KR100963080B1

KR100963080B1 - 이산화황 산화반응 저감용 오산화이바나듐계 은 코팅 촉매

Info

Publication number: KR100963080B1
Application number: KR1020080079466A
Authority: KR
Inventors: 이정빈; 이인영; 이승민; 박광규
Original assignee: 한국전력공사
Priority date: 2008-08-13
Filing date: 2008-08-13
Publication date: 2010-06-09
Also published as: KR20100020735A

Abstract

본 발명의 이산화황 산화반응 저감용 오산화이바나듐계 은 코팅 촉매는 담체에 오산화이바나듐을 담지하고, 상기 담체에 오산화이바나듐을 담지하여 얻어지는 촉매 표면에 은(Ag)을 워시코팅하여 구성될 수 있다. 본 발명에 의하면, 촉매 표면에 은(Ag)을 코팅함으로써 바나듐황산화물이 촉매기공으로 침투하는 것이 억제되므로, 이산화황의 산화반응이 감소된다.

은, 오산화이바나듐 촉매, 바나듐 화합물, 질소산화물, 암모니아 황산염

Description

이산화황 산화반응 저감용 오산화이바나듐계 은 코팅 촉매{DIVANADIUM PENTAOXIDE-BASED CATALYSTS WASHCOATING Ag FOR REDUCING SULFUR DIOXIDE OXIDATION}

본 발명은 이산화황 산화반응 저감용 오산화이바나듐계 은 코팅 촉매에 관한 것으로서, 특히 이산화황(SO₂)의 산화반응을 감소시키기 위하여 촉매 표면에 분자접촉활성이 강한 은(Ag)을 워시코팅(습식코팅, washcoating: 촉매를 용매에 분산시킨 후에 이를 적시는 방법)한 이산화황 산화반응 저감용 오산화이바나듐계(V₂O₅) 촉매 에 관한 것이다.

질소산화물(이하, NOx라 한다)은 주로 고온의 연소설비에서 연료 중의 질소산화물이 산화되거나, 과잉으로 공급된 공기중의 질소가 산소와 반응하여 생성되는 대기오염물질이다. 즉, NOx는 대기중에 배출되어 광화학스모그를 유발하는 원인물질일 뿐만 아니라, 이산화황(SO₂)과 함께 산성비의 주요 원인물질이 된다. 따라서 NOx 제거기술의 개발에 많은 노력이 기울여지고 있다. 현재 가장 널리 이용되고 있는 NOx 제거기술은 배기가스에 포함되어 있는 NOx를 환원제인 암모니아(NH₃)와 촉매상에서 반응시켜 무해한 질소와 물로 전환하는 선택적촉매환원(SCR, selective Catalyst Reduction) 공정이다. 선택적촉매환원공정은 안정적인 기술 및 높은 탈질율로 인하여 상업적으로 널리 이용되고 있으며, 미합중국 등록특허 제4164546호, 제4106286호, 제4572110호 및 대한민국 등록특허 제314785호, 제295370호, 제523511호에 기재되어 있다. 이러한 기술의 핵심은 촉매로서 오산화이바나듐계 촉매가 높은 활성을 갖는 가장 효과적인 촉매로 알려져 있다.

오산화이바나듐계 촉매들은 담체(擔體, support, carrier)의 종류에 따라 특성이 달라지는데, 일반적으로 이산화티타늄(TiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃), 이산화규소(SiO₂) 등이 오산화이바나듐의 담체로 사용된다. 특히 상기 담체의 종류 중에서도 이산화티타늄에 담지(loading)된 오산화이바나듐계 촉매가 NOx 제거반응에 가장 높은 활성과 내구성을 갖는다.

그러나 일반적으로 NOx가 함유된 배기가스에는 SO₂가 공존하며, SO₂는 오산화이바나듐계 촉매를 피독(被毒, 촉매의 활성화 부위(activation sites)의 수가 SO₂에 의해 가로막혀 활동가능 면적이 급격히 줄어들게 되어 전체 성능이 떨어지는 것을 의미한다.)시켜 촉매의 활성을 저하시키는 문제점이 있었다. 즉, 하기의 반응식(1)과 같이 배기가스 중의 SO₂가 촉매성분인 V₂O₅와 반응하여 바나듐황산화 물(VOSO₄)를 형성하고, 이것은 촉매의 표면에 고착된다.

(1) V₂O₅ + SO₂ + SO₃ → 2VOSO₄

촉매 표면에 고착된 바나듐산화물 및 바나듐황산화물은 수분에 용해되어 촉매기공으로 침투된다. 이것은 배기가스 중의 이산화황(SO₂)의 산화를 더욱 촉진시켜 다량의 삼산화황(SO₃)을 생성시킨다. 이와 같이 생성된 삼산화황(SO₃)은 반응기 후단에서 환원제로 주입된 미반응된 암모니아(NH₃)와 반응하여 하기 반응식(2) 및 반응식(3)과 같이 암모니아 황산염(NH₄HSO₄, (NH₄)₂SO₄)을 생성시키고, 이들 염은 SCR 반응기 후단에 퇴적되어 촉매의 수명저하, 촉매반응기의 차압증가 및 부식을 유발하는 문제점이 있다.

(2) SO₃ + NH₃ + H₂O → NH₄HSO₄

(3) SO₃ + 2NH₃ + H₂O → (NH₄)₂SO₄

또한 종래에는 NOx와 함께 배출되는 황산화물에 의한 촉매의 활성저하를 방지하기 위한 방안으로, SCR 공정 전에 습식 탈황공정을 설치하여 미리 황산화물을 제거하는 방안이 주로 행하여져 왔다. 그러나 이러한 방법으로는 SO₂가 촉매를 피독시키는 것을 근본적으로 제어할 수는 없다. 또한 고온의 연소 배기가스를 습식탈 황에 적당한 온도(통상 50℃ 이하)로 낮추고, 탈황설비에서 배출되는 가스는 다시 NOx의 제거 반응이 활발히 일어날 수 있는 온도(통상 300℃ 이상)로 가열해야 하기 때문에 에너지 효율 측면에서 불리하다. 또한 복잡한 설비에 따른 막대한 투자비와 운전비용을 초래하는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 이산화황(SO₂)의 산화반응 감소를 통해 촉매의 수명을 증가시키고, 촉매반응기의 차압증가 및 부식을 억제시킬 수 있는 이산화황 산화반응 저감용 오산화이바나듐계 은 코팅 촉매를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따라 담체에 오산화이바나듐을 담지하며, 상기 담체에 오산화이바나듐을 담지하여 얻어지는 촉매 표면에 은(Ag)을 워시코팅하여 구성되는 이산화황 산화반응 저감용 오산화이바나듐계 은 코팅 촉매가 제공된다.

상기 오산화이바나듐을 담지하는 담체는 이산화티타늄, 산화알루미늄, 또는 이산화규소를 포함할 수 있다.

상기 오산화이바나듐 촉매에 포함되는 상기 오산화이바나듐의 함량은 촉매 제 조 원료의 총 합산중량 대비 0.5 내지 2.5 중량%인 것을 포함할 수 있다.

상기 오산화이바나듐 촉매표면에 워시코팅하는 은(Ag) 함량은 촉매 제조 원료의 총 합산중량 대비 0.5 내지 2.0 중량%인 것을 포함할 수 있다.

따라서 상기의 과제 해결 수단에 따른 본 발명의 촉매는 촉매 표면에 은(Ag)을 코팅하여 촉매기공에 바나듐황산화물이 침투하는 것을 억제시킴으로써 이산화황의 산화반응을 감소시킨다. 또한 미량의 은(Ag)을 코팅하기 때문에 이산화황(SO₂)의 산화반응을 감소시키면서도 질소산화물 제거반응과 원소수은 산화반응의 활성은 유지하는 효과가 있다. 또한 배기가스를 고온의 상태에서 직접 NOx 제거설비에서 처리할 수 있기 때문에 배기가스 가열에 별도의 에너지를 필요로 하지 않아서 에너지 효율 면에서 유리한 효과가 있다. 또한 본 발명에 따르면 SCR 공정 전에 습식 탈황공정을 추가적으로 설치할 필요가 없으므로 현장 적용 및 경제적 측면에서도 매우 유리한 효과가 있다. 한편, 본 발명에 따르면 촉매의 표면에 은(Ag)이 코팅되는 구조이므로 재생촉매에도 적용할 수 있다.

이하 본 발명의 목적인 이산화황 산화반응 저감용 오산화이바나듐계 은 코팅 촉매에 대하여 상세히 설명하였다.

본 발명의 오산화이바나듐계 촉매는 공지기술인 담지법에 의해서 제조되거 나, 메타티타닌산(TiO(OH)₂)과 활성물질인 바나듐 용액을 원하는 중량비로 혼합한 후 건조, 소성과정을 거쳐서 제조될 수 있다.

본 발명에서 촉매의 담체로 사용하는 이산화티타늄(TiO₂)은 다양한 방법으로 얻을 수 있다. 먼저 티타늄이 포함된 용액을 충분한 시간 동안 혼합한 후에 건조 및 소성과정을 거쳐서 제조된 이산화티타늄을 담체로 사용할 수 있다. 또한 사염화티타늄(TiCl₄), 황화티타늄(Ti(SO₄)₂)등을 전구체로 이용하여 상기와 동일한 방법을 통해 이산화티타늄을 얻을 수 있다. 다른 방법으로는 촉매제조용으로 생산되는 제품, 즉 데구사(Degussa)의 P25, 롱프랑(Rhone-Poulen)의 DT51, 유로티타니아(Eurotitania), 홈비켓(Hombikat)의 UV-100 TiO₂등과 같이 상업용 이산화티타늄을 사용할 수 있다. 또한 안료용 이산화티타늄을 시판되는 분말 상태 또는 적당한 크기를 가지는 펠렛 형태의 담체로 사용할 수 있다.

상기 촉매에 있어서, 오산화이바나듐의 비율은 촉매 제조 원료의 0.5 내지 2.5 중량%, 보다 바람직하게는 2.0 중량% 일 때 암모니아를 환원제로 사용하는 질소산화물 제거에 있어서 효과적이다. 오산화이바나듐의 담지량이 0.5 중량% 미만일 경우에는 질소산화물의 제거율이 매우 낮으며, 2.5 중량%를 넘을 때에는 이산화황의 산화 반응이 더욱 촉진되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 실제 배기가스 조건에서 질소산화물과 함께 배출되는 황산화물(주로 SO₂)의 산화반응의 촉진을 억제하기 위해서도 오산화이바나듐의 담지량을 0.5 내지 2.5 중량%로 하는 것이 바람 직하다.

이산화황의 산화반응을 억제하기 위해서 상기 촉매에 은(Ag)을 워시코팅한다. 워시코팅하는 은(Ag)의 비율은 촉매 제조 원료의 0.5 중량% 내지 2.0 중량%인 것이 바람직하다. 은(Ag)을 상기의 비율로 워시코팅할 때, 이산화황의 산화반응을 억제하면서도 질소산화물 제거반응에는 우수한 활성을 유지할 수 있다. 또한 배기가스 중에 포함되어 있는 불용성인 원소수은을 쉽게 제거 가능한 수용성인 산화수은으로 전환시키는 원소수은 산화반응에도 우수한 활성을 유지할 수 있다. 상기 은 함량이 0.5 중량% 미만일 때에는 이산화황의 산화반응을 억제하기 어려우며, 2.0 중량%를 넘을 경우에는 산화반응 억제효과도 더욱 개선되지 않을 뿐만 아니라 촉매가격의 상승 문제를 야기 할 수 있다.

이하에서는 본 발명인 이산화황 산화반응 저감용 오산화이바나듐계 은 코팅 촉매의 제조방법에 대하여 설명하였다.

먼저, 촉매의 활성물질인 오산화이바나듐을 담지하기 위해서 그 담지량에 맞추어 암모늄바나데이트(NH₄VO₃)를 증류수에 녹이고, 수용액의 pH가 2.4 내지 3.0이 되도록 옥살산을 첨가한 후 상기 수용액을 60 내지 70℃ 정도로 가열한다. 상기 수용액의 pH 조절을 위해 옥살산을 첨가하는 것은 질소산화물 제거반응에 우수한 활성을 갖는 촉매를 얻기 위한 것이다. 여기에 이산화티타늄을 넣어 2시간 이상 혼합한 후 진공증발기를 이용하여 물을 증발시키고 100℃의 온도에서 12시간 이상 건 조시킨 후, 5시간 동안 공기분위기 하에서 소성(firing)한다. 여기에 카오린, 전분, 실리카졸, 메틸셀룰로즈, 질산 및 물 등과 같은 첨가제를 넣고 혼합하는 혼련공정을 거친다. 상기 첨가제들은 촉매의 기계적 강도를 증가시키는 역할을 하며, 혼련공정을 통해서 상기 혼합물의 완벽한 혼합이 이루어진다.

상기 혼련물은 하니컴 형태의 성형을 위해 압출과정을 거친다. 하니컴 형태의 촉매는 사용 가능한 온도의 범위가 넓고 부피당 유효반응면적이 크며, NOx의 농도가 낮은 경우에도 높은 활성을 갖는다.

상기의 압출과정으로 만들어진 하니컴 모노리스(honeycomb monolith)에 은을 워시코팅한다. 다음으로 워시코팅은 결정화를 위한 후열처리 공정의 부가를 필요로 하므로, 상기 하니컴 모노리스를 항온항습조건(105℃, 상대습도 95%)에서 72시간 동안 건조하는 과정 및 500℃에서 5시간 동안 소성하는 과정을 통해 촉매를 제조한다.

<실시예 1-6> 은을 워시코팅한 오산화이바나듐계 하니컴형 촉매 제조

촉매의 담체로 사용된 이산화티타늄에 활성물질인 오산화이바나듐을 담지하고자 담지량에 맞추어 0.1N 암모늄바나데이트(NH₄VO₃)를 증류수에 녹이고 수용액의 pH가 2.4 내지 3.0이 되도록 옥살산을 첨가한 후 60 내지 70℃ 정도로 가열하였다(S10). 여기에 이산화티타늄을 넣어 2시간 이상 혼합(S20)한 후 진공증발기에 물을 증발시키고 100℃의 온도에서 12시간 이상 건조(S30)시킨 후, 5시간 동안 공기분위기하에서 소성(S40)하였다. 이산화티타늄 함량은 48.5 내지 50.5 중량%, 오산화이바나듐은 2.0 중량%이며, 여기에 카오린 5.0 중량%, 전분 3.0 중량%, 실리카졸 6.0 중량%, 메틸셀룰로즈 3.0 중량%, 질산 0.5 중량% 및 물 30 중량% 등과 같은 첨가제를 혼합하였다. 혼합물은 혼련공정을 거쳐 완벽한 혼합이 이루어지며(S50), 혼련물은 하니컴 형태의 성형을 위한 압출과정을 거친 후(S60) 하니컴 모노리스(honeycomb monolith)에 은 수용액의 농도를 변화시키면서 워시코팅하여 은을 담지하였다(S70). 촉매는 항온항습조건 하(105℃, 상대습도 95%)에서 72시간 동안의 건조과정(S80) 및 500℃에서 5시간 동안 소성(S90)하는 과정을 통해 제조하였다.

하기의 표 1과 같이 실시예 1 내지 6의 촉매에 담지된 이산화바나듐 함량은 각각 2.0 중량%의 비율로 배합하였다. 또한 실시예 1(SCR_Ag000)은 이산화티타늄 50.5 중량%, 은 0.0 중량%, 실시예 2(SCR_Ag005)는 이산화티타늄 50.0 중량%, 은 0.5 중량%, 실시예 3(SCR_Ag010)은 이산화티타늄 49.5 중량%, 은 1.0 중량%, 실시예 4(SCR_Ag015)는 이산화티타늄 49.0 중량%, 은 1.5 중량%, 실시예 5(SCR_Ag020)는 이산화티타늄 48.5 중량%, 은 2.0 중량%의 비율로 각각 배합하였으며, 실시예 6에서는 비교시험을 위하여 시판되고 있는 실시예 1 내지 5와 동일한 형상을 갖는 하니컴 형태의 오산화이바나듐계 상용촉매를 준비하였다.

[표1] 촉매 배합비(중량%)

실시예	촉매	이산화티타늄	오산화이바나듐	은
1	SCR_Ag000	50.5	2.0	0.0
2	SCR_Ag005	50.0	2.0	0.5
3	SCR_Ag010	49.5	2.0	1.0
4	SCR_Ag015	49.0	2.0	1.5
5	SCR_Ag020	48.5	2.0	2.0
6	상용 SCR

<시험예 1~6> 질소산화물 제거율 측정

실시예 1 내지 6에 따라 준비된 촉매와 상용촉매 반응기를 각각 제작하여 중유 발전소의 배기가스(산소농도 3.0%, 수분 11%, 질소산화물 300ppm, 이산화황 1,400ppm 등)에서 약 1,000Nm3/h(반응기당) 추출하여 암모니아/질소산화물 몰비 1.0, 반응온도 350℃에서 약 10,000시간 동안 운영 시험을 하였다. 질소산화물의 농도를 비분산적외선법을 사용하는 계측기를 사용하여 측정한 결과, 하기의 표 2와 같이 2,500시간, 5,000시간 및 10,000시간을 기준으로, 각각 0.5 중량%, 1.0 중량%, 1.5 중량%, 2.0 중량%의 은으로 워시코팅된 촉매인 SCR_Ag005, SCR_Ag010, SCR_Ag015, SCR_Ag020에서 모두 90% 이상의 질소산화물 제거율을 보였다.

[표 2] 시간에 따른 질소산화물 제거율(%)

시험예	촉매	질소산화물 제거율(%)
시험예	촉매	0hr	2,500hr	5,000hr	10,000hr
1	SCR_Ag000	91.0	90.0	90.0	89.0
2	SCR_Ag005	92.0	92.0	91.0	91.0
3	SCR_Ag010	94.0	93.0	92.5	92.5
4	SCR_Ag015	94.5	94.0	94.0	92.5
5	SCR_Ag020	92.0	91.0	91.0	90.0
6	상용 SCR	90.0	90.0	88.0	88.0

<시험예 7~12> SO₃/SO₂ 산화율 측정

실시예 1 내지 6에서 제조된 촉매를 시험예 1 내지 6의 조건에서 CCD(Controlled Condensation Method)방법을 이용하여 촉매에 의해 산화된 SO₃을 촉매 반응온도 350℃를 유지한 상태로 약 1시간 동안 H₂SO₄로 응축 포집하여 이온크로마토그래피로 측정하였다. 하기의 표 3과 같이 각각 Ag 0.5 중량%, 1.0 중량%, 1.5 중량%, 2.0 중량%로 워시코팅된 촉매의 SO₂의 산화율은 0.4% 이하로 상용 SCR 촉매와 대비하여 약 50% 이상 산화율이 크게 줄었다.

[표 3] SO₃/SO₂ 산화율(%)

시험예	촉매	SO₂ 산화율(%)
시험예	촉매	0hr	2,500hr	5,000hr	10,000hr
7	SCR_Ag000	0.8	0.8	0.85	0.85
8	SCR_Ag005	0.42	0.42	0.44	0.44
9	SCR_Ag010	0.20	0.25	0.25	0.25
10	SCR_Ag015	0.15	0.15	0.15	0.15
11	SCR_Ag020	0.20	0.25	0.25	0.25
12	상용 SCR	0.82	0.82	0.90	0.90

도 1은 이산화티타늄을 담체로 이용하며, 촉매 표면에 은을 워시코팅한 이산화황 산화반응 저감용 오산화이바나듐계 은 코팅 촉매를 제조하는 공정도이다.

Claims

질소산화물 제거용 오산화이바나듐계 촉매에 있어서, 담체에 오산화이바나듐을 담지하며, 상기 담체에 오산화이바나듐을 담지하여 얻어지는 촉매 표면에 은(Ag)을 워시코팅하여 구성되는 것을 특징으로 하는 이산화황 산화반응 저감용 오산화이바나듐계 은 코팅 촉매.
청구항 1에 있어서,

상기 오산화이바나듐을 담지하는 담체는 이산화티타늄, 산화알루미늄, 또는 이산화규소인 것을 특징으로 하는 이산화황 산화반응 저감용 오산화이바나듐계 은 코팅 촉매.
청구항 1에 있어서,

상기 오산화이바나듐 촉매에 포함되는 상기 오산화이바나듐의 함량은 촉매 제조 원료의 총 합산중량 대비 0.5 내지 2.5 중량%인 것을 특징으로 하는 이산화황 산화반응 저감용 오산화이바나듐계 은 코팅 촉매.
청구항 1에 있어서,

상기 오산화이바나듐 촉매표면에 워시코팅하는 은(Ag) 함량은 촉매 제조 원료의 총 합산중량 대비 0.5 내지 2.0 중량%인 것을 특징으로 하는 이산화황 산화반응 저감용 오산화이바나듐계 은 코팅 촉매.