JP2000107612A

JP2000107612A - 脱硝触媒の再生方法

Info

Publication number: JP2000107612A
Application number: JP10312648A
Authority: JP
Inventors: Yusaku Arima; 悠策有馬; Kiyoshi Nagano; 清長野
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1998-09-30
Filing date: 1998-09-30
Publication date: 2000-04-18

Abstract

(57)【要約】【課題】脱硝反応設備上の制約などから、かなりなＳ
Ｏｘが発生するにもかかわらず反応温度を上げることの
出来ない、ゴミ焼却炉などから排出される排ガス中のＮ
Ｏｘ処理において、低い反応温度で使用して劣化したバ
ナジウム化合物と酸化チタンを含有する脱硝触媒の再生
方法の提供。【解決手段】硫黄酸化物により活性劣化したバナジウ
ム化合物と酸化チタンを含有する脱硝触媒を、加熱また
は酸によりアンモニアを発生する物質を含む水溶液と接
触させて加熱または酸処理した後、乾燥し、空気中で焼
成することを特徴とする脱硝触媒の再生方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種固定発生源よ
り排出される排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在
下で接触還元除去するために使用して、硫黄酸化物によ
り活性劣化したバナジウム化合物と酸化チタンを含有す
る脱硝触媒の再生方法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、排ガス中の窒素酸化物の接触還元除
去用脱硝触媒は、バナジウム化合物と酸化チタンを含有
する脱硝触媒が優れた活性と長い寿命を示すため工業的
に多く用いられている。しかしながら、バナジウム化合
物と酸化チタンを含有する脱硝触媒も、長期間使用して
いる間に排ガス中に含まれているＳＯ_２、ＳＯ_３などの
硫黄化合物（以下、ＳＯｘということがある）により脱
硝活性が劣化（低下ということもある）する。反応温度
が高い領域では硫酸アンモニウムの生成が少ないことな
どからＳＯｘによる活性低下への影響は少ないが、反応
温度が低い領域、特に１５０〜３００℃の低い温度で使
用する触媒は、ＳＯｘによる活性低下が著しい。

【０００３】触媒の活性劣化の原因は種々あるが、主な
原因は、排ガス中のＳＯ_２が脱硝触媒による酸化反応に
よりＳＯ_３へ転化し、ＳＯ_３がアンモニアガスと反応し
て硫酸アンモニウムを生成し、硫酸アンモニウムが脱硝
触媒に付着堆積することによる触媒被毒によるものと、
ダストに含まれるニッケル、鉄、芒硝やＮａ、Ｋなどの
アルカリ成分の触媒中への蓄積によるものである。

【０００４】前述のような被毒失活による触媒の再生方
法としては、例えば、特開昭５１−８０６９６号公報に
は触媒を水洗後焼成する方法、特開昭５２−３５７８６
号公報にはイオウ酸化物によって被毒された酸化鉄系触
媒をｐＨ８〜１３のアンモニア水を含むアルカリ性溶液
で洗浄処理する方法、特開昭５４−１０２９４号公報に
はバナジウム−チタニア廃触媒に蓚酸水溶液を接触させ
てバナジウムの一部を抽出除去したのちバナジウム化合
物を含浸担持し、次いで焼成する方法、特開昭６２−４
８５３７号公報にはバナジウム、チタニアを含む被毒触
媒を水または無機酸水溶液で洗浄した後タングステンを
含浸担持し、次いで乾燥、焼成する方法、特開昭５８−
１８６４４５号公報には性能低下をきたした触媒を超音
波雰囲気で水洗する方法、などが記載されている。ま
た、特開昭５９−９８７３８号公報には触媒中のアルカ
リ金属濃度が経時的に増加して脱硝性能が低下した触媒
をクエン酸水溶液で処理する方法が記載されている。

【０００５】これらの従来技術に見られる洗浄処理方法
による触媒の再生方法は、硫酸アンモニウムの付着、あ
るいは、ニッケル、鉄、芒硝やアルカリ金属などの付着
による失活に対する対策のためのものである。前述の再
生方法は、硫酸アンモニウムやダストなどによる触媒の
細孔閉塞やダストに含まれるニッケル、鉄、芒硝やＮ
ａ、Ｋなどのアルカリ成分の触媒中への蓄積が触媒劣化
の原因である場合には、かなりな程度にまで回復効果が
ある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、低い反応温度
で使用してＳＯｘによる劣化した触媒については従来の
再生方法は必ずしも満足のいく再生方法ではなかった。
特にバナジウム化合物と酸化チタンを含有する劣化した
脱硝触媒を酸水溶液で洗浄するなどということは殆どの
バナジウム成分を水で洗い流すことになり、触媒活性を
回復することは出来ない。本発明の目的は、脱硝反応設
備上の制約などから、かなりなＳＯｘが発生するにもか
かわらず反応温度を上げることの出来ない、ゴミ焼却炉
などから排出される排ガス中のＮＯｘ処理において、１
５０〜３００℃の低い反応温度で使用して劣化したバナ
ジウム化合物と酸化チタンを含有する脱硝触媒の再生方
法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、五酸化バ
ナジウムと酸化チタンを含有する脱硝触媒触媒を低い反
応温度で使用して失活した触媒、例えば２００℃の反応
温度にて、ゴミ焼却炉の排ガス処理に１年間使用した触
媒を分析した結果、次表に示すように全バナジウム量の
約７０〜８０％が４価のバナジウムに変化していること
を見出した。また、触媒中のＮＨ_３は１．２％であり、
ＳＯ_３の殆どはアンモニアとの結合でなく硫酸バナジル
の生成に使われていると推定される。このことは、４価
のバナジウムの量からしても納得いくものである。

【０００８】

【表１】

【０００９】触媒の使用反応温度が低い場合には、前述
の硫酸アンモニウムの付着による触媒劣化の外に、触媒
中の活性成分である五酸化バナジウムがＳＯ_２と酸素が
直接反応して硫酸バナジル（ＶＯＳＯ_４）に変化するこ
とによる触媒劣化、あるいは、触媒中の五酸化バナジウ
ムが生成した硫酸アンモニウムと反応して硫酸バナジル
に変化することによる触媒劣化が主原因であることを見
出し本発明を完成するに至った。

【００１０】本発明に係わる脱硝触媒の再生方法は、硫
黄酸化物により活性劣化したバナジウム化合物と酸化チ
タンを含有する脱硝触媒を、加熱または酸によりアンモ
ニアを発生する物質を含む水溶液と接触させて加熱また
は酸処理した後、乾燥し、空気中で焼成することを特徴
とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の再生方法では、硫酸バナ
ジルとなった活性成分を再生するために、加熱または酸
によりアンモニアを発生する水溶液と接触させることに
より、硫酸バナジルを四価の酸化バナジウムに変えると
同時に、この四価の酸化バナジルを空気中焼成などで酸
化して五酸化バナジウムにすることが必要である。ま
た、同時にバナジウムが水に溶解して触媒中のバナジウ
ム含有量が低下したり、バナジウムが凝集した状態で酸
化チタンに担持されているのもよくない。

【００１２】本発明で使用される加熱または酸によりア
ンモニアを発生する物質としては、尿素、ジアセチル尿
素、ジベンゾイル尿素、トリメチル尿素、テトラメチル
尿素、トリエチル尿素、テトラエチル尿素、テトラフエ
ニル尿素、Ｎ−ベンゾイルなどやウロトロピンなどが例
示される。特に、尿素またはウロトロピンは加水分解速
度の制御が容易なので好適である。加熱または酸により
アンモニアを発生する物質を含む水溶液は、前述の物質
を１種又は２種以上を含む水溶液が使用でき、また、ア
ンモニア水溶液と併用することもできる。

【００１３】本発明での加熱処理は、室温以上に加熱す
ることが望ましく、好ましくは温度３０〜１００℃の範
囲が望ましい。加熱処理温度が低い場合にはアンモニア
発生の速度は遅く、該温度が高い場合にはアンモニア発
生の速度は速くなる。加熱処理は温度と時間で制御され
るが、処理時間は通常５分間〜１０時間の範囲である。

【００１４】また、本発明での酸処理は、硫黄酸化物に
より活性劣化したバナジウム化合物と酸化チタンを含有
する脱硝触媒を水に浸すと、触媒中の硫酸バナジル、硫
酸アンモニウムなどが溶解して酸性水溶液となるので、
特別に酸の添加を必要としない。また、酸処理の処理時
間も通常５分間〜１０時間の範囲である。触媒中の硫酸
バナジルは、ｐＨが低い水溶液に溶解し易いが、ｐＨ
４．５以上の水溶液ではその溶解速度は遅くなり溶解し
にくくなる。また、酸によりアンモニアを発生する水溶
液のｐＨが低いほどアンモニア発生の速度は速くなり、
ｐＨが高くなるにつれてアンモニア発生の速度は次第に
遅くなる。従って最初に活性劣化した触媒を水に浸した
時のｐＨを４．５付近まで上げてから前述の加熱または
酸によりアンモニアを発生する物質を添加するのも良い
方法である。さらに、加熱処理温度と酸処理による該水
溶液のｐＨを変えるこで該物質の分解速度の制御をおこ
なうことも可能である。

【００１５】本発明の再生方法では、加熱または酸によ
りアンモニアを発生する物質を含む水溶液と硫黄酸化物
により活性劣化したバナジウム化合物と酸化チタンを含
有する脱硝触媒を接触させて加熱または酸処理すること
により、触媒中の硫酸バナジルを発生したアンモニアで
中和して硫酸アンモン、硫酸水素アンモンなどに変換し
水溶液の中に溶解すると同時に、触媒中のバナジウム成
分は水に不溶なＶ_２Ｏ_４に変換する。これを反応式で示
すと次の様になる。

【００１６】

【化１】

【００１７】尿素は熱い希酸、希アルカリによりＣＯ_２
とＮＨ_３を発生し、ウロトロピンは酸が存在するとホル
ムアルデヒドとアンモニアを発生するが、通常、尿素や
ウロトロピンは加水分解速度が遅いため徐々にアンモニ
アを発生し、ＶＯＳＯ_４は徐々に中和される。従って、
ＶＯＳＯ_４の中和反応は触媒母体の内部でも起き、表面
だけで中和反応が起きることも少ない。

【００１８】本発明での加熱または酸によりアンモニア
を発生する物質を含む水溶液の使用量は、発生するアン
モニアの量が触媒中のＳＯ_４に対して０．３５モル倍以
上となる量であることが望ましい。触媒中のＳＯ_４は、
硫酸アンモニウムや硫酸バナジルなどの状態で存在し、
触媒の使用条件などでも変わりうる。発生するアンモニ
アの量が０．３５モル倍より少ない場合にはバナジウム
成分の溶出量が多くなり、再生触媒の脱硝活性回復率も
悪くなることがある。加熱または酸によりアンモニアを
発生する物質を含む水溶液の好ましい使用量は、発生す
るアンモニアの量が０．４〜３．０モル倍であることが
望ましい。

【００１９】また、本発明での加熱または酸によりアン
モニアを発生する物質を含む水溶液の物質濃度は０．１
〜１０ｗｔ％の範囲が望ましく、さらに、処理設備と使
用液量との兼ね合いなどから好ましくは０．２〜５Ｗｔ
％の範囲が望ましい。

【００２０】本発明の方法では、予め水に前述の加熱ま
たは酸によりアンモニアを発生する物質を溶かした水溶
液中に活性低下した触媒を浸し加熱または酸処理する
か、水に該触媒を浸したものの中に前述の加熱または酸
によりアンモニアを発生する物質を除々に添加して加熱
または酸処理する方法でも良い。

【００２１】前述の方法で処理した触媒中のバナジウム
成分は主にＶ_２Ｏ_４の状態にあるので、このままの状態
では触媒活性が低いため、触媒を乾燥し、空気中で焼成
してＶ_２Ｏ_５の状態にする必要がある。焼成条件として
は、通常の触媒製造時における焼成温度、時間が採用可
能で、具体的には２５０〜８００℃範囲、好ましくは３
００〜７００℃範囲の温度で０．５〜１０時間焼成され
る。乾燥、焼成方法は、通常の方法で行うことができ、
乾燥と焼成は別々の設備で行っても良く、また、同一の
設備で行ってもよい。例えば、触媒を乾燥状態のまま反
応器に充填し、反応ガス、燃焼ガスや間接加熱ガスなど
で焼成することも出来る。

【００２２】本発明の再生方法は、ＳＯｘで被毒され活
性劣化したバナジウム化合物と酸化チタンを含有する脱
硝触媒の全てに適用でき、例えば、バナジウム化合物と
酸化チタンの外に、タングステン、モリブデンや鉄など
の成分を含む触媒が挙げられる。また、ＳＯｘによる被
毒だけでなくダストやアルカリ金属の付着による活性劣
化触媒などに対しても、その再生効果は十分に発揮され
る。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を示し本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。

【００２４】実施例１ゴミ焼却炉の排ガス処理に反応温度２００〜２１０℃で
１年間使用し、劣化した酸化チタンとバナジウム化合物
を主成分とするハニカム状脱硝触媒（Ｙ）と、、劣化前
のフレッシュ触媒との活性比較を反応速度定数（Ｋ）で
比較した。［フレッシュ触媒および劣化触媒の評価］フ
レッシュのハニカム状触媒および劣化触媒（Ｙ）から２
目×２目×３００ｍｍの大きさを切出し、流通型反応器
に充填して、次の反応条件で脱硝率を測定した。触媒に接触前後の反応ガス中のＮＯ濃度をケミルミ式Ｎ
Ｏ分析計で測定し、下記の式により、脱硝率を求め、脱
硝率から反応速度定数（Ｋ）を求めた。脱硝率（％）＝（触媒に接触前のＮＯ濃度−触媒に接触
後のＮＯ濃度）／（触媒に接触前のＮＯ濃度）×１００反応速度定数（Ｋ）＝−３８．９９×ｌｎ（１−脱硝率
／１００）フレッシュ触媒は、ＴｉＯ_２を８２．０ｗｔ％、Ｖ_２Ｏ
_５を４．０ｗｔ％含有しており、脱硝率は３７．８％
で、反応速度定数（Ｋ_０）は、１８．５であった。ま
た、前述の劣化触媒（Ｙ）は、暗灰色で、分析の結果Ｖ
_２Ｏ_５が４．０ｗｔ％でＳＯ_４が１１．０ｗｔ％含まれ
ていた。この触媒をフレッシュ触媒の評価と同様の方法
で脱硝率をめたところ、脱硝率は２１．２％で、反応速
度定数（Ｋ）は９．３であった。フレッシュ触媒の反応
速度定数（Ｋ_０）に対する劣化触媒の反応速度定数
（Ｋ）の比（活性劣化率（Ｋ／Ｋ_０））は、０．５０で
あった。［劣化触媒の再生］前述の劣化触媒（Ｙ）を５目×６目
×４８０ｍｍ（重量＝１０９０ｇ）の大きさに切り出
し、この試料について再生を行った。先ず、尿素２９．
５ｇを水に溶かし全体を２９５０ｇの水溶液を調製し
た。この水溶液を５０℃に加熱した後、この液に試料の
触媒を入れた。入れるとすぐに触媒の表面からガスが発
生したが８０分後には次第に弱くなった。水溶液のｐＨ
は、初期は１．６であったが急速に５．２まで上昇し
た。この段階で加熱して水溶液の温度を６０℃まで上
げ、そのままの温度で３０分間保持した。水溶液のｐＨ
は最終的には８．２まで上昇していた。試料の触媒を容
器から取り出し乾燥機に入れて１１０℃一晩乾燥した
後、５００℃で２時間焼成した。焼成後の触媒は、Ｖ_２
Ｏ_５が３．８２ｗｔ％で、ＳＯ_４が１．１３ｗｔ％であ
った。この再生触媒について、フレッシュ触媒の評価と
同様の方法で脱硝率を求め、脱硝率から反応速度定数
（Ｋ）を求めた。フレッシッ触媒の反応速度定数
（Ｋ_０）に対する再生触媒の反応速度定数（Ｋ）の比
（活性劣化率（Ｋ／Ｋ_０））を表２に示す。

【００２５】実施例２水２０００ｇにアンモニアを入れｐＨ４．５とした。こ
の水溶液に尿素２１ｇを入れて加熱してよく溶解した。
水溶液の温度を６０℃に調整した後、実施例１と同じ様
に切り出した試料５目×６目×４８０ｍｍを浸漬した。
試料を浸漬すると徐々にではあるがガスが発生した。浸
漬して４時間後にはガスがでなくなっため、容器から触
媒を取り出し、１１０℃で一晩乾燥後、５００℃で２時
間焼成した。焼成後の触媒は、Ｖ_２Ｏ_５が３．７４Ｗｔ
％で、ＳＯ_４が０．９２ｗｔ％であった。この再生触媒
について実施例１と同様にして活性劣化率（Ｋ／Ｋ_０）
を求めた。結果を表２に示す。

【００２６】実施例３実施例１において、触媒の再生に使用する尿素の量を８
９ｇ（実施例１の３倍量）用いた外は、実施例１と全く
同様にして触媒を再生した。再生触媒は、Ｖ_２０_５が
３．８１ｗｔ％で、ＳＯ_４が０．８８ｗｔ％であった。
この再生触媒について実施例１と同様にして活性劣化率
（Ｋ／Ｋ_０）を求めた。結果を表２に示す。

【００２７】実施例４実施例１において、触媒の再生に使用する尿素の代わり
にウロトロピン７８ｇを水３２００ｇに溶解して濃度約
２．４ｗｔ％の水溶液を調製した。この溶液を加熱して
６０℃にした後、この水溶液に５目×６目×４８０ｍｍ
（重量＝１０９０ｇ）の大きさに切り出し劣化触媒
（Ｙ）を浸漬した。水溶液のｐＨは１．６から７．１ま
で４時間かかって上昇した。水溶液より試料を取り出し
１１０℃で一晩乾燥後、５００℃で２時間焼成した。再
生触媒は、Ｖ_２Ｏ_５が３．６９Ｗｔ％で、ＳＯ_４が１．
５３Ｗｔ％であった。この再生触媒について実施例１と
同様にして活性劣化率（Ｋ／Ｋ_０）を求めた。結果を表
２に示す。

【００２８】比較例１水１３０００ｍｌを加熱して３３℃とした。この水に５
目×６目×４８０ｍｍ（重量＝１０９０ｇ）の大きさに
切り出し劣化触媒（Ｙ）を２９０分間浸漬した。水の最
終ｐＨは２．３であった。その後、試料を取り出し１１
０℃で一晩乾燥し、次いで５００℃で２時間焼成した。
再生触媒は、Ｖ_２Ｏ_５が１．４６ｗｔ％で、ＳＯ_４が
０．９４ｗｔ％であった。この再生触媒について実施例
１と同様にして活性劣化率（Ｋ／Ｋ_０）を求めた。結果
を表２に示す。

【００２９】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫黄酸化物により活性劣化したバナジウ
ム化合物と酸化チタンを含有する脱硝触媒を、加熱また
は酸によりアンモニアを発生する物質を含む水溶液と接
触させて加熱または酸処理した後、乾燥し、空気中で焼
成することを特徴とする脱硝触媒の再生方法。
【請求項２】前述の加熱または酸によりアンモニアを
発生する物質が尿素またはウロトロピンである請求項１
記載の脱硝触媒の再生方法。