CN111183118B

CN111183118B - 过氧化氢去除方法及装置

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Publication number: CN111183118B
Application number: CN201880065236.XA
Authority: CN
Inventors: 森田博志; 港康晴
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2018-09-12
Publication date: 2021-10-22
Anticipated expiration: 2038-09-12
Also published as: KR102340160B1; TW201823166A; WO2019116653A1; KR20200096485A; TW201930200A; WO2018123156A1; JP2018108577A; TWI820042B; JP6451824B2; CN111183118A

Abstract

在向铂系催化剂填充管柱(21～25)中通入含过氧化氢的水并分解去除过氧化氢的方法及装置中，通过在规定时间内停止对一部分管柱的通水，并将该管柱内的铂系催化剂保存在超纯水中，而使过氧化氢去除性能恢复。在该规定时间内，可向已停止该通水的管柱中流入氮气或氢溶解水，也可增加向其它管柱中的通水量。

Description

过氧化氢去除方法及装置

技术领域

本发明涉及纯水制造工序中用以去除水中的过氧化氢的方法及装置。本发明中纯水包含超纯水。

背景技术

半导体/电子材料洗涤用的超纯水是通过由前处理装置、一次纯水制造装置、二次纯水制造装置(副系统)构成的超纯水制造设备处理原水(工业用水、自来水、井水等)而制造的。

在由凝集、加压上浮(沉淀)、过滤(膜过滤)装置等所组成的前处理装置中，进行原水中的悬浮物质或胶体物质的去除。另外，该过程中也可能去除高分子系有机物、疏水性有机物等。

在具备反渗透膜分离装置、脱气装置及离子交换装置(混床式或4床5塔式等)的一次纯水制造装置中，进行原水中的离子或有机成分的去除。此外，在反渗透膜分离装置中，去除盐类同时去除离子性、胶体性的TOC。在离子交换装置中，去除盐类同时进行经离子交换树脂吸附或离子交换的TOC成分的去除。在脱气装置中，进行无机系碳(IC)、溶解氧的去除。

来自一次纯水制造装置的一次纯水，在副系统中，经紫外线(UV)照射装置、离子交换装置及超过滤(UF)膜分离装置予以处理，制造成超纯水。在UV氧化装置中，通过自UV灯照射的185nm的UV将TOC分解为有机酸，进而分解为CO₂。分解生成的有机物及CO₂在后段的离子交换装置(通常为混床式离子交换装置)中被去除。在UF膜分离装置中去除微粒子，并去除自离子交换树脂流出的离子交换树脂的碎片等。将如此获得的超纯水供给至使用点。

通过利用紫外线氧化装置中的紫外线照射的氧化处理，分解水中的有机物(TOC成分)并产生有机酸及碳酸。该紫外线氧化装置中的TOC成分的氧化分解机理是，将水氧化分解生成OH自由基，通过该OH自由基使TOC成分氧化分解，紫外线照射量被设为可使水中TOC充分氧化分解的过量的照射。

如此紫外线照射量较多时，由于因水的分解生成的OH自由基处于过量状态，故因剩余OH自由基结合而生成过氧化氢。虽然生成的过氧化氢与后述的混床式离子交换装置的阴离子交换树脂接触后就分解，但此时会使离子交换树脂劣化。随着此分解，溶解氧也增加。另外，因离子交换树脂的分解，生成新的源自离子交换树脂的TOC成分，使所得的超纯水的水质降低。另外，向混床式离子交换装置通水后仍残留的过氧化氢使混床式离子交换装置后段的脱气装置或UF膜劣化。

专利文献1中，作为超纯水中的过氧化氢去除方法，记载有使自超纯水制造装置的紫外线氧化处理装置排出的含过氧化氢的被处理水，与将铂族金属纳米胶体粒子负载于阴离子交换树脂载体所得的过氧化氢分解催化剂接触，从而将被处理水中的过氧化氢分解至1ppb以下的方法。

专利文献2中记载有为了抑制铂催化剂的劣化，将被处理水以紫外线氧化装置进行紫外线氧化处理后，使用铂系催化剂进行过氧化氢去除处理的纯水的制造方法中，将该紫外线氧化装置的供水的TOC设为5ppb以下。

[专利文献1]日本特开2007-185587号公报

[专利文献2]日本特开2015-93226号公报。

如上述，一直以来以Pt为代表的铂族催化剂被利用于氧化性物质的分解等。超纯水制造系统中，以分解水中微量含有的有机物为目的的紫外线氧化工序中作为副生成物而产生的过氧化氢的去除已成为近几年来的课题，为此会实施利用负载有Pt纳米胶体的离子交换树脂或Pt负载树脂等的过氧化氢分解处理。

通过该过氧化氢分解处理，可使被处理水中的过氧化氢浓度降低至低于目标浓度(例如1ppb)，但随着长期使用催化剂的性能逐渐降低。

发明内容

本发明目的在于提供能抑制铂系催化剂的性能降低或者恢复其性能以使其能长期保持具有充分催化剂活性的状态的过氧化氢去除方法及装置。

一般，通过使流入铂系催化剂装置的被处理水中的有机物浓度降低，抑制铂系催化剂的性能降低。本发明人为进一步抑制性能降低而反复积极研究。其结果，发现催化剂表面的氧化也是铂系催化剂的性能降低的一个原因，通过抑制该催化剂表面的氧化，可抑制铂系催化剂的性能降低。

本发明是基于上述见解而完成的。

本发明的过氧化氢去除方法是将含过氧化氢的水通入具有并列设置的铂系催化剂填充容器的过氧化氢去除装置中去除过氧化氢的过氧化氢去除方法，其特征是，进行停止向一部分的该铂系催化剂填充容器中的含过氧化氢的水的通水，将填充于该容器的铂系催化剂在超纯水中保存规定时间的过氧化氢去除性能恢复操作。

本发明一方案中，所述过氧化氢去除性能恢复操作是将已停止所述通水的容器内的水置换为超纯水，将所述铂系催化剂在该容器内的超纯水中保存规定时间的操作。

本发明一方案中，所述过氧化氢去除性能恢复操作是从已停止所述通水的容器中取出该容器内的铂系催化剂，将取出的铂系催化剂在超纯水中保存规定时间后，再次填充于该容器的操作。

本发明一方案中，向所述超纯水中供给氮气等的非氧化性气体。

本发明一方案中，所述超纯水是溶解了氢的超纯水。

本发明一方案中，所述过氧化氢去除装置设置于超纯水制造装置，在所述规定时间内，增加向所述一部分以外的铂系催化剂填充容器中的通水量。

本发明的过氧化氢去除装置具备：并列设置的铂系催化剂填充容器，向各容器中通入含过氧化氢的水的含过氧化氢水的通水机构，向各容器中供给非氧化性气体或氢溶解水的供给机构，和对向各容器中的含过氧化氢水的通水与非氧化性气体或氢溶解水的供给进行切换的切换机构。

[发明效果]

催化剂具有其本身不变化而可降低某些化学反应的壁垒并促进进行的功能。因长期暴露在氧化条件下，所以催化剂表面氧化，由此引起催化剂的性能降低。

铂系催化剂若进行强的氧化则成为不可逆的氧化物，但在可逆的表面氧化阶段，通过自持续氧化状态释放而可复原并恢复性能。本发明人等发现通过停止通水并将铂系催化剂浸渍于超纯水中予以保存，可使铂系催化剂自持续氧化状态释放而恢复催化剂的性能。通过在该通水停止期间向超纯水中通入N₂气体，或通入溶解了氢的超纯水，能够在更短时间内恢复过氧化氢分解性能。

催化剂劣化的原因，除了铂族催化剂本身的表面氧化所致的变质以外，还有受被处理水中所含的有机物等杂质所致的污染。另外，还有基材即载体(例如离子交换树脂)本身的劣化。因此，被处理水中的杂质较少，且过氧化氢浓度比较高时，由于氧化成为性能降低的主要原因，故本发明变得特别有效。

依据本发明，不用将铂系催化剂更换为新品即可延长铂系催化剂的有效期间。

并列设置多个铂系催化剂填充容器，在对一部分容器实施性能恢复处理期间，将向其它容器中的通水流量设高，通过按序重复如此的通水切换操作，能够边维持期望的处理水质与水量，边在长期内进行过氧化氢分解处理。

附图说明

图1是本发明方法的说明图。

图2是本发明装置的一个示例的说明图。

图3是超纯水制造装置的系统图。

具体实施方式

以下，针对本发明进一步详细说明。

本发明的过氧化氢去除方法及装置很适合在超纯水制造工序中使用。在超纯水制造工序中，如前所述，来自一次纯水制造装置的一次纯水经副系统处理而制造成超纯水。在副系统中，一次纯水通过紫外线氧化装置处理后，通过具有铂系催化剂的过氧化氢去除装置进行过氧化氢去除处理，其次通入非再生离子交换装置、膜式脱气装置、UF膜装置。

通过在紫外线氧化装置中的紫外线氧化处理，TOC成分被氧化分解，生成有机酸及碳酸，并且产生过氧化氢。本发明中，将来自紫外线氧化装置的流出水通入过氧化氢去除装置以去除过氧化氢。作为该过氧化氢去除装置，采用在容器中填充了铂系催化剂的装置。作为铂系催化剂，优选铂系金属的胶体粒子，特别优选将纳米胶体粒子负载于载体。

作为铂系金属可举例为钌、铑、钯、锇、铱及铂。这些铂族金属可单独使用1种，也可组合2种以上使用，也可以2种以上的合金方式使用，或者可将天然产出的混合物的精制物不分离成单体而直接使用。这些当中，单独的铂、钯、铂/钯合金或它们2种以上的混合物由于催化剂活性较强，故可优选使用。

制造铂系金属的纳米胶体粒子的方法并未特别限制，可举例为例如金属盐还原反应法、燃烧法等。这些当中，金属盐还原反应法由于制造容易，可获得稳定质量的金属纳米胶体粒子故而很适合使用。

铂系金属的纳米胶体粒子的平均粒径优选为1～50nm，更优选为1.2～20nm，进一步优选为1.4～5nm。该粒径是由电子显微镜摄像得到的值。

作为负载铂系金属纳米胶体粒子的载体可举例为例如氧化镁、氧化钛、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化锆、活性碳、沸石、硅藻土、离子交换树脂等。这些当中，可优选使用阴离子交换树脂。铂系金属纳米胶体粒子具有双电层，由于带负电，故被稳定地负载于阴离子交换树脂而不易脱落。负载于阴离子交换树脂的铂系金属纳米胶体粒子对过氧化氢的分解去除示出强的催化剂活性。阴离子交换树脂的交换基优选为OH型。OH型阴离子交换树脂的树脂表面为碱性，促进过氧化氢的分解。

铂系金属纳米胶体粒子在阴离子交换树脂上的负载量优选为0.01～0.2重量％，更优选为0.04～0.1重量％。

通过使含过氧化氢的水与铂系金属纳米胶体粒子负载于载体而成的过氧化氢分解催化剂接触，水中的过氧化氢通过2H₂O₂→2H₂O+O₂的反应而分解。

含过氧化氢的水向铂系催化剂填充容器中的通水速度优选为空间速度SV100～2,000h^-1，更优选为300～1,500h^-1。由于铂系催化剂对过氧化氢的分解速度非常快速，故即使SV为100h^-1以上，过氧化氢也可被充分分解。但，SV超过2,000h^-1时，通水的压力损失过大并且过氧化氢的分解去除可能变得不充分。

参考图1及图2针对本发明的过氧化物去除方法及装置的具体例加以说明。

图1中，并列设置了多根(图示为5根)填充有铂系催化剂的管柱21～25。上述紫外线照射装置流出水等含过氧化氢的水自配管1经由阀11～15通入管柱21～25。自管柱21～25的流出水经由阀31～35及集合配管2取出。

以5根管柱21～25并列通水为要领进行处理。在看到处理水劣化的征兆的时刻，如图1(b)通过关闭阀11、31停止向1根管柱(图1(b)为管柱21)的通水，暂时将其余4根管柱22～25的通水量分别增加25％以设成确保处理水量的并列运转。

针对已停止通水的管柱21，如下进行过氧化氢去除性能恢复操作。

(1)将管柱21内的水置换为超纯水，将管柱21内的铂系催化剂在管柱21内在超纯水中浸渍保存规定时间。

(2)将管柱21内的铂系催化剂暂时抽出，在另一容器内浸渍于超纯水中保存规定时间后，再次填充于管柱21中。

(3)在上述(1)或(2)的操作中，向铂系催化剂的浸渍处理所用的超纯水中供给N₂气体等非氧化性气体。

(4)在上述(1)或(2)的操作中，作为铂系催化剂的浸渍处理所用的超纯水使用溶解了氢的超纯水。

上述(1)～(4)的操作也可组合2个以上进行。

铂系催化剂的浸渍处理所用的超纯水不含过氧化氢，优选过氧化氢浓度为小于2μg/L，特别优选小于1μg/L。

本发明中，在超纯水中保存铂系催化剂的规定时间优选为1天以上，特别优选2天～2周左右。

另外，本发明中，除了上述(1)～(4)的操作以外，也可进行以N₂气体等的非氧化性气体置换管柱21内的氛围的操作或者进行通入氢溶解水的操作。

进行上述过氧化氢去除性能恢复操作后，优选对该管柱21试验性通水，确认处理水质良好后，打开阀11、31再次开始向管柱21中的通水。随后，针对其它管柱22～25也按序进行同样的性能恢复操作，使性能恢复至良好状态。

针对5根管柱21～25全部完成恢复处理后，回到使用原本标准流量的5根并列通水。

图2示出代替阀11～15而设置三向阀41～45，代替阀31～35而设置三向阀51～55，通过三向阀31～35、51～55的切换操作，可对各管柱21～25供给超纯水、N₂气体或氢溶解水的过氧化氢去除装置。

三向阀41～45的第3端连接着自配管60分支的配管61～65。三向阀51～55的第3端经由分支配管71～75连接于排出用配管70。自配管60对管柱21～25的任一者供给超纯水、N₂气体或氢溶解水，其流出气体或流出水自配管70排出。

另外，向如图1、2所示具备并列的5根管柱21～25的过氧化氢去除装置的各管柱21～25中，均等地以标准SV为400/h通水时，若1根进行恢复处理成为4根并列通水(例如图1(b))时，各管柱的SV增大为500/h。就维持处理水质方面而言并不期望如此。然而，相对于铂系树脂的过氧化氢分解寿命(未施以恢复处理的情况)为数年而言，对每1根的恢复处理，长也不过1周左右，故对各管柱施以增加25％的负担，长也不过4周左右。该期间，由于依次再开始对恢复性能后的管柱的通水，故作为过氧化氢去除装置整体要维持处理水量(SV500/h)并不难。

图1、2中并列设置了5根管柱，但也可并列设置6根管柱，设为按序停止其中1根(性能恢复操作)而总是向5根管柱中通水的运转。

该情况下，纵使过了规定时间(规定的过氧化氢负荷)，仍可以使1根停止并对未同时使用的1根开始通水的要领，按序重复进行对各容器而言均是整体5/6的时间通水而1/6的时间停止这样的间歇运转即所谓旋转木马式的运用，而可进行富有余量的运转。

依据本发明人的实验结果，确认了如下事项。

(1)被处理水向铂系催化剂填充容器中的通水停止规定时间后再次开始通水后，看到了过氧化氢分解性能的恢复。停止时间越长，其恢复程度越高。

(2)在被处理水向铂系催化剂填充容器中的通水停止中，附加上通过N₂气体通气而从该容器内排除O₂的操作，结果看到在比(1)进而更短的时间内恢复了过氧化氢分解性能。

(3)在被处理水向铂系催化剂填充容器中的通水停止中，进行将该容器内的水置换为超纯水并使容器内的铂系催化剂浸渍保存在超纯水中的操作，结果看到在比(1)、(2)进而更短的时间内恢复了过氧化氢分解性能。

(4)在被处理水向铂系催化剂填充容器中的通水停止中，将铂系催化剂从容器中暂时抽出，以规定时间在另一容器内浸渍保存于超纯水中后进行再次填充并再次开始通水，结果看到在比上述(1)～(3)进而更短的时间内恢复了过氧化氢分解性能。

(5)被处理水向铂系催化剂填充容器中的通水停止后，通入氢溶解超纯水，结果看到在比上述(1)～(4)进而更短的时间内恢复了过氧化氢分解性能。

上述实施形态为本发明的一个示例，本发明也可为上述以外的实施形态。例如管柱不限定于5根。

[实施例]

[参考例1]

作为超纯水制造装置准备了图3所示的装置。该超纯水制造装置81是以前处理装置82、一次纯水制造装置83及二次纯水制造装置(副系统)84这3段装置构成。在该超纯水制造装置81的前处理装置82中，实施原水W的过滤、凝集沉淀、利用微滤膜的前处理。

一次纯水制造装置83具有前处理水W1的槽85、反渗透(RO)膜装置86、紫外线(UV)氧化装置87、再生型离子交换装置(混床式或4床5塔式等)88、膜式脱气装置89。

副系统84由下述构成：存储一次纯水制造装置83中制造的一次纯水W2的副槽91、对自该副槽91经由未图示的泵输送的一次纯水W2进行处理的紫外线氧化装置92、铂族金属催化剂树脂塔93、膜式脱气装置94、非再生型混床式离子交换装置95及作为膜过滤装置的超过滤(UF)膜96。超过滤(UF)膜96中去除微粒子成为超纯水W3，将其供给至使用点97，未使用的超纯水回流到副槽91。

将平均粒径3.5nm的铂纳米胶体粒子以0.07重量％的负载量负载于强碱性凝胶型阴离子交换树脂，制作了作为铂族金属催化剂树脂负载有铂族金属纳米粒子的阴离子交换树脂。

图3所示的装置构成的超纯水制造装置81中，使用上述铂族金属催化剂树脂构成铂族金属催化剂树脂塔93制造超纯水W3，测定副系统84的铂族金属催化剂树脂塔93的入口水及出口水的过氧化氢浓度(初期)。结果示于表1。另外，测定长期间持续该超纯水制造装置81的运转后的铂族金属催化剂树脂塔93的出口水的过氧化氢浓度(末期)。结果汇总示于表1。

此外，为了测定过氧化氢浓度，在酚酞4.8mg、硫酸铜(无水)8mg及氢氧化钠48mg中添加硫酸钠(无水)制成10g，制作了微量过氧化氢浓度测定用试剂。在该试验水10mL中添加、溶解该试料0.5g，在室温下静置10分钟后，测定552nm下的吸光度，基于该测定值计算过氧化氢浓度。

[表1]

	过氧化氢浓度[μg/L]
		入口水	30
出口水(初期)	<1
		出口水(末期)	10

如由表1所了解，长期间运转后的超纯水W3的过氧化氢浓度明显上升。

[参考例2]

参考例1中，取出长期间运转后的铂族金属催化剂树脂塔93中的使用完的树脂，填充于试验用管柱中，制成试验用的铂族金属催化剂树脂塔。另外，为了比较同样将新品树脂填充于试验用管柱中，制成铂族金属催化剂树脂塔。

在超纯水(过氧化氢小于1μg/L)中分别添加300μg/L或1000μg/L的过氧化氢，制备试验用入口水，测定将该试验用入口水以通水速度(SV)300hr^-1向上述各试验用管柱中向下通入后的出口水的过氧化氢浓度。结果示于表2。

[表2]

如由表2所了解，长期间运转后的铂族金属催化剂树脂塔93中的使用完的树脂的出口水过氧化氢浓度高于新品。由此可知过氧化氢分解能力降低。

[参考例3]

参考例1中，将长期间运转后的铂族金属催化剂树脂塔93中的使用完的树脂填充于试验用管柱中，制成试验用的铂族金属催化剂树脂塔。另外，为了比较同样将新品树脂填充于试验用管柱中，制成铂族金属催化剂树脂塔。

在超纯水(过氧化氢小于1μg/L)中添加30μg/L过氧化氢，制备入口水，测定将该入口水以通水速度(SV)400hr^-1向上述各试验用管柱中向下通入后的出口水的过氧化氢浓度(No.1)。结果示于表3。

另外，作为负荷试验，在超纯水(过氧化氢小于1μg/L)中添加400μg/L过氧化氢，制备试验用入口水，将该试验用入口水以通水速度(SV)6400hr^-1向上述各试验用管柱中向下通入22小时后停止运转。其次，将在超纯水(过氧化氢小于1μg/L)中添加30μg/L过氧化氢的入口水通入各试验用管柱，测定5分钟后(No.2)、60分钟后(No.3)的出口水的过氧化氢浓度。结果示于表3。

[表3]

[实施例1]

参考例3的试验后，取出各试验用管柱的树脂，在超纯水(过氧化氢小于1μg/L)中保存2周后，再一次填充，测定通入在超纯水(过氧化氢小于1μg/L)中添加30μg/L过氧化氢的入口水时的出口水的过氧化氢浓度。结果示于表4。

[表4]

由表4可知，通过将使用完的铂系催化剂在超纯水中保存规定时间，能恢复其过氧化氢去除性能。

本发明虽使用特定实施方式详细说明，但本领域技术人员明白在不偏离本发明意图及范围下可进行各种变形。

本申请基于2017年12月15日提出申请的日本专利申请号2017-240802，将其全文通过引用加以援用。

附图标记的说明

11～15、31～35：阀

21～25：管柱

41～45、51～55：三向阀。

Claims

1.一种过氧化氢去除方法，其是向具有并列设置的铂系催化剂填充容器的过氧化氢去除装置中通入含过氧化氢的水以去除过氧化氢的过氧化氢去除方法，其特征是，

进行以下过氧化氢去除性能恢复操作：

停止向一部分的该铂系催化剂填充容器中的含过氧化氢的水的通水，将填充于该容器的铂系催化剂在超纯水中保存规定时间。

2.如权利要求1所述的过氧化氢去除方法，其特征是，

所述过氧化氢去除性能恢复操作是，将已停止所述通水的容器内的水置换为超纯水，将所述铂系催化剂在该容器内的超纯水中保存规定时间的操作。

3.如权利要求1所述的过氧化氢去除方法，其特征是，

所述过氧化氢去除性能恢复操作是，从已停止所述通水的容器中取出该容器内的铂系催化剂，将取出的铂系催化剂在超纯水中保存规定时间后，再次填充于该容器的操作。

4.如权利要求1所述的过氧化氢去除方法，其特征是，

向所述超纯水中供给非氧化性气体。

5.如权利要求2所述的过氧化氢去除方法，其特征是，

向所述超纯水中供给非氧化性气体。

6.如权利要求3所述的过氧化氢去除方法，其特征是，

向所述超纯水中供给非氧化性气体。

7.如权利要求4所述的过氧化氢去除方法，其特征是，

所述非氧化性气体为氮气。

8.如权利要求5所述的过氧化氢去除方法，其特征是，

所述非氧化性气体为氮气。

9.如权利要求6所述的过氧化氢去除方法，其特征是，

所述非氧化性气体为氮气。

10.如权利要求1至9中任一项所述的过氧化氢去除方法，其特征是，

所述超纯水是溶解了氢的超纯水。

11.如权利要求1至9中任一项所述的过氧化氢去除方法，其特征是，

所述过氧化氢去除装置设置于超纯水制造装置，在所述规定时间内，增加向所述一部分以外的铂系催化剂填充容器中的通水量。

12.如权利要求10所述的过氧化氢去除方法，其特征是，

13.一种过氧化氢去除装置，其特征是，

具备：

并列设置的铂系催化剂填充容器，

向各容器中通入含过氧化氢的水的含过氧化氢水的通水机构，

向各容器中供给非氧化性气体或氢溶解水的供给机构，及

对向各容器中的含过氧化氢水的通水与非氧化性气体或氢溶解水的供给进行切换的切换机构。