JP2007160268A - 脱硝触媒の再生処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】実用上適用範囲が広く、洗浄によって被毒した触媒の活性を容易に回復することができ、洗浄作業が簡便で、洗浄終了確認が容易で、しかも再生処理後の触媒の性能確認が不要な脱硝触媒の再生処理方法を提供する。
【解決手段】Ｎａ等の被毒により脱硝性能が低下した排煙脱硝装置の脱硝触媒の再生にあたり、脱硝触媒ユニット（１）を洗浄槽（２）に静地し、洗浄液（３）として、常温の純水を供給入口（８ａまたは８ｂ）から供給し、出口（９ａまたは９ｂ）から排水し、循環ライン（ＡまたはＢ）を介してポンプ（４）により循環させて洗浄するとともに、１０〜３０分間隔で洗浄液中のＮａイオンの濃度を水質分析装置（５）で測定し、前記Ｎａイオン濃度がほぼ一定になった時点で洗浄を終了する。
【選択図】図１

Description

本発明は、火力発電所などの排煙脱硝装置で使用される脱硝触媒の再生処理方法に関する。

石炭、ＬＮＧ、ＬＰＧ、重油等を燃料とした火力発電所のボイラには、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するため、ボイラの後段に排煙脱硝装置が設けられる。排煙脱硝装置内には、正方形の孔形状を有するハニカム形状等に成形された脱硝触媒が適当な間隔をとって設置され、この脱硝触媒の上流でアンモニア（還元剤）を排ガス中に注入すると、排ガスが触媒層を通過することで、ＮＯｘ（主にＮＯ）がアンモニアによって窒素に還元されて、脱硝が行われる。脱硝触媒としては、担体としてＴｉＯ_２、活性成分としてバナジウム、タングステン、モリブデン等を含んだものが優れており、主に二元系のＴｉＯ_２−ＷＯ_３触媒もしくはＴｉＯ_２−ＭｏＯ_３触媒、および三元系のＴｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５−ＷＯ_３触媒もしくはＴｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５−ＭｏＯ_３触媒等が用いられている。ハニカム形状の脱硝触媒は、基材でハニカム形状を製造した後、触媒成分をコーティングしたタイプ、基材に触媒成分を混練して成形したタイプ、ハニカム形状の基材に触媒成分を含浸させたタイプなどがあるが、排ガス中のダストによる閉塞防止とガス接触面積が広いことから、主流となっている。このような脱硝触媒は、使用を継続していくと、燃料中の触媒性能を劣化させる物質（以下、「被毒物質」という。）が、触媒表面および内部に付着することにより、触媒性能が低下するが、性能低下原因もボイラ等の排ガス発生源となる燃料の違いにより異なっている。

例えば、重油焚きボイラ排ガスにおいては、主に排ガス中のダストに含有されるＮａやＫが触媒に蓄積して、触媒の性能が低下する。また、石炭焚きボイラ排ガスにおいては、主に排ガス中のダストに含有されるＮａ、Ｃａ、Ｋ、Ａｓ分が触媒表面に付着する。このうちＣａ分は、排ガス中の硫酸根と反応して硫酸カルシウムを生成して触媒表面を覆い、触媒内部へのＮＯおよびアンモニアガスの拡散を妨げ、触媒性能を低下させる。従来、これらの劣化原因による性能低下触媒の再生に際しては、水による洗浄が効果的であることが知られている。また、排ガス発生源の燃料の違いにより排煙脱硝装置内での脱硝触媒の設置方法も異なり、実用上は、石炭焚きボイラ排ガスの処理では、排ガス中のダストが脱硝触媒表面に付着することによる触媒性能の低下を極力防止するため、排煙路が上から下になるように脱硝触媒ユニットを設置し、一方、重油焚きボイラ排ガスの処理では、排煙路が水平方向になるように脱硝触媒ユニットを設置することが多い。

上記したように、排煙脱硝装置においては、排ガス発生源の燃料の違いによって付着する物質が異なるため、被毒物質の除去方法も多種多様である。例えば、特許文献１には、重油焚きボイラの排煙脱硝触媒の再生処理方法として、バナジウム分が付着した脱硝触媒をシュウ酸水溶液とスルファミン酸水溶液との混酸で洗浄する方法が提案されている。特許文献２および特許文献３には、石炭焚きボイラの排煙脱硝触媒の再生処理方法として、触媒表面のシリカをフッ化水素酸で洗浄し、洗浄触媒を乾燥後、触媒活性成分を触媒に含浸担持する再生方法、および、排ガス中に含まれるアルカリ類が付着して性能低下した触媒を、シリカ粉末等を含む硫酸水素アンモニウム水溶液を用いて洗浄する方法が提案されている。しかしながら、酸洗浄した場合は、装置の腐食を考慮すると、洗浄剤を水洗して洗い流す工程が必要となり、また、洗浄剤中に無機物粉末が含まれる場合は、洗浄液の調製および後処理が煩雑となる。

また、特許文献３には、常温（約２５℃）の純水の中に脱硝触媒を浸漬した後、取り出して水を切ることで脱硝触媒を再生し、再生した脱硝触媒を乾燥することなく排煙脱硝装置にセットする方法が提案されている。しかしながら、水に溶出した被毒物質が触媒孔の下の方に溜まるため洗浄が均一に行われ難く、洗浄終点を見極めるのも難しい。また、この方式は、重油焚きボイラの排煙脱硝装置の脱硝触媒のように、排煙路を水平方向に設置した触媒には適用できない。
特開平１０−３３７４８３号公報 特開平１０−２３５２０９号公報 特開２０００−４７５号公報 特開２００５−１９９１０８号公報

本発明は、上記のような事情に鑑み、実用上適用範囲が広く、洗浄によって被毒した触媒の活性を容易に回復することができ、洗浄作業が簡便で、洗浄終了確認が容易で、しかも再生処理後の触媒の性能確認が不要な、脱硝触媒の再生処理方法を提供することを課題とする。

そこで、本発明者は、触媒の劣化原因とその対策を解明するべく、排煙脱硝装置の入口、中程及び出口付近から取り外した劣化した脱硝触媒（洗浄前）と、それを水で洗浄したものと、未使用のものについて、脱硝率を試験した。その結果、触媒の劣化原因は、（１）脱硝触媒の焼き締まりによる比表面積の低下と、（２）付着物の影響による反応阻害が起きるためであり、焼き締まりによる影響は触媒全体にほぼ均一に起こるが、付着物は排煙脱硝装置の入口側に多く付く傾向にあるため、入口側の劣化度合が大きくなる傾向にあるとの知見を得た。そして、脱硝触媒を水洗浄することにより、付着物が除去され、焼き締りの影響による劣化のみの状態までは回復可能との知見を得た。

また、脱硝触媒のＮａ付着量と脱硝率とは逆比例する関係にあり、Ｎａ付着量が少なくなるほど触媒の脱硝率が高くなるとの知見を得、水に溶出する物質の被毒により脱硝性能が低下した触媒に対しては、水洗浄のみでも、比較的簡易に再生可能との知見を得、本発明に到達した。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
１）被毒により脱硝性能が低下した排煙脱硝装置の脱硝触媒の再生にあたり、被毒物質の中から選択した特定の金属について、洗浄液中の金属イオン濃度を測定しながら洗浄を実施し、該金属イオン濃度がほぼ一定になった時点で洗浄を終了することを特徴とする脱硝触媒の再生処理方法、
２）金属がＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｓのいずれかであることを特徴とする前記１）に記載の脱硝触媒の再生処理方法。
３）脱硝触媒ユニットを洗浄槽に静地し、循環手段を介して、洗浄液を循環させて洗浄を実施することを特徴とする前記１）または２）に記載の脱硝触媒の再生処理方法、
４）洗浄液として、常温の純水を用いることを特徴とする前記１）〜３）のいずれかに記載の脱硝触媒の再生処理方法、
５）１０〜３０分間隔で測定した時の金属イオン濃度の変化量が±１０％以内になった時を洗浄終点とすることを特徴とする前記１）〜４）のいずれかに記載の脱硝触媒の再生処理方法、
６）脱硝触媒ユニットを排煙路が上下方向になるように洗浄槽に静地し、洗浄液を洗浄槽の上部から供給して洗浄することを特徴とする前記１）〜５）のいずれかに記載の脱硝触媒の再生処理方法、
７）脱硝触媒ユニットを排煙路が水平方向になるように洗浄槽に静地し、洗浄液を洗浄槽の側部から供給して洗浄することを特徴とする前記１）〜５）のいずれかに記載の脱硝触媒の再生処理方法、および、
８）脱硝触媒が、チタン−バナジウム−タングステン系触媒またはチタン−バナジウム−モリブデン系触媒であることを特徴とする前記１）〜７）のいずれかに記載の脱硝触媒の再生処理方法。

本発明によれば、石炭を燃料とする火力発電所、あるいは、ＬＮＧ、ＬＰＧ、重油等を燃料とする火力発電所、のいずれの発電所のボイラの排煙脱硝装置に使用された劣化触媒であっても、洗浄するだけでその触媒活性を回復させることができ、洗浄作業が簡便で、洗浄終点管理が可能となる。そのため、洗い残しが無く、洗浄時間ロスも少なく、洗浄後の触媒性能を予測できるので再生処理後の触媒の性能確認が不要である。また、洗浄水は微量の金属イオンが含まれているだけなので、排水として発電所構内で比較的容易に処理することができる。

本発明の脱硝触媒の再生処理方法は、被毒により脱硝性能が低下した排煙脱硝装置の脱硝触媒の再生にあたり、被毒物質の中から選択した特定の金属について、洗浄液中の金属イオン濃度を測定しながら洗浄を実施し、該金属イオン濃度がほぼ一定になった時点で洗浄を終了することを特徴とするものである。脱硝触媒としては、一般に使用される、ＴｉＯ_２−ＷＯ_３触媒、ＴｉＯ_２−ＭｏＯ_３触媒、ＴｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５−ＷＯ_ｘ（ｘ；３〜５の整数）触媒、ＴｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５−ＭｏＯ_３触媒などが挙げられるが、特に、チタン−バナジウム−タングステン系触媒またはチタン−バナジウム−モリブデン系触媒は好ましい触媒である。

本発明において脱硝触媒を再生処理する場合は、脱硝触媒ユニットを洗浄槽に静地し、洗浄液として常温の純水を用い、循環手段を介して、洗浄液を循環させて洗浄を実施し、洗浄液中の特定の金属イオン濃度を測定し、前記金属イオン濃度がほぼ一定になった時点で洗浄を終了することが好ましい。洗浄の際には、洗浄液を循環させて洗浄することにより、金属イオン濃度を安定させることができる。

図１は本発明の脱硝触媒の再生処理方法の好ましい一実施形態を示す説明図である。図１において、触媒ユニット１は、排煙脱硝装置に設置され、ボイラ排ガス中に含まれるアルカリ金属や砒素等の被毒により脱硝性能が低下した脱硝触媒であり、２は洗浄槽、３は洗浄液、４は洗浄液を循環するポンプ、５は金属イオン濃度分析用の水質分析装置、６はストレーナー、７は洗浄水槽である。

先ず、排煙脱硝装置から取り外した脱硝触媒ユニットを、設置時の向きを変更することなく、洗浄槽２に静地する。具体的には、触媒ユニットには、石炭焚きボイラの排煙脱硝装置に使用され、上下方向に排煙路が設置されていた脱硝触媒ユニット（以下、「縦置き触媒ユニット」という。）と、ＬＮＧ、ＬＰＧ、ＤＭＥ、重油焚きボイラの排煙脱硝装置に使用され、水平方向に排煙路が設置されていた脱硝触媒ユニット（以下、「横置き触媒ユニット」という。）の２種類が存在するので、縦置き触媒ユニットは排煙路が上下方向になるように、横置き触媒ユニットは排煙路が水平方向になるように、洗浄槽２内に静地する。前記の縦置き触媒ユニットを横置きに静地して洗浄した場合は、触媒の開口部が先浄水の流れ方向と異なる方向となるため触媒内部に洗浄水が流れなくなり、被毒物質を洗浄しきれなくなるおそれがある。一方、横置き触媒ユニットを縦置きに静地して洗浄した場合も、触媒の開口部が洗浄水の流れと異なる方向となるため触媒内部に洗浄水が流れなくなり、触媒が破損するおそれもある。

洗浄槽２には、洗浄液供給入口８ａ，８ｂと、洗浄液出口９ａ，９ｂが設けられており、洗浄液供給入口８ａおよび出口９ａは主に縦置き触媒ユニットの洗浄に使用され、また、洗浄液供給入口８ｂおよび出口９ｂは主に横置き触媒ユニットの洗浄に使用される。洗浄液の供給方法は特に限定されないが、触媒の破損防止および洗浄効率を考慮すると、純水を放射状に拡散して供給可能な供給口を設置するのが好ましく、例えば、供給入口８ａには図２（ａ）、供給入口８ｂには図２（ｂ）に例示した、放射状に水供給用孔１０を設けた部材を設置してもよい。洗浄槽２に、触媒ユニット１が浸漬される程度に純水を供給した後は、純水の供給を停止する。次いで洗浄液３を、ポンプ４で循環させ、触媒ユニット１の内部を流通させながら、洗浄液が洗浄槽２内で滞留しないように、洗浄槽２の外に排出させる。縦置き触媒ユニットの洗浄時には循環ラインＡ、横置き触媒ユニットの洗浄時には循環ラインＢを用いるのがよい。また、洗浄液出口には、図２（ｃ）および（ｄ）に例示した、多数の排水用孔１１を備えた部材を設置してもよい。

洗浄槽に供給する洗浄水としては、常温の純水を使用するのが、触媒に対して安定で、しかも入手が容易でかつ、すすぎが不要である点より好ましい。常温とは、いわゆる環境温度をいい、通常５℃〜４０℃程度の温度範囲である。洗浄槽２への純水の供給量は脱硝触媒ユニットが浸漬される量であればよいが、体積で脱硝触媒ユニットの５〜１０倍量が好ましい。純水の量が少なすぎる場合は洗浄効率が悪くなり、一部の洗浄水が洗浄槽内に滞留することによって洗浄水の水質測定結果にばらつきが生じ易くなる。一方、純水の量が多すぎる場合は洗浄槽を大きく設計する必要が生じ、経済性に劣る。

循環ライン上には、触媒に付着していて洗浄により除去された鉄分等を除去するため、ストレーナー６を設置してもよい。洗浄液の金属イオン濃度を測定する水質分析装置装置（イオンクロマトグラフィー、原子吸光分析装置等）５は、循環ライン上に設置すればよい。図１に示す説明図では、洗浄水槽７を設置し、該洗浄水槽内の水質を分析する方法を示しているが、該洗浄水槽７を設けるかどうかは任意であり、循環ラインから洗浄液をサンプリングし、それの金属イオン濃度を測定してもよい。また、洗浄水槽７を設置する場合は、予め水槽中に純水を供給しておくことが好ましい。

金属イオン濃度を測定する場合は、Ｎａ、Ｋ、ＣａおよびＡｓから選ばれるいずれか一種の金属について、金属イオン濃度を測定することが好ましく、これらの金属の中から測定に最も適した金属を決定する場合は、劣化脱硝触媒について予め、水洗浄による金属溶出試験あるいは表面付着金属量の測定等を実施し、劣化要因を特定するのがよい。そして劣化要因となっている物質について金属イオン濃度を測定することが、ばらつきを少なくできる点より好ましい。

洗浄終了は、前記金属イオン濃度がほぼ一定になった時点とする。ここで、「ほぼ一定」とは、下記式で表わされる金属イオン濃度の変化量が±１０％以下となった時点をいう。式中、（Ｔ_１−Ｔ_２）の差、即ち測定間隔は、触媒ユニットの大きさ、洗浄水量、洗浄水の循環速度等を考慮すると、１０分以上３０分以下が好ましい。

洗浄終了後、洗浄水を排水して触媒ユニットを取り出し、乾燥する。乾燥は常温で十分であり、触媒の焼成は不要である。

以下、試験例、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（試験例１）
重油焚きボイラの排煙脱硝装置（ＮＨ_３／ＮＯモル比１．０）より、装置入口から出口に至るまでの設置位置が異なる触媒ユニットを取り外し、脱硝性能が低下したこれらの触媒（洗浄前）を、体積比で６倍量（対触媒）の常温（約２５℃）の純水中で３０分緩やかに攪拌しながら洗浄した。洗浄後、触媒ユニットを取り出し、乾燥した。洗浄品、未洗浄品および新品（未使用）の触媒について、脱硝率と触媒位置との関係を試験した。なお、脱硝率（％）は、触媒入口のＮＯ濃度ｃと触媒出口のＮＯ濃度ｅを求め、下記式に基づいて算出した。その結果を図３に示した。

図３の結果から、触媒の劣化原因は、脱硝触媒の焼き締まりによる比表面積の低下と付着物の影響による反応阻害が起きるためであり、焼き締まりによる影響は触媒全体にほぼ均一に起こるが、付着物は脱硝装置の入口側に多く付く傾向にあるため、入口側の劣化度合が大きくなる傾向にあった。従って、脱硝触媒を水洗浄することにより付着物が除去されるので、新品レベルにまで回復することはできないが、焼き締りの影響による劣化のみの状態までは回復可能であることがわかった。

（試験例２）
試験例１で用いた脱硝装置の入口付近から取り外した脱硝性能が低下した触媒ユニットを、体積比で６倍量（対触媒）の常温（約２５℃）の純水中で３０分〜６０分緩やかに攪拌しながら洗浄し、Ｎａ付着量の異なる試験触媒を調製した。洗浄後、触媒ユニットを取り出し、乾燥した。試験触媒ユニットについて、洗浄液中のＮａ濃度を測定し、触媒から溶出したＮａ量を算出すると共に、試験触媒ユニットの脱硝率を求めた。その結果を図４に示した。

図４の結果から明らかなように、脱硝触媒に対するＮａ付着量と脱硝率とは逆比例する関係にあり、Ｎａ付着量が少ないほど脱硝率が高くなることより、被毒物質であるＮａ化合物を水に溶出させることで、触媒を再生可能になることがわかった。

（実施例１）
火力発電所の重油焚きボイラ排煙脱硝装置の入口部分より、図５に示した形状の脱硝性能が低下したハニカム形状の脱硝触媒（ＴｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５−ＷＯ₅）を１６０ｃｍ^３（４ｃｍ×４ｃｍ×１０ｃｍ）の大きさに切り出し、常温（約２５℃）の純水１０００ｃｍ^３の中に入れ、循環ポンプ（送液量１リットル／分）により純水を循環する装置（図６）を作成した。洗浄時間を０分、３分、１５分、３０分、６０分に設定し、洗浄時間毎に触媒試験片を作成し、それぞれ別個に触媒試験片を洗浄した。洗浄後、触媒試験片を取り出し、乾燥した。

乾燥後、洗浄液中のＮａ濃度をイオンクロマトグラフィーで測定し、触媒より溶出したＮａ量を、触媒１ｇあたりのＮａ溶出量（ｇ）として算出すると共に、触媒の脱硝率を測定した。その結果を図７に示した。上記のＮａ溶出量は３０分で５７ｇ、６０分で５７ｇであり、変化量は０％であった。

図７の結果から、新品触媒の脱硝率（％）を１００としたとき、３０分洗浄することにより脱硝率は９５％回復したが、６０分洗浄しても回復率は変わらなかった。

これらの結果より、Ｎａイオン濃度がほぼ一定になるまで脱硝触媒を洗浄することによって、Ｎａ等が触媒の活性点に着くことによるＮＨ_３の吸着能力の低下を回復させることができ、酸化チタンのシンタリングで比表面積が減少する所謂焼き締りによる劣化のみの状態までは、脱硝触媒を再生可能になることがわかった。

本発明の一実施形態に係る脱硝触媒の再生処理方法を説明する図である。 洗浄液供給入口および洗浄液出口の部材の一例を説明する図である。 本発明の試験例１の結果を示す図である。 本発明の試験例２の結果を示す図である。 本発明の実施例で使用したハニカム形状の脱硝触媒の斜視図である。 本発明の実施例の再生処理方法を説明する図である。 本発明の実施例の結果を示す図である。

符号の説明

１ 脱硝触媒ユニット
２ 触媒洗浄槽
３ 洗浄液
４ ポンプ
５ 水質分析装置
６ ストレーナー
７ 洗浄水槽
８ａ，８ｂ 洗浄液供給入口
９ｂ，９ｂ 洗浄液出口
１０，１１ 孔
Ａ，Ｂ 洗浄液循環ライン

Claims (8)

1. 被毒により脱硝性能が低下した排煙脱硝装置の脱硝触媒の再生にあたり、被毒物質の中から選択した特定の金属について、洗浄液中の金属イオン濃度を測定しながら洗浄を実施し、該金属イオン濃度がほぼ一定になった時点で洗浄を終了することを特徴とする脱硝触媒の再生処理方法。
2. 金属がＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｓのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の脱硝触媒の再生処理方法。
3. 脱硝触媒ユニットを洗浄槽に静地し、循環手段を介して、洗浄液を循環させて洗浄を実施することを特徴とする請求項１または２に記載の脱硝触媒の再生処理方法。
4. 洗浄液として、常温の純水を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脱硝触媒の再生処理方法。
5. １０〜３０分間隔で測定した時の金属イオン濃度の変化量が±１０％以内になった時を洗浄終点とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脱硝触媒の再生処理方法。
6. 脱硝触媒ユニットを排煙路が上下方向になるように洗浄槽に静地し、洗浄液を洗浄槽の上部から供給して洗浄することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の脱硝触媒の再生処理方法。
7. 脱硝触媒ユニットを排煙路が水平方向になるように洗浄槽に静地し、洗浄液を洗浄槽の側部から供給して洗浄することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の脱硝触媒の再生処理方法。
8. 脱硝触媒が、チタン−バナジウム−タングステン系触媒またはチタン−バナジウム−モリブデン系触媒であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の脱硝触媒の再生処理方法。

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