JPS60209252A - 脱硝触媒の再生方法 - Google Patents

脱硝触媒の再生方法

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JPS60209252A
JPS60209252A JP59065269A JP6526984A JPS60209252A JP S60209252 A JPS60209252 A JP S60209252A JP 59065269 A JP59065269 A JP 59065269A JP 6526984 A JP6526984 A JP 6526984A JP S60209252 A JPS60209252 A JP S60209252A
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vanadium
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oxalic acid
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Yoshiaki Obayashi
良昭 尾林
Shigeaki Mitsuoka
光岡 薫明
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 、本発明は排ガス中の窒素酸化物除去用触媒(以下脱硝
触媒という)の再生方法に係るもので、更に詳しくはア
ンモニアを還元剤として排ガス中の窒素酸化物(以下N
Oxという)を除去するバナジウム−タングルチン−チ
タニア系触媒の再生方法に関する。
排ガス中のNo、は近年光化学スモッグの原因物質の一
つとして注目され、その除去法が種々提案されているが
、その中でアンモニアを還元剤として触媒の存在下、N
OX k無害な窒素まで還元せしめる接触還元法がすで
に実用段階に到達している。ここで用いられる触媒はバ
ナジウム−チタニア系が優れた活性會示すものとして一
般的である。しかし硫黄分の高い重油(0重油)を使用
するボイラ排ガス処理においては処理ガス中に高濃度の
亜硫酸ガス(以下80.という)が存在するため、NO
x還元除去反応と同時に生じるSO,の三酸化硫黄(以
下80sという)への酸化反応により、高濃度の803
が発生し、還元剤として使用するNHsの未反応分と低
温領域で容易に結合し酸性硫安その他の化合物を生成す
るため、NOx除去後の熱、交換器などの各種装置内へ
の閉塞現象、集じん機の能力アンプが必要となるので、
できるだけSO,の酸化反応を抑制するため、80.酸
化抑制型のバナジウム−タングルチン−チタニア系触媒
が開発され数多く適用されている。しかしながら硫黄分
の高い重油の燃焼排ガス中にはSO,の他にバナジウム
、ニッケル、鉄等の重金属類や芒硝等のアルカリ塩を含
むダストが存在し、該排ガスの長時間の処理により触媒
表面にダスト中の成分が付着、蓄積するため触媒の脱硝
性能が低下するととも4c so、酸化能が上昇する現
象が認められる。
本発明者らは実プラントに使用されている脱硝触媒の性
能低下とSO,酸化能の上昇現象について鋭意検討を重
ねた結果、触媒性能の低下は排ガス中のダストに含まれ
るMa、になどのアルカリ成分の触媒への蓄積が主な原
因であシ、また80意酸化能の上昇は排ガス中のダスト
に含まれるバナジウムの触媒への蓄積が主原因であるこ
とをつきとめた。この工うにして脱硝性能が低下し、S
O,酸化能が上昇した触媒は通常、圧縮エアー全欧き付
は脱塵処理、水洗、あるいは無機酸の水浴液で洗う等に
より脱硝性能ならびに80雪酸化能の回復が行なわれて
いる。しかしながら前記洗浄処理においては水溶性の触
媒蓄積成分やダストが除去され、脱硝性能はかなり回復
しそれなりの効果は認められるものの、SO,酸化能の
上昇の原因物質であるバナジウム化合物線その大部分が
触媒中に残存するため、未使用触媒のSO,酸化率と同
等のレベルまで再生することはできない。
本発明者らはバナジウム−タングステン−チタニア系触
媒の再生法について検討した結果、BO諺酸酸化が上昇
したバナジウム−タングステン−チタニア系触媒に蓚酸
水溶液を接触させて、80、酸化能上昇の原因物質であ
る触媒中に蓄積したバナジウム化合物の大部分を蓚酸バ
ナジルとして強制的に溶出できることを見い出した。
しかしながら上記処理に1って活性成分であるタングス
テンの一部が溶出して来るので、80嵩酸化能は未使用
触媒と同等のレベルまで回復するものの、脱硝性能が低
下するため、洗浄後に活性成分であるタングステン化合
物を含浸担持し、次いで焼成することにより触媒を再生
し得ることを見い出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明μダスト成分の付着又は蓄積によって
、脱硝性能が低下し、 SO,酸化能が上昇した使用済
のバナジウムータンクステンーチタニア系脱硝触媒の再
生にあたり、水又は稀無機酸水溶液で該触媒全洗浄した
後、蓚酸水溶液で洗浄し、次いでタングステン化合物を
含浸担持し、乾燥、焼成すること1−*徴とする脱硝触
媒の再生方法に関するものである。
以下本発明の詳細な説明する。本発明方法が適用される
バナジウム−タングステン−チタニア系使用済触媒とは
No!含有排ガスの脱硝用触媒として長時間使用された
結果、脱硝性能が低下し、B03酸化能が上昇した触媒
を意味する。
特に本発明方法はOOM焚または重油焚ボイラ−々どの
Boxおよびダスト含含有するダーティ−排ガスの脱硝
にエリ性能が低下し、SO,酸化能が上昇したタングス
テン・チタニア系使用済触媒に有効に適用される。バナ
ジウム−タングステン−チタニア系触媒は成形チタニア
担体にバナジウム化合物およびタングステン化合物を含
浸担持する方法、チタニア粉末とタングステン化合物粉
末とバナジウム化合物粉末とをパイングーの存在下に混
合し成形する方法などにより製造され、バナジウム成分
およびタングステン成分は触媒中に通常それぞれa1〜
2. Owt% 。
5〜25 wt%含有されている。またバナジウム、タ
ングステン以外にも活性成分が含有されているものもあ
るが、本発明方法はいかなる組成のバナジウム−タング
ステン−チタニア系使用済触媒についても、適用するこ
藷ができる。また触媒形状についても粒状、円柱状、だ
臼体状、板状、パイプ状、格子状、ハニカム状等の任意
の形状の触媒について適用し得る。
バナジウム−タングステン−チタニア使用済触媒には、
多くの場合触媒表面にダストが付着堆積しているのであ
らかじめ水又は稀無機酸水溶液で洗浄除去するものであ
るが、この時ダスト中に含まれる鉄、ニッケル等の重金
属化合物、芒硝等のアルカリ金属塩などの水溶性の触媒
被毒物が除去されるので脱硝性能の回復に効果的である
。蓚酸水溶液によるバナジウム−タングステン−チタニ
ア系使用済触媒からのバナジウム成分の抽出は蓚酸濃度
をa1〜5.0重量%、好ましくはα5〜&0重量−の
蓚酸水浴液中に常温〜80℃、好ましくは20℃へ60
℃の温度条件下で浸漬することにより行なわれ、ノクナ
ジウム成分は蓚酸バナジルとして抽出される。
この際、抽出処理に要する時間は温度、蓚酸水浴液の濃
度及び量、攪拌の程度あるいはノくカリウム化合物など
により異なるが、通常30分〜120分である。上記の
洗浄に工9ダストや蓄積成分を除去した触−は次いでタ
ングステン化合物を担持する。タングステン化合物の担
持法としてfl ハラタングステン酸アンモニウム、メ
タタングステン酸アンモニウム等全モノエタノールアミ
ンまたはモノメタノールなどの水浴液中に浸漬するか、
または該水溶液管スプレー法などで上記チタニア担体に
含浸させる方法が挙げられる。タングステン化合物を含
浸担持させたチタニア担体を乾燥後焼成することにより
、バナジウム−タングステン−チタニア再生触媒を得る
ことができる。以上詳述したように本発明によれば脱硝
性能が低下し、SO,酸化能が上昇したバナジウム−タ
ングステン−チタニア系触媒を形状を損うこともなく、
未’L用触媒と同等のレベルまで再生することができる
次に本発明全実施例により具体的に説明する。
実施例1 Tie、87. Owt%、710g (L 5 wt
%、WO512,5wt% f含む)・ニカム触媒を用
い、下記条件でボイラ排ガスを1年4ケ月間処理したと
ころ、580℃における初期NOx除去率aolのもの
が74.5チに低下し、so、酸化率は[15%のもの
が、五〇%に上昇し、触媒中にV、O,がα9vtチ蓄
積していた。
排ガス処理条件 i理ガス量 温度 空間速度 HHJNOx比 NOx
 BoxこのNOx除去率が低下し、80嵩酸化能が上
昇した触媒を見かけ容積(外寸より算出)の4倍の水及
び温水に浸漬し、30〜90分間洗浄した。洗浄水はバ
ナジウムの溶出により橙色に着色し、化学分析によって
バナジウム金定量し友ところ10〜20%が溶出してい
た。またナトリウム及びカリウムはいずれの条件下でも
ほとんど溶出していた。洗浄後の触媒を乾燥し、前記排
ガス条件の1/100の処理ガス量でNOx除去率およ
び803酸化率を測定したところ比較例1のようにNo
、除去率はほとんど回復したものの、80冨酸化率は完
全に回復しなかった。次に比較例1で使用した触媒全触
媒の見かけ容積の4倍の蓚酸溶液(60℃)に浸漬し、
60分間洗浄した。この時の触媒に蓄積したバナジウム
の溶出率は蓚酸濃度によp第1図のように変化した。
蓚酸濃度が1.0%の濃度で触媒に蓄積したバナジウム
の内約90%のバナジウムが溶出し、濃度を更に上昇さ
せると溶出率は向上し、100チ以上となる。これは活
性成分として加えられたバナジウムの一部が溶出したた
めである。蓚酸水溶液で洗浄した触媒を乾燥してNOx
除去率およびSO,酸化率を測定したところ比較例2に
示すとおfi、so、酸化率は初期と同等まで回復する
もののNOx除去率は低下した。次に比較例2で使用し
た触媒をタングステン成分y wosとして5 wt%
担持てきるようにl!4製したパラタングステン酸アン
モニウム水溶液に含浸し、乾燥、焼成全行ないSO,酸
化率とNOx除去率を測定したところ表1に示すとおり
、SO,酸化率およびNOx除去率とも初期と同等まで
回復した。
第1表 sO雪酸化率/NO!除去率 実施例2 実施例1と同様にして得られたSO,酸化能上昇触媒を
、触媒の見かけ容積の4倍のl1jN硫酸水溶液(20
℃)に60分間浸漬し、洗浄した。その後実施例1と同
様に1.0 wt%蓚酸(60℃)で60分間洗浄した
のち、タングステン會担持し、乾燥、焼成して実施例1
と同様の排ガス処理条件でSO,酸化率およびNOx除
去率を測定したところ、それぞれ15%、81%であっ
た。
実施例3 実施例1と同様圧して得られ7’CNOx除去率が低下
し、80.酸化能が上昇した触媒を、触媒の見かけ容積
の4倍の水に60分間浸漬したのち、触媒の見かけ容積
の4倍のi、 Owt%蓚酸水溶液(60℃)に浸漬し
、一定時間洗浄した。この時の触媒からのバナジウムお
よびタングステンの溶出率は第2図のように変化した。
第2図中、○はバナジウム、Oはタングステンの溶出率
曲線である。上記により洗浄された触媒を得、タングス
テンを担持し、乾燥、焼成して実施例1と同様の排ガス
処理条件で803酸化率およびNOx除去率を測定した
ところ第2表に示すとおり、SOs酸化率および110
x除去率とも初期と同等まで回復した。
第 2 表 実施例4 実施例1と同様にして得られたNOx除去率が低下し、
80雪酸化能が上昇した触媒を、触媒の見かけ容積の4
倍の水に60分浸漬したのち、触媒の見かけ4容積の4
倍の1. Owtチ蓚酸水溶液に60分間浸漬し、洗浄
した。この時間のバナジウムの溶出は温度によって、第
3図の工うに変化した。上記により洗浄された触媒會得
、タングステンを担持し、乾燥、焼成して実施例1と同
様の排ガス処理条件で803酸化率およびNo、除去率
全測定したところ第3表に示すとお9、蓚酸水浴液温度
40〜80℃の条件でSO。
酸化率およびNo、除去率とも初期と同等まで回復した
#! 3 表
【図面の簡単な説明】
第1図はバナジウム−タングステン−チタニア系の使用
済触媒を蓚酸水浴液で洗浄するときの、蓚酸水溶液の濃
度に対するバナジウムの溶出率であり、第2図は1. 
Owt−の蓚酸水溶液を使用したときのバナジウムおよ
びタングステンの浴出率と洗浄時間の関係を示したもの
であり、第3図は1. Owt%の蓚酸水溶液を使用し
、60分間洗浄したときのバナジウムの溶出率と温度と
の関係全図示したものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ダスト成分の付着又は蓄積によって、脱硝性能が低下し
    、80り酸化能が上昇した使用済のバナジウム−タング
    ステン−チタニア系脱硝触媒の再生にあたり、水又は稀
    無機酸水溶液で該触媒を洗浄した後、蓚酸水浴液で洗浄
    し、次いでタングステン化合物を°含浸担持し、乾燥、
    焼成することを特徴とする脱硝触媒の再生方法。
JP59065269A 1984-04-03 1984-04-03 脱硝触媒の再生方法 Granted JPS60209252A (ja)

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