KR20210049215A - 암모니아를 이용한 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매 및 그 제조방법 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 암모니아를 환원제로 하여 질소산화물을 제거할 수 있는 선택적 촉매환원용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. 티타니아 100 중량부에 대해 바나듐 0.1 ~ 5 중량부, 안티몬 1.5 ~ 2 중량부 및 인 0.25 ~ 1 중량부를 포함하여 구성되며, 티타니아 담체에 안티몬 및 바나듐을 동시 또는 순차 담지, 건조 및 소성한 후, 인을 인을 추가로 담지, 건조 및 소성함으로써 제조될 수 있다. 상기 촉매는 암모니아를 환원제로 이용하는 바나듐/티타니아 탈질 촉매에서 안티몬을 담지하면서 종래 촉매의 독(deactivation effect)으로 작용하는 것으로 알려진 인(phosphorus)을 안티몬과 함께 촉매 제조과정에서 사전에 담지하는 경우 촉매의 활성을 증진시키는 증진제로 작용하는 promoter effect가 유도됨으로써 저온영역에서도 우수한 질소산화물 제거 효율을 나타낼 수 있다.
Description
본 발명은 질소산화물 제거용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 암모니아를 환원제로 하여 질소산화물을 제거할 수 있는 선택적 촉매환원용 촉매(이하, ‘선택적 환원촉매’ 또는 ‘SCR 촉매’로 약함), 그 제조방법와 이를 이용한 질소산화물 제거방법에 관한 것이다.
연소 배가스 내의 질소산화물들은 광화학 스모그, 오존층의 파괴 및 온난화 등을 유발한다. 최근에는 질소산화물이 기상의 NH3, SO2 및 VOCs 등과 반응하여 미세먼지(PM2.5)를 생성하는 원인 물질로 보고됨에 따라, 질소산화물을 제거하기 위한 여러 기술이 제안되고 있다. 이중, 배기가스처리법(Flue Gas Treatment; FGT) 중 선택적 촉매환원(Selective Catalytic Reduction; 이하 ‘SCR’) 공정이 기술적, 경제적인 측면에서 가장 타당한 기술로 인정받고 있다.
SCR은 배가스 중에 포함된 질소산화물을 환원제를 주입하여 인체에 무해한 질소(N2)와 물(H2O)로 분해하는 방법이다. 이때 사용되는 환원제는 암모니아 계열, 탄화수소(HC) 계열, 일산화탄소(CO) 계열 등이 있으며, 이중 대표적인 환원제는 암모니아(NH3)로서 하기 반응식 1과 같이 반응한다.
[반응식 1]
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O
이러한 암모니아계 선택적 촉매 환원(NH3-SCR) 시스템이 질소산화물과의 높은 반응성 때문에 오염방지 최적화 기술(Best Available Control Technology; BACT)로 가장 많이 사용되고 있다.
NH3-SCR에 적용될 수 있는 탈질 촉매는 다양하게 제조될 수 있다. 귀금속 촉매부터 염기성 금속 촉매까지 매우 다양한 촉매가 제안되고 있으며, 담지되는 활성물질 조촉매 그리고 담체의 상호작용이 SCR의 효율에 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
현재 일반적으로 상용화되어 있는 암모니아계 SCR 촉매는 이산화티타늄을 담체(support)로 하고 텅스텐(tungsten; W) 및 몰리브덴(molybdenum; Mo)과 바나듐을(vanadium; V)을 활성금속으로 하는 바나듐/텅스텐/티타니아 및 바나듐/몰리브덴-티타니아 촉매가 대표적으로 사용되고 있으나 좁은 운전온도 범위와 피독현상으로 인한 활성저하의 문제점이 있다.
현재 사용되고 있는 액화천연가스(LNG)를 제외한 대부분의 고체/액체 연료는 황(sulfur), 알카리 금속(alkali metal), 인(phosphorus)과 같은 불순물이 포함하고 있어, 연소과정에서 배출된다. 이렇게 배출된 불순물들은 입자성 물질(particle materials)를 형성하여 촉매 표면에 침적되거나, 촉매의 활성금속과의 일련의 화학반응에 의하여 촉매의 활성 저하를 야기시킨다.
따라서, 이러한 피독물질들에 대한 촉매의 내피독성 또는 재생공정의 개선에 대한 다양한 연구가 수행되었지만, 주로 연료속 황(sulfur)에서 기인하는 이산화황과 황산암모늄염(NH4HSO4, (NH4)2SO4)에 대한 내용이 주를 이루고 있으며, 인(phosphorus)에 대한 연구는 상대적으로 매우 미미한 실정이다. 이하, SCR 시스템에 적용되는 탈질촉매 관련 선행문헌들의 기술내용에 기초해 인(phosphorus)에 대한 연구 수준을 살펴보기로 한다.
미국등록특허 US9,242,211 B2 (이하, “종래기술 1” 이라 함)는 바나듐/텅스텐/티타니아 촉매에 몰리브덴 산화물; 구리 산화물; 니오븀 산화물에 해당하는 금속을 1개 이상을 이용한 탈질촉매 및 그 제조방법과 이러한 촉매를 이용하여 내피독성이 증진된 SCR 촉매 기술에 대하여 개시하고 있다. 하지만 종래기술 1의 경우 다양한 피독 물질 중 인(phosphorus) 또한 촉매의 활성을 저하시키는 ‘deactivation’ 인자로만 설명되고 있어, 단순히 촉매의 수명 연장을 위한 내피독성 연구에 그 내용이 한정되어 있다.
미국등록특허 US7,741,239 B2 (이하. “종래기술 2” 이라 함)는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매의 세척 및 재생에 대한 기술을 개시하고 있다. 해당 기술에서는 0.3 wt.% 이상의 인(phosphorus)를 포함하는 소위 ‘phosphorous-poisoned catalyst’를 H2O, Ca(OH)2, NaOH, H2SO4, NH4OH 등의 용액을 이용한 재생과정을 통해 새로운 촉매 활성과 비교하여 동일하거나 근사한 수준으로 회복시키는 기술을 설명하고 있다. 종래기술 2 또한 인을 ‘deactivation’ 인자로 하여 재생과정을 통해 제거하는 방안에 대해 설명하고 있다.
이상의 특허문헌들은 암모니아를 이용한 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매의 인(phosphorus)에 대한 내피독성 증진 및 재생방법에 대해 개시하고 있으나, 본원에서와 같이 인(phosphorus)의 사전담지를 이용한 활성증진 및 피독 방지에 관한 측면에서는 접근하고 있지 않다.
한편, 비특허문헌 1(O. Kr
cher, M. Elsener, Appl. Catal. B, 75 (2008) 215-227) 및 비특허문헌 2(F. Castellino, S. B. Rasmussen, A. D. Jensen, J. E. Johnsson, R. Fehrmann, Appl. Catal. B, 83 (2008) 110-122)에서는 바나듐/티타니아 촉매 또는 바나듐/텅스텐/티타니아 촉매에 인(phosphorus) 피독에 따른 활성저하의 원인을 밝히고 있으나, 인(phosphorus)에 의한 촉매의 활성증진 영향에 대한 연구는 전무한 실정이다.
이처럼, 전통적으로 암모니아계 SCR 탈질촉매 분야에서 인(phosphorus)은 촉매의 피독물질로만 규정되어 대부분 재생 공정을 통해 제거되어야 하는 물질로 언급이 되어 있고, 해당 물질에 대한 내피독성 연구 또는 재생 기술만이 종래시술로 개시되어 있다. 특히 국내의 경우 인(phosphorus)에 의한 촉매 능력의 개선 연구는 전무한 실정이다.
본 발명의 목적은 저온에서 탈질 효율이 우수한 암모니아를 이용한 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 해결과제와 관련된 촉매를 연구 및 개발하는 과정에서, 암모니아를 환원제로 이용하는 바나듐/티타니아 탈질 촉매와 관련하여 종래 비활성화를 유발하는 피독물질로 알려진 인(phosphorus)을 안티몬과 함께 촉매 제조과정에서 사전에 담지하는 경우 촉매의 활성을 증진시키는 증진제로 작용하는 promoter effet가 유도됨으로써 저온영역에서도 우수한 질소산화물 제거 효율을 나타냄을 발견하고, 이는 각 성분의 함량에 대한 정량적 제어, 담지 순서 및 소성 조건 등과 같은 제조 공정을 제어함으로써 달성될 수 있음을 확인하고 본 발명에 도달하게 되었다. 상기한 해결과제에 대한 인식 및 지견에 기초한 본 발명의 요지는 청구범위에 기재된 것과 동일한 아래의 내용이다.
(1) 암모니아를 환원제로 하여 질소산화물을 제거하는 데 이용되는 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매로서, 티타니아 100 중량부에 대해 각각의 원소 기준으로 바나듐 0.1 ~ 5 중량부 및 안티몬 1.5 ~ 2 중량부와, 안티몬/바나듐/티타니아 100 중량부에 대해 원소 기준으로 인 0.25 ~ 1 중량부를 포함하여 구성되는 촉매.
(2) 상기 촉매는 허니컴, 금속판, 금속 섬유, 세라믹 필터 및 메탈 폼으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 구조체에 코팅된 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 촉매.
(3) (a) 티타니아 담체 100 중량부에 대해 바나듐 0.1 ~ 5 중량부 및 안티몬 1.5 ~ 2 중량부가 되도록 각각의 전구체를 담지, 건조 및 소성하는 단계; 및 (b) 바나듐/안티몬/티타니아 촉매 100 중량부에 대해 인 0.25 ~ 1 중량부가 되도록 인 전구체를 추가로 담지, 건조 및 소성하는 단계;를 포함하는 질소산화물 제거용 선택적 환원 촉매 제조방법.
(4) 상기 (a) 단계은 바나듐과 안티몬을 동시에 담지, 건조 및 소성하는 것을 특징으로 하는 상기 (3)의 질소산화물 제거용 선택적 환원 촉매 제조방법.
(5) 상기 (a) 단계는 안티몬, 바나듐 순서로 순차로 담지, 건조 및 소성하는 것을 특징으로 하는 상기 (3)의 질소산화물 제거용 선택적 환원 촉매 제조방법.
(6) 상기 안티몬 전구체는 안티몬아세테이트(Sb(O2C2H3)3)인 것을 특징으로 하는 상기 (3)의 질소산화물 제거용 선택적 환원 촉매 제조방법.
(7) 상기 바나듐 전구체는 메타바나데이트(NH4VO3) 또는 바나듐 옥시트리클로라이드(VOCl3)인 것을 특징으로 하는 상기 (3)의 질소산화물 제거용 선택적 환원 촉매 제조방법.
(8) 상기 소성은 질소 및 산소를 포함하는 기체 분위기에서 400 ~ 500oC의 온도로 0.5 ~ 5시간 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 (3)의 질소산화물 제거용 선택적 환원 촉매 제조방법.
(9) 상기 (3) 내지 (8) 중 어느 하나에 따라 제조된 질소산화물 제거용 선택적 환원 촉매.
(10) 암모니아를 환원제로 이용하며, 상기 (1), (2)에 따른 촉매 또는 상기 (3) 내지 상기 (8) 중 어느 하나에 따라 제조된 질소산화물 제거용 선택적 환원 촉매에 질소산화물 및 수분을 포함한 배가스를 접촉시켜 질소산화물을 제거하는 방법.
(11) 상기 질소산화물 제거 과정은 200 ~ 400℃ 온도와 30,000 ~ 60,000 hr-1의 공간속도 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (10)의 질소산화물을 제거하는 방법.
본 발명에 따르면, 암모니아를 환원제로 이용하는 바나듐/티타니아 탈질 촉매에서 안티몬을 담지하면서 종래 촉매의 독(deactivation effect)으로 작용하는 것으로 알려진 인(phosphorus)을 안티몬과 함께 촉매 제조과정에서 사전에 담지하는 경우 촉매의 활성을 증진시키는 증진제로 작용하는 promoter effect가 유도됨으로써 저온영역에서도 우수한 질소산화물 제거 효율을 나타낼 수 있다.
도 1은 제조예 1 내지 4의 촉매에서 인(phosphorus) 함량과 질소산화물 제거율율의 관계를 나타낸 그래프.
도 2는 제조예 1, 제조예 2, 비교제조예 1 및 비교제조예 2의 촉매에서 인(phosphorus) 담지 순소와 질소산화물 제거율의 관계를 나타낸 그래프.
도 3은 비교제조예 3 내지 6에 따라 안티몬이 담지되지 않은 바나듐/티타니아 촉매에서 인(phosphorus) 함량과 질소산화물 제거율율의 관계를 나타낸 그래프.
도 4는 비교제조예 7 내지 10에 따라 텅스텐이 담지된 바나듐/텅스텐/티타니아 촉매에 인(phosphorus) 함량과 질소산화물 제거율율의 관계를 나타낸 그래프.
도 2는 제조예 1, 제조예 2, 비교제조예 1 및 비교제조예 2의 촉매에서 인(phosphorus) 담지 순소와 질소산화물 제거율의 관계를 나타낸 그래프.
도 3은 비교제조예 3 내지 6에 따라 안티몬이 담지되지 않은 바나듐/티타니아 촉매에서 인(phosphorus) 함량과 질소산화물 제거율율의 관계를 나타낸 그래프.
도 4는 비교제조예 7 내지 10에 따라 텅스텐이 담지된 바나듐/텅스텐/티타니아 촉매에 인(phosphorus) 함량과 질소산화물 제거율율의 관계를 나타낸 그래프.
이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 암모니아를 환원제로 하여 질소산화물을 제거하는 데 이용되는 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매 및 그 제조방법과, 이러한 촉매를 이용해 소정의 수분이 수반되는 배가스에 포함된 질소산화물을 제거하는 방법에 관해 개시한다.
상기 촉매는 바나듐, 안티몬, 인 및 티타니아의 4원계 촉매로서, 티타니아(TiO2) 담체에 활성금속으로 안티몬(Sb) 및 바나듐(V)을 전구체를 이용해 담지, 건조 및 소성한 후 증진제로 인(P)을 추가 담지, 건조 및 소성함으로써 제조된다.
이 경우, 인(P)이 촉매 확성을 증진시키는 증진제로 작용하는 promoter effect가 유도되기 위해서는 그 전에 안티몬(Sb) 담지과정이 수반되어야 하며 이에 따라 인(P)과 안티몬(Sb) 사이의 상호작용으로 인하여 저온범위에서 촉매의 질소산화물 제거율 증진 효과를 얻을 수 있게 된다.
즉, 본 발명에 따른 질소산화물 제거용 인/바나듐/안티몬/티타니아 촉매의 제조방법은 기초가 되는 바나듐/티타니아 촉매에 인(P)을 담지, 건조 및 소성하되, 인을 담지하는 것에 앞서 특정 활성금속으로서 안티몬(Sb)이 담지, 건조 및 소성되어 포함된 바나듐/안티몬/티타니아 촉매에서만 인 첨가에 의한 질소산화물 제거율 증진 효과를 나타낼 수 있는 것에 기술적 특징이 있다.
상기 바나듐(V)은 활성금속 역할을 하며, 바람직하게는 티타니아 담체 100 중량부에 대해 바나듐 원소 기준 0.1 ~ 5 중량부로 담지되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 중량부이다. 바나듐 함량이 0.1 중량부 미만이면 촉매 표면의 바나듐 활성 site의 부족현상에 의한 낮은 SCR 활성 문제로 바람직하지 않고, 5 중량부 초과이면 sulfur 내구성 감소 또는 SO2 산화 증진의 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
상기 안티몬(Sb)은 활성금속 및 조촉매 역할을 하며, 특히 인(P)과의 상호작용을 통해 인(P)이 증진제로 작용할 수 있도록 유도하는 역할을 한다. 안티몬(Sb)는 바람직하게는 티타니아 담체 100 중량부에 대해 안티몬 원소 기준 1.5 ~ 2 중량부로 담지되는 것이 바람직하다. 안티몬 함량이 1.5 중량부 미만이면 상기 촉매의 증진효과가 매우 미미하여 바람직하지 않고, 2 중량부 초과이면 촉매의 효율 감소를 야기하여 바람직하지 않다.
상기 인(P)은 상기 안티몬(Sb)에 수반하여 촉매 활성을 증진하는 증진제 역할을 하며, 바람직하게는 안티몬/바나듐/티타니아 촉매 100 중량부에 대해 인 원소 기준으로 0.25 ~ 1 중량부로 담지되는 것이 바람직하다. 인 함량이 0.25 중량부 미만이면 매우 낮은 함량으로 효율 증진효과가 매우 미미하여 바람직하지 않고, 1 중량부 초과이면 인의 촉매 표면에 대한 pouling 또는 plugging 등의 물리적 비활성인자에 의하여 급격한 활성저하를 야기하여 바람직하지 않다.
상기 촉매 제조시 전구체 물질로는 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 안티몬 전구체는 안티몬아세테이트(Sb(O2C2H3)3)가 사용될 수 있고, 바나듐 전구체는 메타바나데이트(NH4VO3) 또는 바나듐 옥시트리클로라이드(VOCl3)가 사용될 수 있고, 인 전구체로는 인산(H2PO4)이 각각 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면, 티타니아 담체 100 중량부에 대해 바나듐 0.1 ~ 5 중량부 및 안티몬 1.5 ~ 2 중량부가 되도록 각각의 전구체 물질로서 메타바나데이트(NH4VO3) 또는 바나듐 옥시트리클로라이드(VOCl3)와 안티몬아세테이트(Sb(O2C2H3)3) 전구체를 담지하여 바나듐/안티몬/티타니아 촉매를 제조한다. 이 경우, 티타니아 담체에 바나듐 및 안티몬 각각의 전구체를 혼합하는 것은 다음과 같은 공정으로 이루어진다.
먼저, 티타니아에 활성금속인 바나듐(V)와 조촉매인 안티몬(Sb)을 담지하기 위하여 바나듐 전구체와 안티몬 전구체를 각각 수용액 상에 용해시킨다. 이 경우 전구체는 상기 언급한 전구체 중 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
다음, 바나듐 전구체가 용해된 수용액과 안티몬 전구체가 용해된 수용액을 혼합 후, 티타니아 지지체를 정량하여 혼합된 수용액에 투입하고 충분히 혼합하여 슬러리 형태로 제조한 후 진공 증발기를 이용하여 교반, 가열한다.
다음, 제조된 시료를 건조기에서 미세 기공에 포함된 수분을 완전히 제거한다. 구체적으로 설명하면 잔여 수분이 완전히 제거될 수 있도록 건조설비에서 하루 이상 충분히 건조시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 건조가 완료되면 시료를 공기 분위기의 로 내에서 400 ~ 500℃의 온도로 0.5 ~ 5시간 동안 유지하여 소성함으로써 바나듐/안티몬/티타니아 촉매가 완성된다. 예컨대 소성 온도가 400℃보다 작으면 활성금속 사이의 interaction 의 생성이 부족하여 바람직하지 않고, 500℃보다 크면 고온에 의한 활성금속간의 agglomoration 과 같은 열충격 영향에 의한 촉매의 활성저하를 야기할 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 이러한 바나듐과 안티몬을 ‘동시’에 담지, 건조 및 소성하는 대신에, 1차적으로 안티몬을 담지, 건조 및 소성하여 안티몬/티타니아 중간 촉매을 제조한 후 2차적으로 이러한 안티몬/티타니아 중간 촉매을 담체로 하여 바나듐(Vb)을 담지, 건조 및 소성하여 바나듐/안티몬/티타니아 촉매를 ‘순차’로 제로하는 것도 가능하다.
이후, 인(P) 전구체가 용해된 수용액에, 바나듐/안티몬/티타니아 촉매를 정량하여 투입하고 충분히 혼합하여 슬러리를 제조한다. 이 경우, 인 전구체는 수용액상에 안티몬/바나듐/티타니아 100 중량부에 대해 원소 기준으로 인 0.25 ~ 1 중량부가 되도록 용해시킨다. 본 발명에서 상기 인(P) 전구체는 상술한 바와 같이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 인산(H2PO4)를 사용하는 것이 바람직한다.
계속하여, 회전진공증발기를 이용하여 교반, 가열하여 슬러리의 수분을 제거하는데, 이 경우에도 잔여 수분을 완전히 제거할 수 있도록 건조설비에서 하루 이상 추가적으로 충분히 건조시키는 것이 바람직하다.
마지막으로, 건조가 완료되면 시료를 소성시킨다. 소성은 앞서 설명한 바나듐/안티몬/티타니아 촉매의 소성 공정과 동일하게 공기 분위기의 로 내에서 400 ~ 500℃의 온도로 0.5 ~ 5시간 동안 유지한다.
한편, 본 발명에 따른 촉매는 다양한 제품이나 형태로 적용될 수 있다. 예컨대 소량의 바인더와 함께 입자형이나 단일체(monolith) 형태로 압출 가공하거나 또는 슬레이트, 플레이트 또는 펠렛 등의 형태로 가공 또는 제조되어 사용될 수 있다. 또한, 상기 촉매의 실제 적용시 허니컴, 금속판, 금속 섬유, 세라믹 필터, 메탈 폼 등의 구조체에 코팅하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매를 이용한 질소산화물의 제거는 질소산화물을 포함한 배가스와 같은 혼합가스를 대상으로 적용하는 것을 예정한다. 즉, 소정 함량 예컨대 6vol.% 이하의 수분과 질소산화물이 혼합된 배가스를 암모니아 환원제아 함께 주입시키면서 본 발명에 따른 촉매에 접촉시켜, 암모니아를 환원제로 활용하여 질소산화물을 환원시킴으로써 제거하게 된다.
이 경우, 상기 질소산화물 제거 과정은 탈질설비의 통상적인 작업환경을 모사하여, 200 ~ 400℃ 온도와 30,000 ~ 60,000 hr-1의 공간속도 하에서 이루어지는 것을 예정한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 실험예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되거나 제한되지 않고 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
제조예
1
질소산화물 제거용 바나듐/안티몬/티타니아 촉매 제조를 위해 메타바나데이트(NH4VO3) 또는 바나듐 옥시트리클로라이드(VOCl3)를 티타니아 100 중량부에 대해 바나듐 원소 기준 2 중량부가 되도록 정량한 후 60℃ 이상으로 가열된 증류수에 용해시킨 후 옥살산(Oxalic acid; )을 추가하여 해당 수용액 pH를 1 ~ 4로 조절한 바나듐 수용액을 제조하였다. 계속하여 안티몬아세테이트(Sb(O2C2H3)3)를 티타니아 100 중량부에 대해 안티몬 원소 기준으로 2 중량부 되도록 정량한 후 초산용액(acetic acid)에 용해시켜 안티몬 용액을 제조하였다. 제조된 바나듐 수용액, 안티몬 용액 및 티타니아를 혼합하여 슬러리 형태로 제조 한 후 진공 회전증발기를 이용하여 수분을 제거 한 후, 미세 기공에 포함된 수분을 완전히 제거하기 위하여 103℃의 건조기에서 하루 이상 충분이 건조한다. 이후 튜브(tube)형 로에서 500℃ 온도로 4시간 동안 공기 분위기 하에 소성시켜 바나듐/안티몬/티타니아를 제조한다.
제조예
2
제조예 1의 과정으로 제조된 바나듐/안티몬/티타니아에 계속하여 인산(H2PO4)을 바나듐/안티몬/티타니아 100 중량부에 대해 인 원소 기준으로 0.1 중량부가 되도록 정량한 후 60℃ 이상으로 가열된 증류수에 용해시켜 인 수용액 제조 한 후, 바나듐/안티몬/티타니아와 인 수용액을 혼합하여 슬러리 형태로 제조한 후 진공회전증발기를 이용하여 수분을 제거 후, 미세기공에 포함된 수분을 완전히 제거하기 위하여 103℃의 건조기에서 하루 이상 충분히 건조한다. 마지막으로 튜브(tube)형 로에서 500℃ 온도로 4시간 동안 공기 분위기 하에 소성시켜 인/바나듐/안티몬/티타니아를 제조한다.
제조예
3
제조예 2의 인 첨가 과정에서 인 함량을 바나듐/안티몬/티타니아 100 중량부에 대해 인 원소 기준 0.25 중량부 함량으로 인 수용액을 제조한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로 인/바나듐/안티몬/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예
4
제조예 2의 인 첨가 과정에서 인 함량을 바나듐/안티몬/티타니아 100 중량부에 대해 인 원소 기준으로 0.5 중량부 함량으로 인 수용액을 제조한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로 인/바나듐/안티몬/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예
5
제조예 2의 인 첨가 과정에서 인 함량을 바나듐/안티몬/티타니아 100 중량부에 대해 인 원소 기준으로 1.0 중량부 함량으로 인 수용액을 제조한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로 인/바나듐/안티몬/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예
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제조예 2의 인 첨가 과정에서 인 함량을 바나듐/안티몬/티타니아 100 중량부에 대해 인 원소 기준으로 2.0 중량부 함량으로 인 수용액을 제조한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로 인/바나듐/안티몬/티타니아 촉매를 제조하였다.
제조예
7
제조예 2의 인 첨가 과정에서 인 함량을 바나듐/안티몬/티타니아 100 중량부에 대해 인 원소 기준으로 3.0 중량부 함량으로 인 수용액을 제조한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로 인/바나듐/안티몬/티타니아 촉매를 제조하였다.
비교제조예
1
제조예 1에서 바나듐 수용액과 안티몬 용액 그리고 티타니아를 혼합하는 과정에서 제조에 2에서의 인 용액을 함께 혼합하여 슬러리 형태로 제조 한 후 진공 회전증발기를 이용하여 수분을 제거 한 후, 미세 기공에 포함된 수분을 완전히 제거하기 위하여 103℃의 건조기에서 하루 이상 충분이 건조한다. 이후 튜브(tube)형 로에서 500℃ 온도로 4시간 동안 공기 분위기 하에 소성시켜 바나듐/인/안티몬/티타니아를 제조한다.
비교제조예
2
먼저, 제조예 1에서 사용되는 티타니아와 제조예 2에서의 인 용액을 함께 슬러리 형태로 제조 한 후 진공 회전증발기를 이용하여 수분을 제거 한 후, 미세 기공에 포함된 수분을 완전히 제거하기 위하여 103℃의 건조기에서 하루 이상 충분이 건조하고, 튜브(tube)형 로에서 400℃ 온도로 4시간 동안 공기 분위기 하에 소성시켜 인/티타니아를 제조한다. 다음으로 제조예 1과 마찬가지로 바나듐 수용액 및 안티몬 수용액을 제조하고, 바나듐 수용액 및 안티몬 용액에 제조된 인/티타니아을 혼합하여 슬러리 형태로 제조한 후 건조 및 소성하여 바나듐/안티몬/인/티타니아를 제조하였다. 즉, 비교제조예 2는 지지체를 인/티타니아를 사용한 것을 제외하고는 제조에 1과 동일한 방법으로 바나듐/안티몬/인/티타니아 촉매를 제조하였다. 이 경우 인, 바나듐, 안티몬 각각의 함량은 제조예 1 및 제조예 2와 동일 수치의 중량부로 칭량하되, 인 함량은 티타니아를 기준으로, 바나듐 및 안티몬 함량은 인/티타니아 기준으로 제조하였다.
비교제조예
3
질소산화물 제거용 바나듐/티타니아 촉매 제조를 위해 메타바나데이트를 티타니아 100 중량부에 대해 바나듐 원소 기준으로 2 중량부 되도록 정량한 후 60℃ 이상 가열된 증류 용해시킨 후 옥살산 (Oxalic acid)을 추가하여 해당 수용액 pH를 1 ~ 4로 조절한 바나듐 수용액을 제조하였다. 제조된 바나듐 수용액 및 티타니아를 혼합하여 슬러리 형태로 제조 한 후 진공 회전증발기를 이용하여 수분을 제거 한 후, 미세 기공에 포함된 수분을 완전히 제거하기 위하여 103℃의 건조기에서 하루 이상 충분이 건조한다. 이후 튜브(tube)형 로에서 500℃ 온도로 4시간 동안 공기 분위기 하에 소성시켜 바나듐/티타니아를 제조한다.
비교제조예
4
비교제조예 3의 과정으로 제조된 바나듐/티타니아에 계속하여 인산(H2PO4)을 바나듐/티타니아 100 중량부 기준으로 0.25 중량부가 되도록 정량한 후 60℃ 이상으로 가열된 증류수에 용해시켜 인 수용액 제조 한 후, 바나듐/티타니아와 인 수용액을 혼합하여 슬러리 형태로 제조한 후 진공회전증발기를 이용하여 수분을 제거 후, 미세기공에 포함된 수분을 완전히 제거하기 위하여 103℃의 건조기에서 하루 이상 충분히 건조한다. 마지막으로 튜브(tube)형 로에서 500℃ 온도로 4시간 동안 공기 분위기 하에 소성시켜 인/바나듐/티타니아를 제조한다.
비교제조예
5
비교제조예 4의 인 첨가 과정에서 인 함량을 바나듐/티타니아 중량부 기준으로 0.5 중량부 함량으로 인 수용액을 제조한 것을 제외하고는, 비교제조예 4과 동일한 방법으로 인/바나듐/티타니아 촉매를 제조하였다.
비교제조예
6
비교제조예 4의 인 첨가 과정에서 인 함량을 바나듐/티타니아 중량부 기준으로 1.0 중량부 함량으로 인 수용액을 제조한 것을 제외하고는, 비교제조예 4과 동일한 방법으로 인/바나듐/티타니아 촉매를 제조하였다.
비교제조예
7
질소산화물 제거용 바나듐/텅스텐/티타니아 촉매 제조를 위해 암모늄 텅스텐을 티타니아 100 중량부 기준으로 5 중량부 되도록 정량한 후 60℃ 이상으로 가열된 증류수에 용해 시켜 텅스텐 수용액을 제조하였다. 계속하여 메타바나데이트를 티타니아 100 중량부 기준으로 2 중량부 되도록 정량한 후 60℃ 이상 가열된 증류 용해시킨 후 옥살산 (Oxalic acid)을 추가하여 해당 수용액 pH를 1 ~ 4로 조절한 바나듐 수용액을 제조하였다. 제조된 바나듐 수용액, 텅스텐 수용액 및 티타니아를 혼합하여 슬러리 형태로 제조 한 후 진공 회전증발기를 이용하여 수분을 제거 한 후, 미세 기공에 포함된 수분을 완전히 제거하기 위하여 103℃의 건조기에서 하루 이상 충분이 건조한다. 이후 튜브(tube)형 로에서 500℃ 온도로 4시간 동안 공기 분위기 하에 소성시켜 바나듐/텅스텐/티타니아를 제조한다.
비교제조예
8
비교제조예 7의 과정으로 제조된 바나듐/텅스텐/티타니아에 계속하여 인산(H2PO4)을 바나듐/텅스텐/티타니아 100 중량부 기준으로 0.25 중량부가 되도록 정량한 후 60℃ 이상으로 가열된 증류수에 용해시켜 인 수용액 제조 한 후, 바나듐/텅스텐/티타니아와 인 수용액을 혼합하여 슬러리 형태로 제조한 후 진공회전증발기를 이용하여 수분을 제거 후, 미세기공에 포함된 수분을 완전히 제거하기 위하여 103℃의 건조기에서 하루 이상 충분히 건조한다. 마지막으로 튜브(tube)형 로에서 500℃ 온도로 4시간 동안 공기 분위기 하에 소성시켜 인/바나듐/텅스텐/티타니아를 제조한다.
비교제조예
9
비교제조예 8의 인 첨가 과정에서 인 함량을 바나듐/텅스텐/티타니아 중량부 기준으로 0.5 중량부 함량으로 인 수용액을 제조한 것을 제외하고는, 비교제조예 8과 동일한 방법으로 인/바나듐/텅스텐/티타니아 촉매를 제조하였다.
비교제조예
10
비교제조예 8의 인 첨가 과정에서 인 함량을 바나듐/텅스텐/티타니아 중량부 기준으로 1.0 중량부 함량으로 인 수용액을 제조한 것을 제외하고는, 비교제조예 8과 동일한 방법으로 인/바나듐/텅스텐/티타니아 촉매를 제조하였다.
이상의 제조에에 따른 촉매의 주기 및 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 촉매 조성 | 바나듐 | 안티몬 | 텅스텐 | 인 |
| 제조예 1 | V-Sb/Ti | 2 | 2 | - | - |
| 제조예 2 | P[0.1]/V-Sb/Ti | 2 | 2 | - | 0.1 |
| 제조예 3 | P[0.25]/V-Sb/Ti | 2 | 2 | - | 0.25 |
| 제조예 4 | P[0.5]/V-Sb/Ti | 2 | 2 | - | 0.5 |
| 제조예 5 | P[1.0]/V-Sb/Ti | 2 | 2 | - | 1.0 |
| 제조예 6 | P[2.0]/V-Sb/Ti | 2 | 2 | - | 2.0 |
| 제조예 7 | P[3.0]/V-Sb/Ti | 2 | 2 | - | 3.0 |
| 비교제조예 1 | V-Sb-P[0.25]/Ti | 2 | 2 | - | 0.25 |
| 비교제조예 2 | V-Sb/P[0.25]-Ti | 2 | 2 | - | 0.25 |
| 비교제조예 3 | V/Ti | 2 | - | - | - |
| 비교제조예 4 | P[0.25]/V /Ti | 2 | - | - | 0.25 |
| 비교제조예 5 | P[0. 5]/V /Ti | 2 | - | - | 0.5 |
| 비교제조예 6 | P[1.0]/V /Ti | 2 | - | - | 1.0 |
| 비교제조예 7 | V-W/Ti | 2 | - | 2 | - |
| 비교제조예 8 | P[0.25]/V-W/Ti | 2 | - | 2 | 0.25 |
| 비교제조예 9 | P[0.5]/V-W/Ti | 2 | - | 2 | 0.5 |
| 비교제조예 10 | P[1.0]/V-W/Ti | 2 | - | 2 | 1.0 |
실시예
1
전술한 제조예 1에 의해 제조된 바나듐/안티몬/티타니아 촉매 및 제조예 2 내지 7에 의해 제조된 인/바나듐/안티몬/티타니아 촉매를 대상으로 및 인의 첨가 함량에 따른 질소산화물 제거 특성을 평가하였다. 구체적으로, 실험에 공급되는 암모니아와 질소산화물의 몰비는 1.0, 산소는 3%, 수분은 6%, 공간속도는 60,000 hr-1로 유지한 상태에서 이루어졌으며, 이러한 방법으로 측정한 질소산화물의 전환율을 도 1에 나타내었다.
도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 바나듐/안티몬/티타니아 촉매에 인 첨가되는 경우 250 oC 이하의 저온영역의 탈질효율이 증가하였으며, 최대 67%의 탈질성능을 나타내던 촉매의 효율이 최대 94%로 크게 증가하였다(220 oC 기준). 하지만 인 함량이 0.25 중량부 미만의 경우 유의미한 효과가 보이지 않으며, 1.0 중량부 초과이면 바나듐/안티몬/티타니아 촉매의 활성보다 낮은 탈질효율을 나타낸다.
실시예
2
전술한 제조예 1에 의해 제조된 바나듐/안티몬/티타니아 촉매와 제조예 3, 비교제조예 1 및 비교제조예 2에 의해 제조된 인/바나듐/안티몬/티타니아 촉매를 대상으로 인의 첨가 위치에 따른 질소산화물 제거 특성을 평가하였다. 구체적으로, 실험에 공급되는 암모니아와 질소산화물의 몰비는 1.0, 산소는 3%, 수분은 6%, 공간속도는 60,000 hr-1로 유지한 상태에서 이루어졌으며, 이러한 방법으로 측정한 질소산화물의 전환율을 도 2에 나타내었다.
도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 안티몬을 담지한 경우라도 인을 먼저 담지하는 경우(비교제조예 1)와, 동시에 담지하는 경우(비교제조예 2)에는 안티몬을 담지하여도, 제조예 3과 비교하여 상대적으로 낮은 효율증진 영향을 나타내고 있다. 이러한 결과는 인을 마지막 단계에서 첨가하는 제조예 3의 제조방법이 가장 효과적인 제조법임을 확인할 수 있다.
실시예
3
전술한 비교제조예 3에 의해 제조된 바나듐/티타니아와 비교제조예 4 내지 비교제조예 6에 의해 제조된 인/바나듐/티타니아를 대상으로 인의 첨가에 따른 질소산화물 제거 특성을 평가하였다. 구체적으로, 실험에 공급되는 암모니아와 질소산화물의 몰비는 1.0, 산소는 3%, 수분은 6%, 공간속도는 60,000 hr-1로 유지한 상태에서 이루어졌으며, 이러한 방법으로 측정한 질소산화물의 전환율을 도 3에 나타내었다.
도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 조촉매 안티몬이 없이 인만을 첨가하는 경우 저온 효율증진 효과를 확인할 수 없으며, 특히 0.5 중량부 이상의 인이 담지되는 경우 촉매의 활성저하를 야기한다. 즉, 안티몬 미첨가시 인의 활성증진 영향을 확인할 수 없으며, 안티몬이 첨가된 촉매와 비교하여 안티몬이 첨가되지 않은 촉매에서 초기효율 대비 효율감소 영양히 더 낮은 인 함량에서 나타남을 확인하였다.
실시예
4
전술한 비교제조예 7에 의해 제조된 바나듐/텅스텐/티타니아 촉매와 비교제조예 8 내지 비교제조예 10에 의해 제조된 인/바나듐/텅스텐/티타니아 촉매를 대상으로 인의 첨가에 따른 질소산화물 제거 특성을 평가하였다. 구체적으로, 실험에 공급되는 암모니아와 질소산화물의 몰비는 1.0, 산소는 3%, 수분은 6%, 공간속도는 60,000 hr-1로 유지한 상태에서 이루어졌으며, 이러한 방법으로 측정한 질소산화물의 전환율을 도 4에 나타내었다.
도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 일반적인 탈질촉매에 조촉매로 사용되는 텅스텐을 첨가하는 경우 바나듐/티타니아 촉매와 비교하여도 상대적으로 매우 급격한 탈질성능저하가 확인되었으며, 인 함량이 0.25 중량부 이상이 담지되는 경우 저온 탈질성능이 저하되었다. 이에 따라, 조촉매로 첨가되 텅스텐과 인의 상호작용은 탈질효율에 부정적 영향일 미치는 인자임을 확인할 수 있다.
Claims (11)
- 암모니아를 환원제로 하여 질소산화물을 제거하는 데 이용되는 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매로서, 티타니아 100 중량부에 대해 각각의 원소 기준으로 바나듐 0.1 ~ 5 중량부 및 안티몬 1.5 ~ 2 중량부와, 안티몬/바나듐/티타니아 100 중량부에 대해 원소 기준으로 인 0.25 ~ 1 중량부를 포함하여 구성되는 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매는 허니컴, 금속판, 금속 섬유, 세라믹 필터 및 메탈 폼으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 구조체에 코팅된 것을 특징으로 하는 촉매.
- (a) 티타니아 담체 100 중량부에 대해 바나듐 0.1 ~ 5 중량부 및 안티몬 1.5 ~ 2 중량부가 되도록 각각의 전구체를 담지, 건조 및 소성하는 단계; 및 (b) 바나듐/안티몬/티타니아 촉매 100 중량부에 대해 인 0.25 ~ 1 중량부가 되도록 인 전구체를 추가로 담지, 건조 및 소성하는 단계;를 포함하는 질소산화물 제거용 선택적 환원 촉매 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 (a) 단계은 바나듐과 안티몬을 동시에 담지, 건조 및 소성하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 선택적 환원 촉매 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 (a) 단계는 안티몬, 바나듐 순서로 순차로 담지, 건조 및 소성하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 선택적 환원 촉매 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 안티몬 전구체는 안티몬아세테이트(Sb(O2C2H3)3)인 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 선택적 환원 촉매 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 바나듐 전구체는 메타바나데이트(NH4VO3) 또는 바나듐 옥시트리클로라이드(VOCl3)인 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 선택적 환원 촉매 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 소성은 질소 및 산소를 포함하는 기체 분위기에서 400 ~ 500oC의 온도로 0.5 ~ 5시간 수행되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 선택적 환원 촉매 제조방법.
- 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조된 질소산화물 제거용 선택적 환원 촉매.
- 암모니아를 환원제로 이용하며, 제1항 또는 제2항에 따른 촉매 또는 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조된 질소산화물 제거용 선택적 환원 촉매에 질소산화물 및 수분을 포함한 배가스를 접촉시켜 질소산화물을 제거하는 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 질소산화물 제거 과정은 200 ~ 400℃ 온도와 30,000 ~ 60,000 hr-1의 공간속도 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 질소산화물을 제거하는 방법.
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| CN116272953A (zh) * | 2023-02-28 | 2023-06-23 | 东南大学 | 用于氮氧化物与CVOCs协同脱除催化剂及制备与应用 |
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| JP2013091045A (ja) * | 2011-10-27 | 2013-05-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | 排ガス処理方法 |
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