KR102146286B1

KR102146286B1 - 선택적 환원 촉매의 내구성 향상방법, 그 방법이 적용된 선택적 환원 촉매 시스템, 및 내연기관

Info

Publication number: KR102146286B1
Application number: KR1020180137202A
Authority: KR
Inventors: 허일정; 이성훈; 장태선; 박지훈; 이진희
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2018-11-09
Filing date: 2018-11-09
Publication date: 2020-08-21
Also published as: KR20200054400A

Abstract

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 선택적 환원 촉매의 내구성 향상방법은, 선택적 환원 촉매의 NO_X 전환율을 측정하고, 상기 NO_X 전환율이 기설정 값 미만이면, 증진제를 함께 투입하여 성능 촉진 SCR 반응으로 전환하고, 상기 NO_X 전환율이 기설정 값 이상에 도달하면 증진제 투입을 중단하여 일반 SCR 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 SCR 시스템 촉매의 내구성 향상방법을 이용하면, 선택적 환원 촉매의 활성이 저하되었을 때 암모니아(NH₃) 또는 요소(NH₂CONH₂)의 투입 시 증진제를 함께 투입하여 질소산화물의 전환 경로를 변경함으로써, 선택적 환원 촉매의 수명을 증가시키고 활성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

Description

선택적 환원 촉매의 내구성 향상방법, 그 방법이 적용된 선택적 환원 촉매 시스템, 및 내연기관{Method for improving durability of selective reduction catalyst, selective reduction catalyst system including the method, and internal combustion engine}

본 발명은 선택적 환원 촉매의 내구성 향상방법, 그 방법이 적용된 선택적 환원 촉매 시스템 및 내연기관에 관한 것이며, 구체적으로 선박의 디젤엔진 배기가스를 처리하는 선택적 환원 촉매(SCR 촉매)의 내구성을 향상시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.

석탄, 석유, 천연증기 등의 화석 연료나 폐기물의 연소시 배기가스에는 질소산화물이나 황산화물이 포함되어 있는데, 이러한 산화물은 대기오염의 주범이 되는 공해요소이므로 대기 중으로 배출하기 전에 반드시 제거하여야 한다.

일반적으로 선박에는 선박을 추진시키기 위해 프로펠러를 구동하는 메인 엔진과 선박에 탑재된 각종 장비나 의장품 등에 전원을 공급하기 위한 보조 동력 시스템인 보조엔진이 설치되어 운영되고 있다.

이러한 선박 엔진에서 연소 후 배출되는 배기가스에는 다수의 부유성 미립자와 질소산화물인 NO_X, 황산화물인 SO_X 등의 유해성 물질이 포함되어 있다.

여기서, 중요한 대기오염물질로서의 NO_X는, 아산화질소(N₂O), 일산화질소(NO), 삼산화이질소(N₂O₃), 이산화질소(NO₂), 오산화이질소(N₂O₅), 및 삼산화질소(NO₃) 등의 질소산화물을 모두 포함하는 용어이지만, 일반적으로 이들 질소산화물 중에서 대기오염의 원인으로 가장 문제가 되는 NO 및 NO₂를 NO_X로 칭한다.

일반적으로 엔진의 배기 라인에는 매연 여과 장치(DPF: Diesel Particulate Filter), 선택적 환원 촉매(SCR: Selective Catalytic Reduction) 장치, 스크러버(Scrubber, SOx 제거) 등을 설치하여 배기가스 내의 유해 성분을 제거하고 있다

이 중에서 선택적 환원 촉매(SCR 촉매) 시스템은 배기가스 내의 질소산화물(NO_X)을 촉매(Catalyst) 층에서 우레아와의 화학적 반응을 통해 환경에 무해한 물과 질소로 분해한 후 배출시키는 장치이다.

여기서, 선택적 환원 촉매(SCR: Selective Catalytic Reduction)는 압출 혹은 금속성 코팅이 형성된 다공질 촉매 필터로 이루어진 것으로서, 배기 라인에 설치된 탈질 반응기 내에 한 개 또는 두 개가 연속 설치되어 배기가스 내의 유해 성분을 제거하게 된다.

상기 선택적 환원 촉매((SCR: Selective Catalytic Reduction)법에 따르면 촉매의 전단에 암모니아 또는 우레아를 분사함으로써, 하기 화학식 1과 같은 화학반응이 일어나게 할 수 있다.

(1)　4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂ + 6H₂O

즉, 배기가스 내에 포함된 질소산화물을 암모니아와 반응시켜 무공해의 물(H₂O) 및 질소(N₂)로 바꿀 수 있다.

한편, 보일러에서 석탄이나 중유의 연소 시 이산화황(SO₂) 및 삼산화황(SO₃)과 같은 황물질들이 발생하게 되는데, 이들 중 이산화황(SO₂)은 하기의 화학식 2와 같이 선택적 환원 촉매에 의하여 일부가 삼산화황(SO₃)으로 산화되어, 전체 배기가스 내의 삼산화황(SO₃)의 농도를 증가시킨다.

삼산화황(SO₃)의 증가는 SCR 후단의 설비를 손상시킬 수 있기 때문에 이산화황(SO₂)에서 삼산화황(SO₃)의 전환율은 1 % 이내로 제한하고 있는데, 최근에는 연료중 유황(S)의 농도가 높은 경우 삼산화황(SO₃)의 전환율을 0.7 % 이내로 제한하고 있다.

(2) 2SO₂ + O₂　→　2SO₃

그리고, 일반적으로 배기가스에는 수분이 존재하는데, NO를 N₂로 변환시키기 위하여 투입되는 암모니아(NH₃) 일부와 삼산화황(SO₃) 및 수분(H₂O)은 하기의 화학식 3에 나타내는 바와 같은 반응하여 황산암모늄염을 형성할 수 있다.

(3) NH₃ + SO₃ + H₂O → NH₄HSO₄, (NH₄)₂SO₄

여기서, 상기 황산암모늄염은 촉매의 표면, 틈새, 및 기공 등에 흡착되어 촉매의 활성을 저하시킨다.

촉매에 형성된 기공들은 질소산화물과 암모니아가 반응할 수 있는 표면적을 증가시키는 역할을 하는 것이므로 촉매 기공이 막힐 경우 반응할 수 있는 표면적이 줄어들어 촉매 활성이 저하되거나, 촉매의 수명이 짧아지는 문제점들이 있다.

황산암모늄염과 같이 촉매의 표면을 흡착되어 촉매의 활성을 저하시키는 물질들을 피독물이라 하며, 촉매 표면이 황산암모늄염과 같은 물질에 피독되면, 탈질 반응기에서 피독된 촉매를 인출하여, 화학 처리를 통해 피독 물질을 제거하여 촉매를 재생하거나 재생할 수 없다면 해당 촉매를 폐기해야 된다.

즉, 선택적 환원 촉매(SCR 촉매) 시스템을 통해 배기가스 내의 질소산화물(NO_X)이 제거될 때 생성되는 피독물질은 특정 온도(예를 들어, 340 ℃) 이상에서는 기체 상태이지만 이 특정 온도 이하에서는 액체 상태로 존재하여 선택적 환원 촉매의 표면에 달라붙어 선택적 환원 촉매 표면의 활성점을 덮어버려 선택적 환원 촉매의 활성을 저하시키는 문제점이 있다.

특히, 선박의 경우 선박이 항만에 정박하거나 공해상을 운행하는 경우, 선택적 환원 촉매(SCR 촉매) 시스템은 운전을 정지하고, SCR 시스템의 전후 배관은 닫히게 되며, SCR 시스템 내부 온도는 상온으로 내려가게 된다.

SCR 시스템의 내부 온도가 상온으로 내려가게 되면, ECA(Emission Control Area) 지역 운전 중 SCR 시스템 내부에 남아있던 수분이 황 성분과 반응, 응축하여 시스템의 부식 및 촉매 성능 저하를 초래하게 되는 문제점이 있었다.

KR

-10-2013-0013134

A1

KR

-10-1057342

B

KR

-10-2014-0079485

A1

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 본 발명은 선택적 환원 촉매(SCR 촉매)의 활성이 저하되었을 때 암모니아(NH₃) 또는 요소(NH₂CONH₂)의 투입과 동시에 증진제를 투입함으로써, 촉매의 수명을 증가시키고 활성을 향상시켜 질소산화물을 보다 효과적으로 제거할 수 있는 선택적 환원 촉매(SCR 촉매)의 촉매 내구성 향상방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 선택적 환원 촉매의 내구성 향상방법이 적용된 선택적 환원 촉매(SCR 촉매) 시스템, 및 내연기관을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 선택적 환원 촉매의 내구성 향상방법은, 선택적 환원 촉매의 NO_X 전환율을 측정하고, 상기 NO_X 전환율이 기설정 값 미만이면, 증진제를 함께 투입하여 성능 촉진 SCR 반응으로 전환하고, 상기 NO_X 전환율이 기설정 값 이상에 도달하면 증진제 투입을 중단하여 일반 SCR 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.

일 실시예에 있어서, 상기 NO_X 전환율을 이용하여 선택적 환원 촉매(SCR 촉매)의 피독율을 산출하는 것이 바람직하다.

일 실시예에 있어서, 상기 증진제는, 일반 SCR 반응을 성능 촉진 SCR 반응으로 변환시키는 것이 바람직하다.

일 실시예에 있어서, 상기 증진제는, 이산화질소(NO₂), 오존(O₃), 및 질산암모늄(NH₄NO₃)으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.

일 실시예에 있어서, 상기 NO_X 전환율의 기설정 값은 50 ~ 60 %인 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른, 선택적 환원 촉매의 내구성 향상방법이 적용된 선택적 환원 촉매 시스템은, 선택적 환원 촉매(SCR 촉매)가 구비되고, 일측으로 암모니아(NH₃) 또는 요소(NH₂CONH₂)를 투입하여 NO_X를 N₂로 전환시키는 반응기; 상기 반응기의 상기 일측 후단에 배치되며, NO_X 전환율을 측정하는 센서부; 상기 센서부에서 측정한 NO_X 전환율이 기설정 값 이하이면, 상기 반응기에 증진제를 투입하여 성능 촉진 SCR 반응으로 전환하고, 상기 NO_X 전환율이 기설정 값 이상에 도달하면 증진제 투입을 중단하는 제어부;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따른 내연기관은, 상기에 설명된 선택적 환원 촉매 시스템을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 SCR 시스템 촉매의 내구성 향상방법을 이용하면, 본 발명에 따른 SCR 시스템 촉매의 내구성 향상방법을 이용하면, 선택적 환원 촉매의 활성이 저하되었을 때 암모니아(NH₃) 또는 요소(NH₂CONH₂)의 투입 시 증진제를 함께 투입하여 질소산화물의 전환 경로를 변경함으로써, 선택적 환원 촉매의 수명을 증가시키고 활성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

또한, 본 발명은 최초 촉매와 동등 수준의 촉매 성능을 나타낼 수 있어, 우수한 탈질 성능을 나타낼 수 있는 선택적 환원 촉매 시스템 및 내연기관을 제공할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 SCR 시스템 촉매의 내구성 향상방법을 도식화한 것이다.
도 2는 배기가스를 처리하는 장치 및 피독된 촉매의 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 일반 SCR 조건에서 SO₂ 가스 투입시 NO_X 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 4(a) 내지 도 4(c)는 실험실 일반 SCR 조건하에서 SO₂를 투입하여 반응시킨 후의 반응기 전후단의 이미지이다.
도 5는 일반 SCR과 성능 촉진 SCR의 NO_X 전환율을 비교한 이미지이다.
도 6은 일반 SCR과 성능 촉진 SCR 반응을 비교 실험한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 일반 SCR과 성능 촉진 SCR 간의 NO_X 저감 성능의 차이를 비교한 것이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

본 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 성분의 양, 공정 조건 등을 나타내는 모든 수치는, 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 달리 표시되지 않는 한, 이하의 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 제시되는 수치적 파라미터는 근사치로서, 얻고자 하는 성질에 따라 변동될 수 있다. 적어도, 특허청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 의도가 아니고, 각각의 수치적 파라미터는 보고된 유효 숫자를 고려하고, 통상적 반올림법을 적용함으로써 해석되어야 한다.

본 발명의 폭넓은 범위를 제시하는 수치적 범위와 파라미터가 근사치이기는 하지만, 특정예에 제시된 수치적 값들은 가능한 한 정확히 기재된다. 그러나, 어느 수치적 값이든지, 예를 들면, 장치 및/또는 작업자 오류와 같이, 각각의 테스트 측정에서 나타나는 표준편차로부터 불가피하게 생기는 소정의 오차를 내포할 수 있다.

또한, 본 명세서에 기재된 어느 수치적 범위든지 모든 하부-범위(Sub-range)가 포함되어 있는 것으로 한다. 예를 들면, "1 내지 10"의 범위는 기재된 최소값 1과 기재된 최대값 10 사이(1과 10을 포함), 즉 1 이상의 최소값과 10 이하의 최대값 사이의 모든 하부-범위를 포함한다.

본 명세서에 인용된 모든 특허, 출판물, 또는 다른 개시물은 그 전체 또는 일부가 원용에 의해 포함되지만, 그 포함되는 내용은 본 명세서에 개시되어 있는 정의, 진술 또는 다른 개시 내용과 상충되지 않는 범위까지만 해당된다. 본 명세서에 명백히 제시된 개시 내용은 그 자체 및 필요한 범위까지, 원용에 의해 본 명세서에 포함된 어떠한 상충되는 내용에 대해서도 우선한다. 원용에 의해 본 명세서에 포함되어 있다고 하지만, 본 명세서에 제시된 정의, 진술, 또는 다른 개시 내용과 상충되는 임의의 내용 또는 그 일부는, 포함되는 내용과 이미 개시된 내용 사이에 상충을 일으키지 않는 범위까지만 포함될 것이다.

본 명세서는 다양한 예시적 비제한적 구현예를 참조하여 본 발명의 여러 가지 상이한 특징 및 측면을 설명한다.

그러나, 본 발명은 당업자라면 유용하다는 것을 알 수 있는, 본 명세서에 기재된 여러 가지 특징, 측면 및 실시예를 임의의 조합으로 결합함으로써 달성될 수 있는, 다수의 대안적 구현예를 포함하는 것으로 이해된다.

본 명세서에서 용어 "SCR"는 화석 연료, 바이오 연료 및/또는 바이오매스를 이용하는 발전소에서 전기를 생산하는 연소 공정과 가정용 폐기물을 소각하는 동안 발생되는 연도 가스로부터 NO_X를 제거하도록 설계된 선택적 촉매 환원법을 의미한다. SCR은 연도 가스 스트림으로 분사되는 암모니아와 같은 환원제를 이용하며, 촉매 반응 챔버로 이동되어, 이곳에서 촉매 물질이 연도 가스에서 환원제를 이용하여 다앙한 NOx 성분들의 환원을 촉진하여 원소 상태의 질소와 물을 생성한다. SCR 촉매는 "DeNOx 촉매"로 지칭할 수도 있다.

SCR 촉매는 전형적으로 촉매 표면적으로 최대화하는 벌집형 촉매 배치, 주름형 촉매 배치 및 플레이트형 촉매 배치를 포함하는 구조를 가진다. 언급된 촉매 구조들은 당해 기술 분야에서 가장 일반적인 것이지만, 다른 촉매 구조와 배치도 가능하며, 본 발명의 범위와 "SCR 촉매"의 정의에 포함된다.

본원에서 용어 "SCR 촉매"은 촉매 물질, 촉매 기재 (비제한적인 예로, 티타늄 산화물), 촉매 지지 물질 (비제한적인 예로, 금속 메쉬, 예를 들어, 플레이트형 촉매), 촉매 지지 구조, 및 촉매 모듈을 형성하기 위한 지지 구조를 고정하는 모든 프레임워크를 포함한다.

종래의 선박에 구비된 선택적 환원 촉매(SCR 촉매)는 배기가스에 포함된 황 성분으로 인하여 황산암모늄염과 같은 피독물질이 촉매의 표면이나 틈새, 기공 등에 흡착되어 촉매의 활성을 저하시키는 문제점들이 있었다.

상기 촉매 표면에 황산암모늄염과 같은 물질에 피독되면, 피독된 촉매를 탈질 반응기에서 인출하여, 촉매의 피독 물질을 제거할 수 있는 화학 처리 공정을 수행하든지 아니면 촉매를 폐기해야 한다. 이러한 촉매를 재생(화학 처리 공정)하거나, 폐기할 경우 보일러 또는 엔진의 운전을 반드시 정지해야 하므로 막대한 경제적 손실이 발생하는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 SCR 시스템 촉매의 내구성 향상방법을 이용하면, 선택적 환원 촉매의 활성이 저하되었을 때 암모니아(NH₃) 또는 요소(NH₂CONH₂)의 투입 시 증진제를 함께 투입하여 질소산화물의 전환 경로를 변경함으로써, 선택적 환원 촉매의 수명을 증가시키고 활성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

또한, 본 발명은 최초 촉매와 동등 수준의 촉매 성능을 나타낼 수 있어, 우수한 탈질 성능을 나타낼 수 있는 선택적 환원 촉매 시스템, 및 내연기관을 제공할 수 있는 효과가 있다.

본 발명에 앞서 일반적인 선택적 환원 촉매(SCR 촉매) 시스템을 이루고 있는 주요 구성부에 대해서 설명하도록 한다.

상기 주요 구성부로는 NO_X를 함유하는 배기가스가 균일한 유체역학적 특성을 유지하면서 탈질 반응기로 유입되도록 하는 가이드 베인, 환원제로 공급되는 암모니아 또는 요소와 배기가스 간의 원활한 혼합을 위한 환원제 분사시스템, 우레아-SCR 탈질반응이 일어나는 탈질촉매, 및 NO_X, NH₃, 및 SO_X 등의 ppm 농도를 실시간으로 측정, 전송할 수 있는 온라인 계측시스템 등으로 구분할 수 있다.

이러한 구성요소들 중 원하는 탈질성능을 발휘할뿐만 아니라 엔진의 다른 공정들에 악영향을 주지 않기 위해서 가장 중요한 것은 탈질촉매, 즉, 선택적 환원 촉매(SCR 촉매)라 할 수 있다.

상기와 같은 선택적 환원 촉매(SCR 촉매)가 황산암모늄염에 의해 피독되면, 엔진을 정지하고 촉매를 세정하거나, 촉매를 교체해야하기 때문에 경제적인 단점이 있다.

본 발명은 선택적 환원 촉매(SCR 촉매)의 피독되지 않은 부분을 최대한 활용하여 최초 촉매의 활성과 동일하거나, 비슷한 수준의 활성을 나타내게 하는 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 SCR 시스템 촉매의 내구성 향상방법을 도식화한 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 환원 촉매의 내구성 향상방법은, 선택적 환원 촉매(SCR 촉매) NO_X 전환율을 측정(S100)하고, 상기 NO_X 전환율이 기설정 값 미만이면, 증진제를 함께 투입하여 성능 촉진 SCR 반응으로 전환(S300)하고, 상기 NO_X 전환율이 기설정 값 이상에 도달하면 증진제 투입을 중단(S200)하여 일반 SCR 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.

먼저, 상기 선택적 환원 촉매의 NO_X 전환율을 측정(S100)하기 전에 배기가스가 투입된 탈질 반응기에 암모니아(NH₃) 또는 요소(NH₂CONH₂)를 공급하여 NO_X를 물과 질소로 전환(S50)시킬 수 있다.

즉, 상기 NO_X 전환율을 측정(S100)은 탈질반응기에 배기가스와 암모니아 또는 요소를 반응시켜 NO_X를 N₂로 전환(S50)시키는 공정 후에 수행될 수 있다.

도 2는 배기가스를 처리하는 장치 및 피독된 촉매의 이미지를 나타낸 것이고, 도 3은 일반 SCR 조건에서 SO₂ 가스 투입시 NO_X 전환율을 나타낸 것이며, 도 4(a) 내지 도 4(c)는 실험실 일반 SCR 조건하에서 SO₂를 투입하여 반응시킨 후의 반응기 전후단의 이미지이다.

일반적으로 엔진에서 배출되는 배기가스 중에는 연소에 의하여 생성된 일산화질소(NO)만 포함되어 있는 것이 아니고, 잔여 산소와 결합되어 생성된 NO₂, N₂O 등이 포함되어 있으며, 다른 질소산화물들에 비하여 NO의 농도가 가장 높으며, NO₂의 농도는 낮게 존재한다.

NO₂의 농도가 낮기 때문에, 상기 배기가스와 암모니아 또는 요소를 반응시켜 NO_X를 N₂로 환원시키는 공정은 하기의 반응식 1과 같은 반응경로로 일산화질소(NO)가 질소(N₂)로 전환된다.

상기 공정만으로도 배기가스 내의 NO_X를 N₂로 전환시킬 수 있으며, 상기 공정에서 환원제인 암모니아(NH₃)를 사용할 경우 하기의 반응식 1의 반응 경로에 따라 질소(N₂) 및 물(H₂O)이 생성된다.

[반응식 1]

4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂ + 6H₂O

또한, 상기 공정에서 환원제로 요소를 사용할 경우 하기의 반응식 2의 반응 경로에 따라 암모니아를 생성한 후 최종적으로는 상기 반응식 1의 경로에 따라 질소(N₂) 및 물(H₂O)이 생성된다.

[반응식 2]

(1) NH₂CONH₂ → NH₃ + HNCO

(2) HNCO + H₂O → NH₃ + CO₂

(3) NH₂CONH₂ + H₂O → 2NH₃ + CO₂

즉, 환원제로 요소를 사용할 경우 상기 요소의 열분해(Thermolysis)로부터 NH₃와 HNCO가 생성되고, HNCO는 다시 가수분해반응(Hydrolysis)에 따라 NH₃로 전환된다.

따라서, 요소를 환원제로 사용할지라도 최종적으로는 NH₃가 환원제로서 기능하게 되기 때문에 상기의 반응식 1의 경로에 따라 질소(N₂) 및 물(H₂O)이 생성된다.

상기 암모니아(NH₃)는 기상이며, 상기 요소는 액상일 수 있다.

그러나, 상기 공정 단독으로 선택적 환원 촉매 시스템을 구성될 경우 하기의 반응식 3과 같이 배기가스 내에 포함되어 있는 일부의 암모니아는 삼산화황(SO₃) 및 수분(H₂0)과 반응하여 황산암모늄염을 형성할 수 있다.

[반응식 3]

NH₃ + SO₃ + H₂O → NH₄HSO₄, (NH₄)₂SO₄

상기 황산암모늄염은 특정 온도 이하에서 액체로 존재하기 때문에 선택적 환원 촉매의 표면 및 기공 등에 흡착되어 촉매의 수명 및 활성을 저하시키는 문제점이 발생한다.

본원발명은 선택적 환원 촉매의 NO_X 전환율을 측정(S100)하고, 그 결과에 따라 반응을 전화시켜 촉매의 활성을 높이고 내구성을 향상시킬 수 있다.

상기 NO_X 전환율을 이용하여 선택적 환원 촉매(SCR 촉매)의 피독율을 산출할 수 있다.

또한, 상기 NO_X 전환율을 측정(S100)하고, 상기 NO_X 전환율이 기설정 값 미만이면, 증진제를 투입(S300)하여 성능 촉진 SCR 반응으로 전환하고, 상기 NO_X 전환율이 기설정 값 이상에 도달하면 증진제 투입을 중단(S200)하여 상기 일반 SCR 반응을 수행할 수 있다.

상기 NO_X 전환율은 배출되는 배기가스의 NO/N₂ 농도비에 의해 산출될 수도 있으며, 화학 루미네선스(CLD : Chemi-Luminescence Detector) 감지법으로 측정할 수 있다.

상기 배기가스 내의 NO의 농도를 100 %, N₂의 농도를 0 %이라고 가정할 때, 상기 탈질 반응기에 구비된 최초 촉매는 NO를 N₂로 100 % 환원시킬 수 있으며, 이때 NO/N₂의 농도비는 0 이며, 상기 NO/N₂의 농도비가 1일 때, 상기 촉매의 활성이 저하된 것을 확인할 수 있다.

상기 화학 루미네이선스(CLD) 감지법이란 배기가스 중의 일산화질소와 오존의 반응에 의해 NO₂가 생성될 때 생기는 화학발광 광도가 일산화질소와 비례관계에 있는 것을 이용해서 배기가스 중에 포함된 일산화질소 농도를 측정하는 원리이다.

또한, 질소산화물(NO + NO₂)을 측정할 경우 배기가스 중의 이산화질소를 컨버터를 통하여 일산화질소로 변환시킨 후 일산화질소를 측정할 때의 방법과 동일한 방법으로 측정하여 총 질소산화물 값을 구할 수도 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 NO_X 전환율이 기설정 값 미만이면, 배기 가스 내의 NO_X 전환시 증진제를 함께 투입할 수 있다.

상기 NO_X 전환율의 기설정 값은 50 ~ 60 %일 수 있다.

즉, 측정된 NO_X 전환율이 50 ~ 60 %로 측정되면 증진제를 투입하여 하기의 반응식 4와 같이 성능 촉진 SCR 반응으로 전환(S300)할 수 있다.

[반응식 4]

2NH₃ + NO + NO₂ → 2N₂ + 3H₂O

상기 반응식 4는 일반 SCR 반응식인 반응식 1 보다 반응속도가 빠르기 때문에 촉매의 활성이 저하된 촉매라도 높은 NO_X 환원율을 나타낼 수 있는 장점이 있다.

상기 증진제는, 일반 SCR 반응을 성능 촉진 SCR 반응으로 변환시킬 수 있다.

상기 탈질 반응기에 증진제인 NO₂를 직접 투입할 수도 있고, 상기 증진제로서, 상기 탈질 반응기에서 NO를 NO₂로 변환시켜 성능 촉진 SCR 반응을 수행할 수 있는 것이라면, 그 종류를 제한하지 않으나, 구체적으로는 이산화질소(NO₂), 오존(O₃), 및 질산암모늄(NH₄NO₃)으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1 종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 이산화질소(NO₂)일 수 있다.

도 5는 일반 SCR과 성능 촉진 SCR의 NO_X 전환율을 비교한 이미지이다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 NO_X 전환율이 기설정 값 이상에 도달하면 증진제 투입을 중단(S200)할 수 있다.

상기 측정된 NO_X 전환율이 60 % 이상이 되면 증진제 투입을 중단(S200)하고 상기의 반응식 1과 같이 일반 SCR 반응으로 NO_X를 전환시킬 수 있다.

즉, 본 발명은 측정된 NO_X 전환율에 따라 일반 SCR 반응과 성능 촉진 SCR 반응을 주기적으로 변화시킴으로써, 촉매의 활성 및 수명을 증진시킬 수 있는 장점이 있다.

여기서, 주기적이라고 함은 동력원, 구동장치, 및 촉매 등의 일반적인 활성 정도 및 수명 등을 고려하여 설정할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 선택적 환원 촉매의 내구성 향상방법이 적용된 선택적 환원 촉매(SCR 촉매) 시스템은, 배기가스 내의 NO_X를 N₂로 전환시키는 탈질반응기; 상기 탈질반응기의 후단에 배치되며, NO_X 전환율을 측정하는 센서부; 상기 센서부에서 측정한 NO_X 전환율이 기설정 값 이하이면, 상기 탈질반응기에 증진제를 투입하여 성능 촉진 SCR 반응으로 전환하고, 상기 NO_X 전환율이 기설정 값 이상에 도달하면 증진제 투입을 중단하는 제어부;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 탈질반응기는 그 종류를 제한하지 않는다.

상기 탈질반응기의 일측에는 암모니아(NH₃), 요소(NH₂CONH₂), 증진제 등을 공급할 수 있는 공급라인이 더 구비될 수 있다.

상기 탈질반응기에는 NO_X를 N₂로 전환시켜 배출시키는 배출라인이 더 구비될 수 있다.

상기 NO_X 전환율을 측정하는 센서부는 배출되는 배기가스의 NO_X 전환율을 측정할 수 있는 것이라면, 그 종류를 제한하지 않는다.

상기 제어부는 NO_X 센서부에서 측정된 NO_X 전환율에 따라 증진제량을 산출하여 투입 및 중단을 제어할 수 있다.

상기 제어부는 상기 센서부에서 측정된 NO_X 전환율이 50 ~ 60 % 미만일 때 증진제를 투입하여 성능 촉진 SCR 반응으로 전환할 수 있으며, 상기 NO_X 전환율이 50 ~ 60 % 이상일 때 증진제 투입을 중단함으로써, 일반 SCR 반응으로 진행되도록 할 수 있다.

상기 제어부에서 증진제의 투입여부를 결정함으로써, 선택적 환원 촉매가 황산암모늄염에 피독되더라도 촉매의 초기 성능을 유지할 수 있는 장점이 있다.

상기 증진제는 상기 증진제는, 일반 SCR 반응을 성능 촉진 SCR 반응으로 변환시킬 수 있다.

상기 반응기에 증진제인 NO₂를 직접 투입할 수도 있고, 상기 탈질 반응기에서 NO를 NO₂로 변환시킬 수 있는 것이라면, 그 종류를 제한하지 않으나, 구체적으로는 이산화질소(NO₂), 오존(O₃), 및 질산암모늄(NH₄NO₃)으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1 종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 이산화질소(NO₂)일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 내연기관은, 상기에서 설명된 선택적 환원 촉매 시스템을 포함하여 제공된다.

이하, 본 발명의 제조예 및 실험예를 통해 더욱 상세하게 설명한다.

제조예 : 피독된 선택적 환원 촉매의 제조

벤치플로 시스템을 구축하여 실제 엔진에서 배출되는 배기가스를 모사하여 실험하였다.

선택적 환원 촉매는 Sample을 3 Inch, 직경 0.9 cm, 및 무게 13 g의 크기로 만든 후 벤치플로 시스템인 노(furnace)의 유리관 내에 이 선택적 환원 촉매를 장착한 후 400 ℃의 온도에서 25 분 동안 NO 가스를 투입하고, SO₂ 가스를 80 분 동안 투입하여 황 피독된 선택적 환원 촉매를 제조하였다.

실험예 : 피독된 선택적 환원 촉매의 NO_X 저감 성능

제조예에 따라 제조된 황 피독된 선택적 환원 촉매를 시스템인 노의 유리관 내에 설치한 후, NO 가스를 계속해서 흘려보내고, NO₂ 가스를 25 분 동안은 투입하고, 25 분 동안은 중단하는 실험을 5 회 수행하였다.

도 6은 일반 SCR과 성능 촉진 SCR 반응을 비교 실험한 결과를 나타낸 것이고, 도 7은 일반 SCR과 성능 촉진 SCR NO_X 저감 성능의 차이를 비교한 것이다.

도 6 및 도 7을 참조하면, 황 피독된 선택적 환원 촉매는 NO 가스만 공급되었을 때에는 일반적인 SCR 반응 경로에 따라 반응식 1과 같이 NO를 N₂로 변환하였으며, NO₂ 가스와 함께 공급되었을 때에는 성능 촉진 SCR 반응 경로에 따라 NO_X 전환율이 상승되는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 증진제인 NO₂ 가스의 공급과 중단을 반복 수행함으로써, 황 피독된 선택적 환원 촉매의 성능은 일부 회복되었으며, 이로 인하여 NO_X 전환율이 증가되는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따른 SCR 시스템 촉매의 내구성 향상방법을 이용하면, 선택적 환원 촉매의 활성이 저하되었을 때 암모니아(NH₃) 또는 요소(NH₂CONH₂)의 투입과 동시에 증진제를 투입하여 질소산화물의 환원 반응 경로를 변경함으로써, 선택적 환원 촉매의 수명을 증가시키고 활성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 환원 촉매의 내구성 향상방법, 이를 포함하는 선택적 환원 촉매 시스템 및 내연기관에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.

그러므로 본 발명의 범위에 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

S50 : NO_X 전환
S100 : NO_X 전환율 측정
S200 : 증진제 중단
S300 : 증진제 투입

Claims

디젤엔진의 배기 라인에서 매연 여과 장치(DPF: Diesel Particulate Filter)의 다음에 배치된 선택적 환원촉매의 전단에 암모니아 또는 우레아를 분사하여 하기 반응식 1 또는 2에 따른 일반 SCR 반응을 수행함에 있어서,
상기 선택적 환원 촉매의 NO_X 전환율을 측정하고, 상기 NO_X 전환율이 기설정 값 미만이면, 이산화질소(NO₂) 및 질산암모늄(NH₄NO₃)으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1 종 이상의 증진제를 암모니아 또는 우레아와 함께 투입하여 하기 반응식 4에 따른 성능 촉진 SCR 반응으로 전환하고, 상기 NO_X 전환율이 기설정 값 이상에 도달하면 증진제 투입을 중단하여 일반 SCR 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 내구성 향상방법.
[반응식 1]
4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂ + 6H₂O
[반응식 2]
(1) NH₂CONH₂ → NH₃ + HNCO
(2) HNCO + H₂O → NH₃ + CO₂
(3) NH₂CONH₂ + H₂O → 2NH₃ + CO₂
[반응식 4]
2NH₃ + NO + NO₂ → 2N₂ + 3H₂O
제 1항에 있어서,
상기 NO_X 전환율을 이용하여 선택적 환원 촉매(SCR 촉매)의 피독율을 산출하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 내구성 향상방법.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 증진제는,
질산암모늄(NH₄NO₃)인 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 내구성 향상방법.
제 1항에 있어서,
상기 NO_X 전환율의 기설정 값은 50 ~ 60 %인 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 내구성 향상방법.
디젤엔진의 배기 라인에서 매연 여과 장치(DPF: Diesel Particulate Filter)의 다음에 배치된 선택적 환원촉매의 전단에 암모니아 또는 우레아를 분사하여 하기 반응식 1 또는 2에 따른 일반 SCR 반응을 수행하는 선택적 환원 촉매 시스템에 있어서,
선택적 환원 촉매로서, 배기가스 내의 NO_X를 N₂로 전환시키는 탈질반응기;
상기 탈질반응기의 후단에 배치되며, NO_X 전환율을 측정하는 센서부;
상기 센서부에서 측정한 NO_X 전환율이 기설정 값 이하이면, 상기 탈질반응기에 이산화질소(NO₂) 및 질산암모늄(NH₄NO₃)으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1 종 이상의 증진제를 암모니아 또는 우레아와 함께 투입하여 하기 반응식 4에 따른 성능 촉진 SCR 반응으로 전환하고, 상기 NO_X 전환율이 기설정 값 이상에 도달하면 증진제 투입을 중단하는 제어부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매 시스템.
[반응식 1]
4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂ + 6H₂O
[반응식 2]
(1) NH₂CONH₂ → NH₃ + HNCO
(2) HNCO + H₂O → NH₃ + CO₂
(3) NH₂CONH₂ + H₂O → 2NH₃ + CO₂
[반응식 4]
2NH₃ + NO + NO₂ → 2N₂ + 3H₂O
제 6항에 있어서,
상기 NO_X 전환율의 기설정 값은 50 ~ 60 %인 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매 시스템.
삭제
제 6항에 있어서,
상기 증진제는,
질산암모늄(NH₄NO₃)인 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매 시스템.
제6항, 제7항 및 제9항 중 어느 한 항의 선택적 환원 촉매 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 내연기관.