程では高分子系有機物、疎水性有機物などの除去も可能である。

一次純水装置３は、逆浸透（ＲＯ）膜分離装置、脱気装置、再生型イオン交換装置（混床式又は４床５塔式など）、電気脱イオン装置、紫外線（ＵＶ）照射酸化装置等の酸化装置などを備え、原水中のイオンや有機成分の除去を行う。なお、ＲＯ膜分離装置では、塩類を除去すると共に、イオン性、コロイド性のＴＯＣを除去する。イオン交換装置又は電気脱イオン装置では、塩類を除去すると共にイオン交換樹脂によって吸着又はイオン交換されるＴＯＣ成分の除去を行う。脱気装置では無機系炭素（ＩＣ）、溶存酸素の除去を行う。酸化装置では、ＴＯＣ成分の分解を行う。

そして、二次純水装置（サブシステム）４は、低圧紫外線（ＵＶ）照射酸化装置、非再生型の混床式イオン交換装置及び限外濾過（ＵＦ）膜分離装置を備え、水の純度をより一層高め超純水にする。なお、低圧ＵＶ照射酸化装置では、低圧ＵＶランプより出される波長１８５ｎｍのＵＶによりＴＯＣを有機酸、さらにはＣＯ_２まで酸化分解する。分解により生成した有機酸及びＣＯ_２は後段の非再生型イオン交換装置のイオン交換樹脂でイオン性物質と共に除去される。ＵＦ膜分離装置では、微粒子が除去され、イオン交換樹脂からの流出粒子も除去される。

非再生型混床式イオン交換装置は、通常、容器内にアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合樹脂層が形成されたものであり、系内でイオン交換樹脂の再生を行わず、脱塩能力が低下した際には、一旦、通水ラインから切り外し、再生済みのイオン交換樹脂と取替えが行われる。この際、容器内のイオン交換樹脂のみを取替える場合と、容器ごと取替える場合とがある。また、非再生型イオン交換装置には、アニオン交換樹脂のみを充填したものもあり、このものは、通常、混床式イオン交換容器の前段に配置される。

図２は、代表的な二次純水装置４を示すフロー図である。この二次純水装置４は、一次純水Ｗ２を貯留するためのサブタンク１１と、サブタンク１１に貯留した一次純水Ｗ２を送給するためのポンプ１２と、このポンプ１２の後段に設けられた熱交換器１３、低圧ＵＶ照射酸化装置１４、非再生型混床式イオン交換装置１５及びＵＦ膜分離装置１６を有する。そして、二次純水装置４の運転中は、ポンプ１２を稼動して、サブタンク１１内の一次純水Ｗ２を熱交換器１３、低圧ＵＶ照射酸化装置１４、非再生型イオン交換装置１５及びＵＦ膜分離装置１６に順次通水し、得られた超純水Ｗ３をユースポイントＵＰに送る。ユースポイントＵＰで使用されなかった超純水Ｗ３は循環ライン１７を経てサブタンク１１に返送され、再度処理される。

上述したような超純水製造装置により製造される超純水に要求される水質は次第に厳しくなってきており、溶存酸素、各種イオン、有機物などを極めて高いレベルにまで低減することが求められており、特に溶存酸素（ＤＯ）量を１ｐｐｂ以下、好ましくは０．５ｐｐｂ以下の極低濃度に低減する必要がある。このＤＯを除去する超純水製造装置として、特許文献１には、被処理水にＵＶを照射した後、パラジウム触媒と接触させることにより、還元剤を注入することなく被処理水中のＤＯを除去する装置が提案されている。また、特許文献２には、超純水製造装置の運転停止後の運転再開時において、装置の立ち上げ期間を短縮し、早期に低ＤＯ超純水の採水を行うことができる超純水製造装置として、被処理水が導入される紫外線照射酸化装置と、該紫外線照射酸化装置の流出水が通水されるパラジウム触媒充填容器とを有し、該被処理水に紫外線を照射して酸化した後、パラジウム触媒と接触させることにより溶存酸素を除去した超純水を得る超純水製造装置において、該パラジウム触媒充填容器への通水停止期間中に該充填容器内を加圧下に保持することが記載されている。

特許第２９８８２９０号公報 特開２００６−１９２３５２号公報

これらパラジウム触媒を利用した従来技術の超純水製造装置により、超純水中の溶存酸素を低減することができるようになる。ところで、超純水中には微量の低分子の揮発性有機化合物も含まれているが、この揮発性有機化合物は、上述したような超純水製造装置では除去されにくいという問題点がある。揮発性有機化合物は、原水Ｗに含まれるだけでなく、イオン交換樹脂の溶出物にも含まれており、例えば、ＧＣＭＳで分析した際のオルトキシレン相当のピーク面積で換算した値を揮発性有機化合物濃度として管理するなどされている。

このような揮発性有機化合物は超純水製造装置のメンテナンス工事後にその濃度が上昇することが多く、場合によっては０．２ｐｐｂ以上の濃度となることもある。そこで、通常イオン交換樹脂に対して行われる薬品・温水・超純水等で洗浄することが考えられるが、これらの通常の洗浄手段では十分な効果が得にくい、という問題点がある。特に既存の超純水製造装置の基本構成を大幅に変更することなく、揮発性有機化合物を除去することができるのが望ましい。

本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、既存の超純水製造装置の装置構成をほとんど変更することなく、揮発性有機物を極微量にまで低減することの可能な超純水製造装置を提供することを目的とする。

上記目的に鑑み、本発明は一次純水装置と白金族金属担持樹脂を用いた混床式イオン交換装置を備えた二次純水装置とを有する超純水製造装置であって、前記白金族金属担持樹脂が、水素を溶解させた超純水を白金族金属担持樹脂に対して１００ｍｇ−Ｈ_２／Ｌ−ｒｅｓｉｎ以上となるように通水して該白金族金属担持樹脂の洗浄を行ったものである超純水製造装置を提供する（発明１）。

かかる発明（発明１）によれば、白金族金属担持樹脂を用いた混床式イオン交換装置の白金族金属担持樹脂として、水素を吸蔵したものを用いているので、揮発性有機物が例えば０．２ｐｐｂ以下の極低濃度の超純水を得ることができる。これは以下のような理由によると推測される。すなわち、白金族金属担持樹脂を用いた混床式イオン交換装置における揮発性有機物の増加は、超純水製造装置のメンテナンス後などに混床式イオン交換装置に充填した白金族金属担持樹脂からフタル酸類やケトン類などが微量溶出するためであることがわかった。そこで、水素を溶解させた純水で白金族金属担持樹脂を処理して所定量以上の水素を吸蔵させることにより、フタル酸類やケトン類などの揮発性有機物を分解除去し、運転開始直後のこれらの溶出を抑制することができると考えられる。また、水素を溶解させた超純水を白金族金属担持樹脂に対して１００ｍｇ−Ｈ_２／Ｌ−ｒｅｓｉｎ以上となるように多量に接触させて水素を吸蔵させているので、運転初期において発生するこれら揮発性有機物も分解除去することができる。さらに運転開始直後の超純水中のＤＯ濃度を低い値とすることもできる。

上記発明（発明１）においては、前記混床式イオン交換装置が、白金族金属担持樹脂とアニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂の混合樹脂とを１：２０〜１：５（体積比）で有するのが好ましい（発明２）。

かかる発明（発明２）によれば、高価な白金族金属担持樹脂の使用量を抑制し、脱酸素効果を維持しつつ揮発性有機物を抑制することができる。

上記発明（発明１，２）においては、前記混床式イオン交換装置が、アニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂の混合樹脂層間に白金族金属担持樹脂層を積層したものであることが好ましい（発明３）。

かかる発明（発明３）によれば、白金族金属担持樹脂を混床式イオン交換装置の上部に設けると白金族金属担持樹脂が舞い上がり破砕されることで、揮発性有機物だけでなくＴＯＣの溶出量が多くなることを防止することができる一方、白金族金属担持樹脂を混床式イオン交換装置の下部に設けると白金族金属担持樹脂自身からの溶出物を除去しにくくなることから、中間に配置することでこれらの弊害を防止することができる。

本発明は、一次純水装置と白金族金属担持樹脂を用いた混床式イオン交換装置を備えた二次純水装置とを有する超純水製造装置において、前記白金族金属担持樹脂として、水素を溶解させた超純水を白金族金属担持樹脂に対して１５０ｍｇ−Ｈ_２／Ｌ−ｒｅｓｉｎ以上となるように通水して洗浄を行ったものを用いているので、白金族金属担持樹脂から溶出するフタル酸類やケトン類などを分解除去することができ、揮発性有機物は極めて低い超純水を得ることができる。さらに運転開始直後の超純水中のＤＯ濃度を低い値とすることもできる。

超純水製造装置の一例を示す概略図である。 二次純水製造装置の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態による白金族金属担持樹脂への水素吸蔵処理装置の一例を示すフロー図である。

以下、本発明の超純水製造装置の一実施形態について添付図面を参照にして詳細に説明する。

本実施形態の超純水製造装置は図１に示す構成を有するものであり、例えば図２に示す二次純水装置において、低圧ＵＶ照射酸化装置１４の後段の非再生型混床式イオン交換装置１５に白金族金属担持樹脂（触媒樹脂）を混合した以外、既存の超純水製造装置にそのまま適用することができる。したがって、本実施形態においては、図１及び図２を援用して説明する。

本実施形態において使用される白金族金属担持樹脂に用いる白金族金属としては、Ｈ_２Ｏ_２の分解、及びＯ_２とＨ_２との再結合反応に、常温常圧で触媒作用を示すものであれば特に制限はないが、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を挙げることができる。こられの白金族金属は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもでき、２種以上の合金として用いることもでき、あるいは、天然に産出される混合物の精製品を単体に分離することなく用いることもできる。これらの中で白金、パラジウム、白金／パラジウム合金の単独又はこれらの２種以上の混合物は、触媒活性が強いので特に好適に用いることができる。

また、上述したような白金族金属を担持させる担体樹脂としては、イオン交換樹脂、特にアニオン交換樹脂を好適に用いることができる。白金系金属は、負の電荷に帯電しているので、アニオン交換樹脂に安定に担持されて剥離しにくいものとなる。アニオン交換樹脂の交換基は、ＯＨ形であることが好ましい。ＯＨ形アニオン交換樹脂は、樹脂表面がアルカリ性となり、過酸化水素の分解を促進する。

例えばパラジウム担持触媒の場合、パラジウムの担持量は、通常、担体に対して０．１〜１０重量％程度であり、特に、担体としてアニオン交換樹脂を用いた場合には、少ないパラジウム担持量で優れた効果を発揮することができ、好ましい。パラジウム以外の白金等の貴金属を用いてもよいが、パラジウムが好適である。

なお、アニオン交換樹脂にパラジウムを担持させるには、アニオン交換樹脂をカラムに充填し、次いで塩化パラジウムの酸性溶液を通水すれば良い。金属パラジウムとして担持する場合には、これを更にヒドラジンなどを用いて還元すれば良い。

パラジウム触媒の形状は粉末状、粒状、ペレット状、あみ状などいずれの形状でも使用できる。パラジウム触媒は、異なる種類のもの、異なる形状のものを２種以上混合して用いることもできる。本実施形態においては、特に、粒径０．１〜３ｍｍ程度の球状又はペレット状のアニオン交換樹脂にパラジウムを担持してなる触媒樹脂を用いるのが好適である。

本実施形態においては、非再生型混床式イオン交換装置１５に充填される白金族金属担持樹脂は、超純水製造装置１の運転開始前に予め水素吸蔵処理したものである。

白金族金属担持樹脂に水素を吸蔵させるには、白金族金属担持樹脂を水素吸蔵処理用の容器（密閉容器）に収容し、該処理容器に水素溶解水を通水すればよい。

図３は水素溶解水通水方式の処理装置のフロー図であり、処理容器２１内に白金族金属担持樹脂Ｒが収容されている。配管２２を流れる超純水ＷＯに対し配管２３から水素ガスを吹き込んで水素溶解水とし、この水素溶解水を容器２１内の上部に供給する。容器２１内の白金族金属担持樹脂Ｒと接触した処理排水は、容器２１内の下部から配管２４，２５を介して排出される。一部の排水を配管２６に分取し、ＤＯ計２７によってＤＯ濃度を測定する。そして、配管２３，２５には流量計２３ａ，２５ａが設けられ、配管２４には圧力計２４ａが設けられている。

図３の装置による水素吸蔵処理作業に入る前に、通水ラインの清浄度を確認するために、水素吹き込みを行わずに超純水ＷＯを容器２１をバイパスさせて流し、流出水の抵抗率が給水−１．０ＭΩ・ｃｍ以内であり、より好ましくは−０．５ＭΩ・ｃｍ以内、ＴＯＣが給水＋５．０μｇ／Ｌ以内、より好ましくは＋２．０μｇ／以内であることを確認することが好ましい。清浄度の確認後、まず超純水ＷＯの通水を開始し、その後、水素の吹き込みを開始するのが好ましい。

この水素溶解水の通水は、水素吸蔵効率を高めるために加圧状態で行うのが好ましい。例えば、水素吹き込み部分で０．２〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．４〜０．６ＭＰａ、充填容器内で０．１〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．５ＭＰａの加圧状態で操作する。また、水素リッチな状態で水素を吸蔵させるために、通水中、ＤＯ計２７の検出ＤＯ濃度が１μｇ／Ｌ未満であるようにすることが好ましい。この図３の装置による水素吸蔵処理時の温度は常温でよい。

通水する水素溶解水は溶存酸素が実質的にない状態である必要がある。そのため、溶存酸素除去された超純水を用いるのが適当である。但し、微量の酸素（１〜５μｇ／Ｌ）が溶存している超純水に対しては溶存酸素量に対して濃度（μｇ／Ｌ）比で１／８超の水素を溶解させることで対応可能である。後者の場合は酸素量に対して超過した分の水素量で触媒樹脂への吸蔵量を計算する。

白金族金属担持樹脂が貴金属担持触媒樹脂である場合、水素濃度（ｍｇ／Ｌ）×通水量（Ｌ／ｈ）×通水時間（ｈ）／触媒樹脂充填量（Ｌ）で算出される触媒樹脂に対する水素積算接触量が１００ｍｇ−Ｈ_２／Ｌ−ｒｅｓｉｎ以上、特に１５０〜１０００ｍｇ−Ｈ_２／Ｌ−ｒｅｓｉｎとなるように、給水中の水素濃度及び通水時間を設定することが好ましい。水素積算接触量が１００ｍｇ−Ｈ_２／Ｌ−ｒｅｓｉｎ未満では、脱酸素性能は十分であるが白金族金属担持樹脂から溶出するフタル酸類やケトン類などの揮発性有機物の分解除去を十分に行うことができない。

この水素溶解水中の水素濃度は０．１〜１０ｍｇ／Ｌ、特に０．３〜５ｍｇ／Ｌであることが好ましい。水素溶解水の通水速度（ＳＶ）は０．１〜５０ｈ^−１、特に１〜４０ｈ^−１程度が好ましい。通水速度（ＳＶ）が５０ｈ^−１を超えると、水素積算接触量に対して流速が速くなり水素吸蔵効率が悪くなるだけでなく、水素溶解水通水方式の処理装置の送水機構が大きくなるため好ましくない。なお、触媒充填量は１〜１００００Ｌ、特に１０〜１０００Ｌ程度が好ましい。通水時間は１〜２００ｈ、特に２〜１００ｈ程度が好ましい。

この処理後に容器２１内から水抜きする必要がある場合には、水素・窒素混合ガス又は窒素等の不活性ガスで容器２１内を置換する。

上記処理が終了したら直ちに容器２１から白金族金属担持樹脂Ｒを取り出し、ポリエチレン袋等の非通気性の密閉収納体内に収容し、密封してもよい。処理後の白金族金属担持樹脂Ｒを容器２１内で保管したり、運搬したりする場合、容器２１内を大気圧以上に加圧してもよい。

このようにして処理した白金族金属担持樹脂Ｒを非再生型混床式イオン交換装置１５に充填する。この白金族金属担持樹脂Ｒの充填量は、アニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂の混合樹脂に対して、体積比で１：２０〜１：５とするのが好ましい。白金族金属担持樹脂：混合樹脂が１：２０未満では、白金族金属担持樹脂が少なすぎて超純水中の脱酸素効果が十分でない一方、１：５を超えてもそれ以上の脱酸素効果の向上が得られないばかりか経済的でない。特に１：１０程度で混合するのが好ましい。なお、混合樹脂のアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の比率については特に制限はないが、アニオン交換樹脂：カチオン交換樹脂を体積比で４０：６０〜６０：４０、特に４５：５５〜５５：４５とすればよい。

白金族金属担持樹脂は、上述したような比率で混合樹脂と均一に混合してもよいが、白金族金属担持樹脂はアニオン交換樹脂やカチオン交換樹脂と比べて破砕しやすいので、混床式イオン交換装置の上部に存在すると白金族金属担持樹脂が舞い上がった際に破砕しやすく、これにより超純水Ｗ３のＴＯＣの増加を招く虞がある。一方、混床式イオン交換装置の下部に白金族金属担持樹脂を設けると白金族金属担持樹脂自身からの溶出物が除去できないことから、混合樹脂／白金族金属担持樹脂／混合樹脂のように混合樹脂層の間に白金族金属担持樹脂層を形成するのが好ましい。例えば、混合樹脂層：金族金属担持樹脂層／混合樹脂層を５０：１０：５０の体積比で積層すればよい。

この水素吸蔵白金族金属担持樹脂を非再生型混床式イオン交換装置１５に充填したら、なるべく早く（例えば７日以内好ましくは１日以内）に超純水製造装置１の運転を開始することが好ましい。

上述したような非再生型混床式イオン交換装置１５を用いて、図１及び図２に示すような超純水製造装置１を運転して超純水Ｗ３を製造することにより、得られる超純水Ｗ３の揮発性有機物濃度を例えば０．２ｐｐｂ以下の低濃度とすることができる。

なお、本実施形態における超純水Ｗ３とは、抵抗率：１８．１ＭΩ・ｃｍ以上、微粒子：粒径５０ｎｍ以上で１０００個／Ｌ以下、生菌：１個／Ｌ以下、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）：１μｇ／Ｌ以下、全シリコン：０．１μｇ／Ｌ以下、金属類：１ｎｇ／Ｌ以下、イオン類：１０ｎｇ／Ｌ以下、過酸化水素；３０μｇ／Ｌ以下、水温：２５±２℃のものが好適である。

以上、本発明の一実施形態について添付図面を参照して説明してきたが、本発明は前記実施形態に限らず種々の変更実施が可能である。例えば、原水Ｗの水質によっては前処理装置２を必ずしも設けなくてもよい。また、一次純水装置３は逆浸透膜装置や電気脱イオン装置をそれぞれ単段でもしくはいずれかを２段直列に配置してもよい。さらに二次純水装置４に脱気膜などを設けてもよい。

以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

［実施例１］
図３に示す装置の容器２１内に触媒樹脂（ランクセス社製 Ｋ３４３３）を充填した。この容器２１に水素濃度０．６７ｍｇ／Ｌの水素溶解水を１７０Ｌ／ｈの流量及び４０ｈ^−１の通水速度で通水し、水素積算接触量が１５０ｍｇ−Ｈ_２／５Ｌ−ｒｅｓｉｎとなるように水素溶解水洗浄を行った。

洗浄後の触媒樹脂を図２に示す二次純水装置４において、混合樹脂層／触媒樹脂層／混合樹脂層が２５０Ｌ／５０Ｌ／２５０Ｌとなるように積層充填して非再生型混床式イオン交換装置１５を構成した。なお、混合樹脂としては、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂を体積比１：１で混合したものを用いた。

この二次純水装置４を用いて図１に示す超純水製造装置１を構成した。なお、前処理装置２は、凝集（浮上）・濾過装置及び活性炭装置により構成し、一次純水装置３は、ＲＯ膜分離装置、脱気装置、電気脱イオン装置及び紫外線（ＵＶ）照射酸化装置により構成した。

このような超純水製造装置１を４８時間運転した後の揮発性有機物濃度及びＤＯ濃度をそれぞれ測定したところ、揮発性有機物濃度は０．１ｐｐｂ以下でＤＯ濃度は０．５ｐｐｂであり、いずれも十分に低いものであった。なお、揮発性有機物濃度は、ＧＣＭＳで分析した際のオルトキシレン相当のピーク面積で換算した値である。

［比較例１］
触媒樹脂に対し、水素濃度０．６７ｍｇ／Ｌの水素溶解水を１７０Ｌ／ｈの流量及び４０ｈ^−１の通水速度で通水し、水素積算接触量が６０ｍｇ−Ｈ_２／５Ｌ−ｒｅｓｉｎとなるように水素溶解水洗浄を行った以外は実施例１と同様にして超純水製造装置１を構成し、４８時間運転した後の揮発性有機物濃度及びＤＯ濃度をそれぞれ測定したところ、揮発性有機物濃度は０．５ｐｐｂでＤＯ濃度は０．５ｐｐｂであり、実施例１と比較して揮発性有機物濃度が高かった。

［比較例２］
触媒樹脂に対して、水素溶解水洗浄による洗浄を行なわずにそのまま用いた以外は実施例１と同様にして超純水製造装置を構成し、４８時間運転した後の揮発性有機物濃度及びＤＯ濃度をそれぞれ測定したところ、揮発性有機物濃度は０．７ｐｐｂでＤＯ濃度は３ｐｐｂであり、実施例１と比較していずれも高かった。

１…超純水製造装置
２…前処理装置
３…一次純水装置
４…二次純水装置（サブシステム）
１１…サブタンク
１２…ポンプ
１３…熱交換器
１４…低圧ＵＶ照射酸化装置
１５…非再生型混床式イオン交換装置
１６…ＵＦ膜分離装置
Ｗ２…一次純水
Ｗ３…超純水
ＵＰ…ユースポイント

Claims (3)

1. 一次純水装置と白金族金属担持樹脂を用いた混床式イオン交換装置を備えた二次純水装置とを有する超純水製造装置を用いた超純水製造方法であって、
   被処理水中の揮発性有機物を分解除去するために、前記超純水製造装置の運転開始前に予め水素を溶解させた超純水を前記白金族金属担持樹脂に対して１００ｍｇ−Ｈ_２／Ｌ−ｒｅｓｉｎ以上となるように通水して前記白金族金属担持樹脂の洗浄を行うことを特徴とする超純水製造方法。
2. 前記混床式イオン交換装置が、白金族金属担持樹脂とアニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂の混合樹脂とを１：２０〜１：５（体積比）で有する請求項１に記載の超純水製造方法。
3. 前記混床式イオン交換装置が、アニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂の混合樹脂層間に白金族金属担持樹脂層を積層したものである請求項１又は２に記載の超純水製造方法。

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