JPH04225842A - 排ガス脱硝用触媒の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排ガス脱硝用触媒の再生
方法に係り、特に酸化触媒と組み合わせた排ガス脱硝用
触媒の再生方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ボイラからの排ガスや、ガスタービンか
らの排ガスには、使用する燃料や燃焼装置の状態の良否
によって多少の変動はあるが、一酸化炭素（ＣＯ）など
の未燃燃料（以下、未燃分と略称する）とともに、ＮＯ
やＮＯ２　などの窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）が
存在する。これらの排ガス量は膨大なものであるので、
ＣＯやＮＯｘをそのまま排出すれば大気を汚染し、公害
問題が生じる。

【０００３】したがって、このような場合は、従来はＣ
Ｏなどの未燃分を燃焼させてＣＯ２　などの完全燃焼ガ
スにするため、燃焼促進用の触媒（以下、燃焼触媒とい
う）を備えた酸化装置と、ＮＯｘを還元剤としてのアン
モニアにより脱硝触媒の存在下でＮ２　とＨ２　Ｏに還
元するための脱硝装置とを併置することが行われていた
。

【０００４】図３は、このような排ガス処理装置の一例
を示す説明図である。図３において、排熱回収ボイラ（
以下、ＨＲＳＧと略す）３１の内部は、燃焼排ガス流３
２の上流側から順に、過熱器３３、酸化装置４１、アン
モニア（ＮＨ３　）注入装置３５、蒸発器３４、脱硝装
置３６、蒸発器３４、節炭器３７、煙突３８で構成され
ている。排ガスはまず酸化装置４１により、排ガス中の
ＣＯがＣＯ２　に酸化された後、アンモニア（ＮＨ３　
）注入装置３５で注入されるアンモニア（ＮＨ３　）が
混合され、脱硝装置３６を介して、ＮＯｘはＮ２　とＨ
２　Ｏに分解される。

【０００５】酸化触媒としては、流れに平行な多数の溝
孔をハニカム状に形成した担体の表面に白金、ロジウム
、白金ロジウムなどの貴金属触媒をコーティングしたも
のが使われている。

【０００６】また、脱硝触媒としては、チタン、バナジ
ウム、モリブデン、タングステン、鉄などの酸化物を１
種以上含む触媒組成物をハニカム状、あるいは板状に形
成したもの、またはハニカム、板状の担体にそれら触媒
組成物を含浸もしくは塗布して担持させたものが多く使
われている。

【０００７】上記した排ガス処理装置においては、酸化
装置４１を高温の排ガス上流側に、脱硝装置３６を下流
側に配置している。これは高価な貴金属触媒を高温の上
流側に排ガス中に配置して活性を高くすれば、使用する
貴金属触媒量を節減できるためである。なお、酸化装置
で燃焼する排ガス中の未燃分によって排ガス温度が上昇
し、脱硝装置で処理される際の触媒活性が向上する効果
もある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記従来装置を長時間
運転すると、脱硝装置の性能が最初予測していた値より
もかなり急速に低下する現象が発生した。

【０００９】この結果、法令で規定される排ガスＮＯｘ
総量を守ることができず、ボイラやガスタービンの出力
を下げて運転するとか、還元剤としてのアンモニア使用
量を増加して残留アンモニア量を多くしたり、さらには
脱硝触媒の交換を早期に行うなどの対策をとらざるを得
ず、根本的な解決は見出されていなかった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、一酸化炭素な
どの未燃分および窒素酸化物を含む排ガスを貴金属触媒
およびアンモニアを還元剤とする脱硝触媒に順次接触さ
せて排ガスを浄化する際に、性能の低下した脱硝触媒に
脱硝触媒組成物の少なくとも一成分を含む溶液を塗布す
るか、または該溶液中に脱硝触媒を浸漬し、次いで風乾
または熱風乾燥することを特徴とする排ガス脱硝用触媒
の再生方法である。

【００１１】従来装置を長時間運転すると、脱硝装置の
性能が予定以上に低下する原因について、発明者らが種
々の試験と検討を重ねた結果、酸化触媒として使用され
ている白金などの貴金属触媒が、温度変化を伴う負荷変
化などによりハニカム担体から剥がれたり、あるいは気
相化して下流に飛散して、脱硝装置の触媒上に付着する
ためであることが明らかになった。すなわち、脱硝触媒
上に白金等が付着すると、白金はＮＯｘを還元するため
に脱硝装置にて使用するアンモニアを酸化してＮＯｘと
する触媒としての作用をするため、脱硝装置の見かけ上
の性能が低下するのである。本発明は以上の知見に基づ
いてなされたもので、性能の低下した脱硝触媒に触媒組
成物の溶液、特にバナジウム化合物の溶液を塗布するか
、または該溶液中に脱硝触媒を浸漬した後、風乾または
熱風乾燥することを特徴とする。

【００１２】以下、図面により発明の内容を具体的に説
明する。

【００１３】

【実施例】図４は、本発明の一実施例を説明する図であ
り、ＣＯなどの未燃分とＮＯｘをともに含有する排ガス
通路内には排ガス上流側に白金などの酸化触媒を有する
酸化装置５３が設けられ、下流側には脱硝触媒を備えた
脱硝装置５６が設けられている。脱硝装置５６より上流
側の排ガス通路内にはアンモニア注入ノズル５４が設け
られ、これにアンモニア供給管より必要量のアンモニア
が供給され、排ガスに混合される。５２はメタバナジン
酸アンモニウム、硫酸バナジルまたはモリブデン酸アン
モニウムなどの触媒組成物溶液槽であり、圧縮空気供給
管からの圧縮空気と混合器５１で混合され、脱硝装置５
６の上流に設置した噴霧ノズル５５により噴霧される。 噴霧された触媒組成物は脱硝触媒表面に塗布され、触媒
上に付着していた白金などを被覆して酸化触媒機能を発
揮させないようにする。このようにして、脱硝触媒を初
期の性能に近く復元することができる。なお、図４にお
いて、噴霧ノズル５５の代わりに例えば手動スプレーノ
ズルを使用することもできる。

【００１４】触媒組成物溶液の塗布は、脱硝率を測定し
て初期値より、例えば３％程度低下したときに行うが、
脱硝触媒の表面に付着している白金などの量によって、
塗布する溶液の濃度および塗布量は左右されるが、例え
ば上記噴霧塗布を２〜３回繰返すことにより実施する。 なお、脱硝触媒上に付着した白金等は簡単には除去でき
ないが、本発明のように脱硝触媒組成物を塗布して被覆
することにより簡単に無害化することができる。

【００１５】上記スプレー方式による塗布は、触媒を反
応器より取り出さずにすみ、また触媒組成物溶液の量が
最小ですむというメリットの反面、触媒全体に均一に溶
液をスプレーすることが非常に困難である。バナジウム
は重金属であり、スプレー作業そのものが、作業の安全
性を考慮した場合、微小ミストの飛散等の恐れがあるた
め、安全対策に多大の費用を要するという問題がある。

【００１６】図５は、浸漬方式による脱硝触媒の再生方
法、すなわち性能の低下した脱硝触媒を脱硝触媒組成物
、例えばメタバナジン酸アンモニア溶液に浸漬して再生
処理する実施例を示したものである。図５において、溶
解タンク６５にはメタバナジン酸アンモニア溶液６４が
満たされ、これにクレーン６３にワイヤロープ６２を介
して懸架された脱硝触媒ユニット６１が浸漬される。 溶液が充分触媒表面に行きわたった後、触媒ユニットが
引き上げられ、風乾または熱風乾燥される。

【００１７】上記方法は、溶解槽を１槽のみ使用して再
生処理するものであるが、１つの溶解タンクのみで浸漬
作業を行うことは、作業中に溶液面が触媒内への溶液吸
収のために低下するため、溶液レベルを監視して補充す
る必要があり、また浸漬後の乾燥処理が不充分で、性能
が回復しない場合があることが判った。

【００１８】本願の第２の発明は、請求項１記載の方法
において、脱硝触媒組成物の溶液槽を少なくとも２槽準
備し、その１槽内に脱硝触媒を収容し、他の１槽中で脱
硝触媒組成物を溶解させて溶液槽とし、これらの槽を連
結管で連結して前記脱硝触媒が収容された溶液槽に他の
溶液槽から前記溶液を送給し、所定レベルの液面を保持
することを特徴とする排ガス脱硝用触媒の再生方法であ
る。

【００１９】

【作用】溶液槽の中に沈められた触媒は、その触媒細孔
の中に触媒組成物溶液を吸収するが、溶液槽には細孔容
積に比べて極めて多量の溶液が存在するため、ある程度
の大きさ以上の細孔には、殆ど完全に溶液が満たされる
ことになり、溶液をスプレーした時のように、スプレー
ガンに近い方はほぼ飽和状態まで吸収され、その反対側
は少ない、というような不均一さをなくすことができる
。またスプレーガンで微粒化されるのと異なり、静止し
た溶液槽の中に静かに沈め、また静かに引き上げるとい
う単純で静的な動作のみであるため、液滴の飛散等によ
る問題をほぼ完全に抑えることができ、安全対策上も好
ましい。

【００２０】また、触媒細孔内への溶液の吸収のために
溶液槽の液レベルがあるレベル以下に低下した場合、触
媒組成物の溶液槽から溶液を補充することにより、常に
同じ状態で溶液を含浸させることができる。これらの操
作は、ポンプ、サイフォン等の公知の手段により行うこ
とができる。更に、浸漬時間を規定し、浸漬直後に風乾
または熱風乾燥による乾燥処理を施すことにより、細孔
内にバナジウム以外の水溶性の金属が閉塞してかえって
脱硝率を低下させるという問題を防止することができる
。

【００２１】

【実施例】以下、脱硝触媒の溶液槽と、脱硝触媒組成物
（バナジウム化合物）の溶解槽を用いた本発明方法の一
実施例を以下に説明する。

【００２２】図１（Ａ）は、脱硝反応器１に充填された
触媒層２から、その構成要素である触媒ブロック３をク
レーン５等で抜き出す状態を示した説明図である。抜き
出された触媒ブロック３は、次いで図１（Ｂ）に示す再
生装置に移される。この再生装置は、触媒ブロック３が
収容されるバナジウム溶液槽８と、バナジウム溶解槽９
と、これらを連結する連結管１１およびポンプ１１Ａと
から構成される。先ず触媒ブロック３は、ホイスト６等
でバナジウム溶液槽８内に搬入される。この中には、バ
ナジウム溶解槽９内で調製されたバナジウム溶液が満た
されている。バナジウム溶液は、溶解槽９内に、溶解助
剤としてのシュウ酸（ＣＯＯＨ）２　・２Ｈ２　Ｏを水
に溶解させたものを用意し、そこへメタバナジン酸アン
モニウムＮＨ４　ＶＯ３　を溶解させて調整するか、ま
たは硫酸バナジルＶＯＳＯ４　を水に溶解させたものを
用いる。溶液の濃度は、メタバナジン酸アンモニウムＮ
Ｈ４　ＶＯ３または硫酸バナジルＶＯＳＯ４　の重量ベ
ースで０．１ｗｔ％から５０ｗｔ％が好ましい。またこ
の溶液の調製に用いる水の温度は５〜９０℃の範囲が適
当である。このように調製された溶液は、まずその１部
が溶解槽９から、溶液槽８へ連結管１１およびポンプ１
１Ａを介して移送される。

【００２３】溶液の量は、触媒ブロック３か液面にかく
れるだけのレベルとし、溶液槽８内の液レベルが、触媒
細孔内への溶液の吸収により、このレベルより低下しそ
うになったら、再び溶解槽９より溶液を移送し、常に一
定の液レベルとなるようにする。

【００２４】１個のブロックを浸漬させる時間は１回の
浸漬について３秒以上、３０分以内とし、完了後はただ
ちに取出し、乾燥操作に入る。乾燥は、自然大気中また
は、送風機等による流通大気中での風乾を行う。乾燥完
了後、バナジウム含浸量を更に増やしたい場合は、再び
溶液槽８に浸漬させ、規定時間後取出して風乾させる。 乾燥完了後、触媒ブロック３は再び反応器１内部へ充填
する。なお、溶液槽８の大きさは、その中に同時に浸漬
する触媒ブロック３の数により決定され、また溶解槽９
の大きさは、溶解槽の容積と、触媒に吸収される溶液の
容積の和になることは当然である。

【００２５】このような操作により、白金（Ｐｔ）およ
び白金属元素（Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ）が付着して、脱硝用
に注入される還元剤であるＮＨ３　を酸化し、ＮＯｘに
してしまうためにみかけ上、脱硝性能が低下した脱硝触
媒も、その酸化性能が触媒組成物であるバナジウムによ
り抑えられるため、脱硝性能を回復することができる。

【００２６】本実施例によれば、（１）含浸操作なので
、触媒層全体に均一にバナジウムを担持させることがで
きる、（２）静止液に浸漬させる操作なので、安全面で
の問題を最小にすることができる、（３）溶液槽内の液
レベルを一定に保つことができ、安定した、精度の高い
含浸操作が可能になる、（４）浸漬のしすぎや、乾燥不
良により、かえって脱硝性能の低下を招くことがないと
いう効果を有する。

【００２７】次に図２は、本発明における乾燥方法とし
て、熱風乾燥法を採用した場合の一実施例を示す。図２
において、熱風乾燥炉２１内部に触媒ブロック２３を複
数個入れ、空気ファン２２により送入された大気を電気
ヒーター２５により加熱し、炉内へ送り、触媒ブロック
２３を乾燥させた後、排気口２４より排気するものであ
る。排気口には、排ガス吸収剤（含水フィルター等）を
設けることができる。この熱風乾燥法によれば乾燥時間
を短縮できる外、バナジウム以外の薬品（ＮＨ３　、Ｃ
Ｏ、ＳＯｘガス等）を、ガスタービン排ガス通気前に蒸
発させることができる。なお、排気口に排ガス吸収剤を
設ければ、ＮＨ３　ガス、ＳＯｘガスの低減も可能であ
る。

【００２８】

【発明の効果】請求項１記載の発明によれば、白金（Ｐ
ｔ）および白金属元素（Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ）が付着して
、脱硝用に注入される還元剤であるＮＨ３　を酸化し、
ＮＯｘにしてしまうためにみかけ上、脱硝性能が低下し
た脱硝触媒も、その酸化性能がバナジウムにより抑えら
れるため、脱硝性能を回復することができる。このため
排ガス法規をクリヤーにするためにボイラやガスタービ
ンの負荷を落として運転したり、脱硝触媒の早期交換を
行う必要がなくなる。

【００２９】請求項２記載の発明によれば、上記の効果
に加えて、（１）含浸操作なので、触媒層全体に均一に
触媒組成物を担持できる、（２）静止液に浸漬させる操
作なので、安全面での問題を最小にすることができる、
（３）溶液槽内の液レベルを一定に保つことができ、安
定した、精度の高い含浸操作を行うことができる、（４
）浸漬のしすぎや、乾燥不良により、かえって脱硝性能
の低下を招くことがなくなる効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）は、脱硝触媒装置の一例を示す説明図、
（Ｂ）は、請求項２記載の本発明方法の一実施例を示す
説明図。

【図２】本発明に用いる乾燥装置の一実施例を示す説明
図。

【図３】酸化触媒およびアンモニア還元触媒を用いた従
来の排ガス処理装置の一例を示す説明図。

【図４】請求項１記載の発明の実施例を示すもので、排
ガス煙道における触媒組成物溶液のスプレー塗布法を示
す説明図。

【図５】触媒ブロックを脱硝組成物溶液に浸漬する請求
項２記載の本発明の実施例を示す説明図。

【符号の説明】

１…脱硝反応器、２…触媒層、３…触媒ブロック、４…
吊り金具、５…クレーン、６…ホイスト、７…モノレー
ル、８…触媒組成物（バナジウム）溶液槽、９…触媒組
成物（バナジウム）溶解槽、１０…攪拌器、１１Ａ…ポ
ンプ、１２…薬品投入口、１３…レベル計、２１…熱風
乾燥炉、２２…空気ファン、２３…触媒ブロック、２４
…排気口、２５…電気ヒーター、３１…排熱回収ボイラ
、３２…排ガス流、３３…過熱器、３４…蒸発器、３５
…アンモニア注入装置、３６…脱硝装置、３７…節炭器
、３８…煙突、３９…ガスタービン、４０…蒸気タービ
ン、４１…酸化装置（ＣＯ除去装置）、５１…混合器、
５２…触媒組成物（メタバナジン酸アンモニア）溶液、
５３…酸化触媒層（ＣＯ酸化層）、５４…ＮＨ３注入ノ
ズル、５５…噴霧ノズル、５６…脱硝触媒層、６１…触
媒ユニット、６２…ワイヤロープ、６３…クレーン、６
４…触媒組成物（メタバナジン酸アンモニア）溶液、６
５…触媒組成物溶解層。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一酸化炭素などの未燃分および窒素酸
   化物を含む排ガスを貴金属触媒およびアンモニアを還元
   剤とする脱硝触媒に順次接触させて排ガスを浄化する際
   に、性能の低下した脱硝触媒に脱硝触媒組成物の少なく
   とも一成分を含む溶液を塗布するか、または該溶液中に
   脱硝触媒を浸漬し、次いで風乾または熱風乾燥すること
   を特徴とする排ガス脱硝用触媒の再生方法。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の方法において、脱硝触
   媒組成物の溶液槽を少なくとも２槽準備し、その１槽内
   に脱硝触媒を収容し、他の１槽中で脱硝触媒組成物を溶
   解させて溶液槽とし、これらの槽を連結管で連結して前
   記脱硝触媒が収容された溶液槽に他の溶液槽から前記溶
   液を送給し、所定レベルの液面を保持することを特徴と
   する排ガス脱硝用触媒の再生方法。