JP4264643B2 - 劣化触媒の再生方法 - Google Patents

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Description

本発明は、排ガス中の窒素酸化物をアンモニア還元剤を用いて接触還元する脱硝触媒であって劣化したものの再生方法に関する。劣化した脱硝触媒は、石炭焚き排ガスなどのダーティー排ガス中で使用されたもの、ガスタービン排ガスなどのクリーン排ガス中で使用されたものを含む。
従来、劣化した脱硝触媒の再生法は、多く提案されている（特許文献１〜１３参照）。これらの方法の中で、劣化触媒をアルカリ水溶液で洗浄して活性成分を再担持して再生する方法、劣化触媒を酸水溶液で洗浄して活性成分を再担持して再生する方法、劣化触媒をアルカリ水溶液で洗浄し次いで酸水溶液で洗浄し、その後、活性成分を再担持して再生する方法等がある。
特許第２９９４７６９号公報 特開平１１−０５７４１０号公報 特開２０００−０３７６３４号公報 特開２０００−０３７６３５号公報 特開平１０−２３５２０９号公報 特開平１０−０６６８７５号公報 特開平０７−２２２９２４号公報 特開平０６−０９９１６４号公報 特開平１０−３３７４８３号公報 特開平１０−１５６１９３号公報 特開平１０−１５６１９２号公報 特開２０００−１０７６１２号公報 特開２０００−１０２７３７号公報
脱硝触媒が石炭焚き排ガスやガスタービン排ガスなどの処理に長期間使用されると、排ガス中やアッシュ中に含まれる劣化成分カルシウム、カリウム、ナトリウム、砒素、イオウなどにより活性劣化を引き起こし、また、活性成分であるバナジウム、タングステンが熱的凝集などにより活性劣化を引き起こす。上記提案の再生方法、すなわち、劣化触媒をアルカリ水溶液で洗浄して活性成分を再担持して再生する方法、酸水溶液で洗浄して活性成分を再担持して再生する方法、アルカリ水溶液次いで酸水溶液で洗浄したのち活性成分を再担持して再生する方法では、いずれも、洗浄に伴って活性成分も溶出するため活性成分の再担持が必要となり、洗浄処理と活性成分の再担持処理の工程を分けて行う必要があった。そのため、処理工程や液管理が複雑になり、廃液量が増大してコスト高等をまねく問題があった。
本発明は、上記問題に対して簡便かつ単純な方法で劣化した脱硝触媒を再生する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは上記問題を解決するために以下のことに着目した。
(1) 酸またはアルカリ洗浄のみの再生方法では触媒成分が溶出し、性能が完全に回復しないため活性成分の再担持が必要となる。
(2) バナジウムおよび／またはタングステン含む水溶液は、広いｐＨ領域において安定である。
この事実に着目して、劣化触媒をバナジウムおよび／またはタングステンを含む酸水溶液で洗浄することにより、または、バナジウムおよび／またはタングステンを含むアルカリ水溶液で洗浄することにより、触媒中に蓄積した劣化成分や活性劣化を受けたバナジウムやタングステンを溶出すると同時に、活性成分であるバナジウムおよび／またはタングステンを再担持できる、簡便かつ単純な再生方法を完成するに至った。バナジウムおよび／またはタングステンを含む酸水溶液で洗浄する再生方法は、主として劣化因子がアルカリによる触媒に適用すると、より効果的である。また、バナジウムおよび／またはタングステンを含むアルカリ水溶液で劣化触媒を洗浄する再生方法は、主として劣化因子が砒素による触媒に適用すると、より効果的である。
本発明による第１のものは、還元剤としてアンモニアを用いて廃ガス中のＮＯｘを還元除去する方法に使用される触媒であって、長期使用により活性低下した触媒を、バナジウムおよび／またはタングステンを含むｐＨ８以上、好ましくはｐＨ１０以上のアンモニア水で洗浄することにより、主として、劣化成分であるアルカリ金属、砒素、イオウ、活性劣化したバナジウム、タングステンを溶出すると同時に活性成分であるバナジウムおよび／またはタングステンを担持することを特徴とする劣化触媒の再生方法である。アルカリ金属は、カリウム、ナトリウムなどである。
本発明によれば、１回の浸漬処理という簡便かつ単純な方法で劣化脱硝触媒を再生させることができる。
つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。
(1)脱硝性能
触媒の性能は、脱硝反応がＮＯｘの一次反応と仮定し、ＮＯｘ／ＮＨ３比＝１．０における反応速度定数“Ｋ”（Ｋ＝−（ＡＶ）ｌｎ（１−ｘ）、ＡＶは触媒の幾何表面積あたりの排ガス量、ｘ：脱硝率）と、劣化処置を講じていない初期の反応速度定数“Ｋ０”との比“Ｋ／Ｋ０”として定義する。従って、初期状態ではＫ／Ｋ０＝１である。
(2)実劣化脱硝触媒の再生
長期間石炭焚きガス脱硝に使用して性能が低下した触媒について活性の測定を行った。次に、硝酸水溶液にメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）を０．０３ｍｏｌ／ｌの濃度となるように加えた水溶液（ｐＨ１．２）を調製し、そこに上記性能低下触媒を５時間浸漬した。浸漬後は２５０℃で１時間焼成を行い、性能の回復性を測定した。その結果を図１に示す。この１回の処理操作で性能はほぼ初期性能まで回復した。
実施例２
砒素劣化触媒の再生
脱硝触媒を、Ａｓとして約２５ｐｐｍの砒素酸化物蒸気を含む空気に３５０℃で４時間曝して性能を劣化させ、模擬砒素劣化触媒を調製した。ＮＨ３水にメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）を０．０３ｍｏｌ／ｌ、ＷＯ３を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度となるように、それぞれ加えた水溶液（ｐＨ10.2）を調製し、そこに上記砒素劣化触媒を５時間浸漬した。浸漬後は４００℃で１時間焼成を行い、性能の回復性を測定した。この結果を図２に示す。この１回の処理操作で性能はほぼ初期性能まで回復した。
比較例１
実劣化脱硝触媒の再生：
実施例１の(2)実劣化脱硝触媒の再生工程において、メタバナジン酸アンモニウムを含まない硝酸水溶液（ｐＨ１．２）を用いて浸漬を行った以外は上記工程と同様の操作を行った。その結果を図１に示す。硝酸水溶液（ｐＨ１．２）のみの処理操作では、処理時に活性成分が溶出してしまうため、活性は初期性能まで回復しなかった。
比較例２
実劣化脱硝触媒の再生
実施例２において、メタバナジン酸アンモニウムもＷＯ３ も含まないＮＨ３水溶液（ｐＨ１０．２）を用いて浸漬を行った以外は実施例２と同様の操作を行った。その結果のみで浸漬する以外は同様の方法で行った。結果を図２に示す。ＮＨ３水溶液（ｐＨ１．２）のみの処理操作では、処理時に活性成分が溶出してしまうため、性能は初期性能まで回復しなかった。
実施例１と比較例１の各再生触媒の再生前後の性能を示すグラフである。 実施例２と比較例２の各再生触媒の再生前後の性能を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 還元剤としてアンモニアを用いて廃ガス中のＮＯｘを還元除去する方法に使用される触媒であって、長期使用により活性低下した触媒を、バナジウムおよび／またはタングステンを含むｐＨ８以上のアンモニア水で洗浄することにより、主として、劣化成分であるアルカリ金属、砒素、イオウ、活性劣化したバナジウム、タングステンを溶出すると同時に活性成分であるバナジウムおよび／またはタングステンを担持することを特徴とする劣化触媒の再生方法。
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