CN116272953A - 用于氮氧化物与CVOCs协同脱除催化剂及制备与应用 - Google Patents

用于氮氧化物与CVOCs协同脱除催化剂及制备与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116272953A
CN116272953A CN202310173731.5A CN202310173731A CN116272953A CN 116272953 A CN116272953 A CN 116272953A CN 202310173731 A CN202310173731 A CN 202310173731A CN 116272953 A CN116272953 A CN 116272953A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
cvocs
removal
metal oxide
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310173731.5A
Other languages
English (en)
Inventor
张亚平
李国波
沈凯
李晓曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southeast University
Original Assignee
Southeast University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southeast University filed Critical Southeast University
Priority to CN202310173731.5A priority Critical patent/CN116272953A/zh
Publication of CN116272953A publication Critical patent/CN116272953A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8678—Removing components of undefined structure
    • B01D53/8687—Organic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/648—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B01J23/6482—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
    • B01D2257/206—Organic halogen compounds
    • B01D2257/2064—Chlorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于氮氧化物与CVOCs协同脱除催化剂及制备与应用，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分以高度分散的无定型金属氧化物形态存在，所述金属氧化物包括贵金属氧化物或/和过渡金属氧化物，所述载体为未改性的、或掺杂了非金属元素改性的任一晶型TiO2。制备方法为：将载体粉末、或掺杂有非金属元素的任一晶型TiO2粉末焙烧，将金属可溶盐溶于去离子水中，充分搅拌得到澄清溶液，将载体粉末置于所述澄清溶液中，恒温磁力密封搅拌得到悬浊液，降温搅拌至乳液状，经烘干、焙烧，即得催化剂。本发明的催化剂具备高CVOCs/NOx脱除活性和CO2选择性、较宽的活性温度窗口以及较好的抗SO2中毒性能。

Description

用于氮氧化物与CVOCs协同脱除催化剂及制备与应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其是一种用于氮氧化物与CVOCs协同脱除催化剂及制备与应用。
背景技术
城市生活垃圾处理方式主要有填埋、焚烧和堆肥等，其中垃圾焚烧技术减量化效果最为明显，焚烧后可使垃圾减容80％至90％，质量减少约75％，并且焚烧过程中产生的热能可回收利用。垃圾焚烧在实现固废减量、资源化利用的同时产生了大量(5000～7000m3/t垃圾)含有酸性气体(HCl、SO2、HF、HBr、NOx等)、有机污染物(含PCDDs、PCDFs等)污染物的废气。
目前大部分垃圾发电厂烟气净化系统一般由余热锅炉-半干法脱酸-活性炭吸附二噁英-布袋除尘-升温-SCR脱硝-烟囱等各部分串联而成，这种烟气净化系统一方面设备占地面积大、投资成本高、工艺流程复杂。净化流程复杂，能耗巨大。另一方面活性炭吸附工艺无法实现有机类污染物的形态转化，仍需对飞灰进行后续处理，且该工艺受活性炭品质、混合均匀度、停留时间及烟气温度的制约，效率较低且运行成本过高。
垃圾发电厂烟气中气相中氯苯等CVOCs(含氯挥发性有机物)前驱物在500～800℃温度范围内重排会导致二噁英的生成，因此，烟气中CVOCs的脱除对控制二噁英的排放意义重大。NH3-SCR脱硝催化剂的活性通常取决于活化污染物NOx以及还原剂NH3的性能，以及NOx还原脱除转化率。而CVOCs催化燃烧催化剂的活性则取决于其对于各种CVOCs的活化与氧化脱除。因此，需开发高氧化还原性能的污染物控制催化剂。并且，半干法脱酸后烟气温度降低至220℃左右，而商业V-W/Ti催化剂的工作区间在300-400℃范围内，需要对烟气进行再热处理，势必会造成能源浪费。
因此，简化烟气净化流程，降低运行能耗，高效协同脱除烟气多种污染物(CVOCs、NOx)集成一体化技术的研发成为一种好的构想。布袋除尘是目前比较通用的烟气除尘技术，催化还原脱硝和催化燃烧脱是应用比较广泛的NOx和VOCs脱除技术。此外，由于湿法脱酸后烟气中仍有少量SO2等酸性气体的存在，因此需要催化剂具备较强的抗SO2中毒性能。如中国专利201910767360.7公布了一种利用含铁固废制备VOCs催化剂及其制备方法，该申请案的催化剂以含铁固废和有机质的混合物粉末作为催化剂的载体材料，负载金属(Mn、Fe、Ni、Ce和V中的一种)作为氧化物活性组分，并掺杂助剂(Fe、Co、Ce的硝酸盐和CaCO3中的一种)，对苯、甲苯、二甲苯、邻二氯苯等多种VOCs保持高活性。但是，该催化剂对化学性能较为稳定的VOC(苯)的催化脱除效果并不理想，在350℃的高温下仅能达到85.3％(不足90％)，净化后尾气难以达到排放标准，若通过提高温度提升净化效率，势必造成应用能耗和成本增加，且未见其报道该催化剂对于NOx及VOCs协同脱除的功能及SO2存在的情况催化剂污染物脱除稳定性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种用于氮氧化物与CVOCs协同脱除催化剂及制备与应用，目的是使催化剂具备高CVOCs/NOx脱除活性和CO2选择性、较宽的活性温度窗口以及较好的抗SO2中毒性能。
本发明采用的技术方案如下：
本申请一方面提供一种用于NOx和CVOCs协同催化脱除催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分以高度分散的无定型金属氧化物形态存在，所述金属氧化物包括贵金属氧化物或/和过渡金属氧化物，所述载体为未改性的、或掺杂了非金属元素改性的任一晶型TiO2。
对于包含过渡金属氧化物的活性组分，所述过渡金属氧化物为所述载体质量的1％～8％。
对于包含贵金属氧化物的活性组分，所述贵金属氧化物为所述载体质量的0.04％～2％。
对于同时包含过渡金属氧化物和贵金属氧化物的活性组分，所述贵金属氧化物与所述过渡金属氧化物的质量比为：(1～8):(0.04～2.0)。
所述金属氧化物为SbOx、VOx、FeOx、PtOx、和PdOx中任意一种或几种。
所述非金属元素为N、P中至少一种。
所述晶型包括锐钛矿型、金红石型或复合晶型。
本申请第二方面提供一种所述的用于NOx和CVOCs协同催化脱除催化剂的制备方法，包括：
将任一晶型TiO2粉末、或掺杂有非金属元素的任一晶型TiO2粉末于300～800℃下焙烧3～8h，得到载体粉末；
称取金属可溶盐溶于去离子水中，充分搅拌得到澄清溶液，所述金属可溶盐包含过渡金属元素或/和贵金属元素；
称取所述载体粉末置于所述澄清溶液中，在20～60℃恒温磁力密封搅拌2～5h，得到悬浊液；
将所述悬浊液降温至常温，搅拌至乳液状，得乳浊液；
将所述乳浊液放入烘箱中85～120℃烘干10～48h，最后于200～800℃空气氛围中焙烧3～24h，即得催化剂。
本申请第三方面提供一种所述的用于NOx和CVOCs协同催化脱除催化剂的应用，将催化剂置于除尘设备后段或者除尘之后的尾气管道中，在催化剂的上游喷入还原剂和尾气混合，还原剂采用氨气或尿素，还原剂用量为尾气中NOx的1.0～1.2倍，催化脱除反应气时空速控制在10 000～200000mL·g–1h–1范围内；
所述尾气为固定源或移动源排出的含NOx和CVOCs的气体。
所述催化剂的活性温度区间为200～600℃。
本发明的有益效果如下：
本发明的催化剂可以实现CVOCs和NOx的协同脱除，且催化剂具有良好的催化性能以及抗SO2中毒性能，可在含SO2烟气中实现对多种CVOCs和NOx实现高效的催化转化，本催化剂有着较低的反应活化能。
本发明的催化剂具有非常宽的温度窗口，在200～600℃的温度范围内具有良好的催化活性，可以实现95％以上CVOCs和NOx转化率，同时其他副产物生成量比较小，CO2选择性高，抗SO2中毒性能优异。另外，还可以大大降低反应温度，使反应能耗降低，如此可以在一定程度上降低了生产成本。非常适合应用于含有CVOCs和NOx垃圾焚烧发电厂、危废热解炉等固定源尾气的净化。
本发明的催化剂以纳米级任一晶型TiO2及不同方式改性的(如N或P掺杂)任一晶型TiO2中的任意一种为催化剂的载体，活性组分氧化物可在催化剂表面均匀分散且负载良好。
本发明的制备方法采用合适温度的焙烧处理，能使催化剂更加稳定，保证在反应过程中活性组分之间、活性组分与载体之间有着密切的电荷交互，以使反应气体更容易参与反应，以达到高脱除率和目标产物高选择性的目的。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的催化剂的氯苯转化率和CO2选择性的测试结果。
图2为本发明实施例1和2制备的催化剂的氯苯转化率和NOx的协同催化脱除率的测试结果。
图3为本发明实验例中催化剂在测试前、后的扫描电镜与EDS能谱图。
具体实施方式
以下结合附图说明本发明的具体实施方式。
本申请的一种用于NOx和CVOCs协同催化脱除催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分以高度分散的无定型金属氧化物形态存在，所述金属氧化物包括贵金属氧化物或/和过渡金属氧化物，所述载体为未改性的、或掺杂了非金属元素改性的任一晶型TiO2。
对于包含过渡金属氧化物的活性组分，所述过渡金属氧化物为所述载体质量的1％～8％。
对于包含贵金属氧化物的活性组分，所述贵金属氧化物为所述载体质量的0.04％～2％。
对于同时包含过渡金属氧化物和贵金属氧化物的活性组分，所述贵金属氧化物与所述过渡金属氧化物的质量比为：(1～8):(0.04～2.0)。
所述金属氧化物为SbOx、VOx、FeOx、PtOx、和PdOx中任意一种或几种。
所述非金属元素为N、P中至少一种。
所述晶型包括锐钛矿型、金红石型或复合晶型。
本申请的一种所述的用于NOx和CVOCs协同催化脱除催化剂的制备方法，包括：
将任一晶型TiO2粉末、或掺杂有非金属元素的任一晶型TiO2粉末于300～800℃下焙烧3～8h，得到载体粉末；
称取金属可溶盐溶于去离子水中，充分搅拌得到澄清溶液，所述金属可溶盐包含过渡金属元素或/和贵金属元素；
称取所述载体粉末置于所述澄清溶液中，在20～60℃恒温磁力密封搅拌2～5h，得到悬浊液；
将所述悬浊液降温至常温，搅拌至乳液状，得乳浊液；
将所述乳浊液放入烘箱中85～120℃烘干10～48h，最后于200～800℃空气氛围中焙烧3～24h，即得催化剂。
具体的，掺杂有非金属元素的任一晶型TiO2粉末可以采用尿素、磷酸氢铵与任一晶型的纳米级TiO2粉末混合获得。
本申请的一种所述的用于NOx和CVOCs协同催化脱除催化剂的应用，将催化剂置于除尘设备后段或除尘后的尾气管道中，在催化剂的上游喷入还原剂和尾气混合，还原剂采用氨气或尿素，还原剂用量为尾气中NOx的1.0～1.2倍，催化脱除反应气时空速(GHSV)控制在10000～200000mL·g–1h–1范围内；
所述尾气为固定源或移动源排出的含NOx和CVOCs的气体。
其中，将催化剂置于除尘后的尾气管道中可充分利用烟气余热，避免粉尘等有害物质对催化剂使用寿命的损耗。
其中，还原剂采用氨气或尿素。
其中，将催化剂的放置方式可以为：将制备成型(蜂窝状、波纹板式)的催化剂直接固定在除尘装置后段或管道中，或者通过挤压、涂覆成型后进行使用，或者将制备成型(粉末状、颗粒状、小球状)的催化剂与除尘滤料、金属、陶瓷纤维管等除尘装置集成，直接布置于余热锅炉后，气流主体与集成装置直接接触，实现烟气的一体化净化。
其中，移动源排出的气体为柴油车尾气等，固定源排出的气体为垃圾焚烧发电烟气、固废热解烟气等。
其中，所述催化剂的活性温度区间为200～600℃。即在200～600℃温度范围内催化活性最高，例如在催化剂工作温度为200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃、375℃、400℃、425℃、450℃、475℃、500℃、525℃、550℃、575℃、600℃某一温度时，催化剂对CVOCs/NOx的协同催化脱除效率最高，且在整个温度范围内均保持较高脱除效率。
本申请的催化剂具有较宽的协同脱除温度窗口，优异的NOx、CVOCs脱除活性、CO2选择性、N2选择性和抗SO2中毒性能，本申请虽然仅选取部分过渡金属氧化物作为催化剂活性组分，但对于各种固定源尾气排放与控制领域可以被广泛使用。除垃圾发电厂外，本发明还可应用于危废焚烧炉以及有机物热解炉尾气中CVOCs、NOx污染物的控制与脱除。
本申请的催化剂核算后成本约为10万元/m3，比目前市面常用单一功能CVOCs氧化脱除催化剂12～15万元/m3的价格低。
以下以具体实施例1和2进一步说明本申请的用于NOx和CVOCs协同催化脱除催化剂的制备方法：
实施例1
将TiO2粉末放入管式炉中于300～800℃下焙烧3～8h，得TiO2载体粉末；
将硝酸钯、偏钒酸铵溶于去离子水中，得到澄清溶液；
并将TiO2载体粉末置于所述澄清溶液中，在20～60℃磁力密封搅拌2～5h，转速为20r/s，得悬浊液；
将悬浊液降温至常温25℃，搅拌至乳液状，得乳浊液；
将所得乳浊液放入烘箱中85～120℃烘干10～48h，最后经马弗炉于200～800℃空气氛围中焙烧3～24h，即得催化剂，记为PdxVy/TiO2，下标x、y代表元素的摩尔比例。
按照实施例1的方法在其他条件相同的情况下，改变金属盐的种类,采用包含锑、钯、钒元素的盐溶液，可获得相应的催化剂记为SbxPdyVz/TiO2，下标x、y、z代表元素的摩尔比例。
实施例2
将尿素、TiO2粉末放入管式炉中于300～800℃下焙烧3～8h，得N-TiO2载体粉末；
将硝酸钯、偏钒酸铵溶于去离子水中，得到澄清溶液；
并将N-TiO2载体粉末置于所述澄清溶液中，在20～60℃磁力密封搅拌2～5h，转速为20r/s，得悬浊液；
将悬浊液降温至常温25℃，搅拌至乳液状，得乳浊液；
将所得乳浊液放入烘箱中85～120℃烘干10～48h，最后经马弗炉于200～800℃空气氛围中焙烧3～24h，即得催化剂，记为PdxVy/N-TiO2，下标x、y代表元素的摩尔比例
按照实施例2的方法在其他条件相同的情况下，改变金属盐的种类,采用包含锑、钯、钒元素的盐溶液，可获得相应的催化剂记为SbxPdyVz/N-TiO2，下标x、y、z代表元素的摩尔比例。
以下以实验例验证实施例1和实施例2所得的催化剂对NOx和CVOCs协同催化脱除的效果。催化剂对典型CVOCs及NOx污染的净化效率通过CVOCs转化率(式(1))、CO2选择性(式(2))及NOx转化率(式(3))进行评价：
Figure BDA0004100076950000051
Figure BDA0004100076950000052
Figure BDA0004100076950000053
实验例1
分别测试实施例1制得的PdxVy/TiO2、SbxPdyVz/TiO2催化剂对氯苯的催化氧化效率以及CO2选择性，操作步骤为：
将催化剂研碎、过筛，得40～60目催化剂颗粒；
将催化剂颗粒置于石英管中，通入氯苯(600ppm)和O2(vol.10％)，采用N2由鼓泡瓶中将氯苯带出，另一路N2作为平衡气，气体流量为100ml/min。
其中，进、出口苯含量由气相色谱测定，CO2浓度由烟气分析仪测定。
图1中(a)、(b)分别表示各催化剂的氯苯转化率和CO2选择性的测试结果。由图2可知，催化剂的氯苯脱除率随着温度的升高而升高，在200～400℃测试温度范围内几乎可以达到100％，而其对CO2的选择性在整个温度范围内基本接近100％。
实验例2
分别测试实施例1制得的PdxVy/TiO2、SbxPdyVz/TiO2催化剂、实施例2制得的PdxVy/N-TiO2、SbxPdyVz/N-TiO2催化剂对氯苯的催化氧化效率和NOx的催化脱除效率以及CO2和N2选择性，操作步骤为：
将催化剂研碎、过筛，得40～60目催化剂颗粒；
将催化剂颗粒置于石英管中，通入NO(0～600ppm)、氯苯(600ppm)、NH3(0～600ppm)和O2(vol.10％)，N2作为载气，气体流量为100ml/min。
其中，采用N2由鼓泡瓶中将氯苯带出。进、出口氯苯含量由气相色谱在线测定，进、出口NOx浓度和CO2浓度由烟气分析仪在线测定。
图2中(a)和(b)分别为CBCO+SCR(600ppm CB+600ppm NO+600ppm NH3+10vol.％O2)反应工况下CB/NOx脱除率和CO2/N2选择性，图2中(c)和(d)分别为CBCO+SCR+SO2(600ppm CB+600ppm NO+600ppm NH3+600ppm SO2+10vol.％O2)反应工况下CB/NOx脱除率和CO2/N2选择性，其中GHSV＝30 000mL·g–1h–1。其中“CBCO”表示氯苯催化氧化。
由图2可知，在100～250℃的范围内，SbxPdyVz/N-TiO2催化剂的氯苯转化率从约20％升高至100％，SbxPdyVz/N-TiO2催化剂在随后的测试温度范围(250～300℃)中表现出优异的催化性能。氯苯的转化率和CO2的选择性降低，而NOx得到很好的脱除。这可能是由于NH3和NOx的引入，进一步占据了Sb2Pd0.12V4/N-TiO2催化剂表面的活性位点。最重要的是，当反应温度增加到350℃时，氯苯和NOx几乎都可以被除去，CO2选择性接近100％。在Sb2Pd0.12V4/N-TiO2催化剂上同时去除氯苯和NOx需要较高的温度。此外，这些催化剂均具有出色的CO2选择性，这表明相比于CO，被除去的氯苯分子中的C原子更有可能转化为CO2。
图3中(a)、(b)分别为催化剂SbPdV/TiO2、SbPdV/N-TiO2测试前扫描电镜与EDS能谱图，图3中(c)、(d)分别为催化剂SbPdV/TiO2、SbPdV/N-TiO2测试后扫描电镜与EDS能谱图。由图3可知，Sb、Pd和V元素都均匀地分布在载体上。TiO2或N-TiO2载体表面Sb、Pd和V的氧化物物种均匀分布，表明N掺杂和协同反应过程过程对催化剂载体结构及表面活性物种形态的影响很小。
实验例3
分别对实施例1和2制备的Sb2Pd0.12V4/TiO2、Sb2Pd0.12V4/N-TiO2以及现有技术文献公开的催化剂的氯苯的催化氧化效率进行测试，操作步骤为：
将催化剂研碎、过筛，得40～60目催化剂颗粒；
将所得催化剂粉末置于石英管中，通入氯苯(600ppm)、和O2(vol.10％)，N2作为载气。测试。进、出口氯苯含量由气相色谱测定，进出口CO2浓度由烟气分析仪在线测定。
本申请实施例与现有技术文献公开的催化剂的氯苯的转化脱除测试结果如表1。
表1催化剂氯苯的转化脱除测试结果对比
Figure BDA0004100076950000061
表1中“--a”表示文献中未报道。
表1中所列的现有技术文献信息如下：
[1]Zhu L,Li X,Liu Z Y,et al.,High catalytic performance of Mn-dopedCe-Zr catalysts for chlorobenzeneelimination[J],Nanomaterials(Basel),2019,9(5):657-676.
[2]Nie A M,Yang H S,Li Q,et al.,Catalytic oxidation of chlorobenzeneover V2O5/TiO2-carbon nanotubescomposites[J],Industrial&Engineering ChemistryResearch,2011,50(17):9944-9948.
[3]Topka P,Delaigle R,
Figure BDA0004100076950000071
L,et al.,Performance of platinum and goldcatalysts supported on ceria–zirconiamixed oxide in the oxidation ofchlorobenzene[J],Catalysis Today,2015,253:172-177.
[4]Gannoun C,Delaigle R,Debecker D P,et al.,Effect of support on V2O5catalytic activity in chlorobenzeneoxidation[J],Applied Catalysis A:General,2012,447-448:1-6.
[5]Wang J,Wang X,Liu X L,et al.,Kinetics and mechanism study oncatalytic oxidation of chlorobenzene overV2O5/TiO2 catalysts[J],Journal ofMolecular Catalysis a-Chemical,2015,402:1-9.
[6]Huang H,Dai Q G,Wang X Y.Morphology effect of Ru/CeO2 catalystsfor the catalytic combustion ofchlorobenzene[J],Applied Catalysis B:Environmental,2014,158:96-105.
[7]Giraudon J M,Elhachimi A,Leclercq G,Catalytic oxidation ofchlorobenzene over Pd/perovskites[J],AppliedCatalysis B:Environmental,2008.84(1-2):251-261.
[8]Huang H,Gu Y F,Zhao J,et al.Catalytic combustion of chlorobenzeneover VOx/CeO2 catalysts[J],2015,326:
54-68.
[9]Sun P F,Zhai S Y,Chen J K,et al.,Development of a multi-activecenter catalyst in mediating the catalyticdestruction of chloroaromaticpollutants:A combined experimental and theoretical study[J],AppliedCatalysisB Environmental,2020,272:119015-119023.
[10]Weng X L,Xue Y H,Chen J K,et al.,Elimination of chloroaromaticcongeners on a commercialV2O5-WO3/TiO2 catalyst:The effect of heavy metal Pb[J],Journal of Hazardous Materials,2020,387:
121705-121717.
[11]Deng W,Tang Q,Huang S,et al.,Low temperature catalytic combustionof chlorobenzene over cobalt basedmixed oxides derived from layered doublehydroxides[J],Applied Catalysis B:Environmental,2020,278:
119336-119348.
[12]Guo Y L,Wen M C,Li G Y,et al.,Recent advances in VOC eliminationby catalytic oxidation technologyonto various nanoparticles catalysts:acritical review[J],Applied Catalysis B:Environmental,2021,281:
119447-119466.
本领域普通技术人员可以理解：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于NOx和CVOCs协同催化脱除催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分以高度分散的无定型金属氧化物形态存在，所述金属氧化物包括贵金属氧化物或/和过渡金属氧化物，所述载体为未改性的、或掺杂了非金属元素改性的任一晶型TiO2。
2.根据权利要求1所述的用于NOx和CVOCs协同催化脱除催化剂，其特征在于，对于包含过渡金属氧化物的活性组分，所述过渡金属氧化物为所述载体质量的1％～8％。
3.根据权利要求1所述的用于NOx和CVOCs协同催化脱除催化剂，其特征在于，对于包含贵金属氧化物的活性组分，所述贵金属氧化物为所述载体质量的0.04％～2％。
4.根据权利要求1所述的用于NOx和CVOCs协同催化脱除催化剂，其特征在于，对于同时包含过渡金属氧化物和贵金属氧化物的活性组分，所述贵金属氧化物与所述过渡金属氧化物的质量比为：(1～8):(0.04～2.0)。
5.根据权利要求1所述的用于NOx和CVOCs协同催化脱除催化剂，其特征在于，所述金属氧化物为SbOx、VOx、FeOx、PtOx、和PdOx中任意一种或几种。
6.根据权利要求1所述的用于NOx和CVOCs协同催化脱除催化剂，其特征在于，所述非金属元素为N、P中至少一种。
7.根据权利要求1所述的用于NOx和CVOCs协同催化脱除催化剂，其特征在于，所述晶型包括锐钛矿型、金红石型或复合晶型。
8.一种如权利要求1-7之一所述的用于NOx和CVOCs协同催化脱除催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将任一晶型TiO2粉末、或掺杂有非金属元素的任一晶型TiO2粉末于300～800℃下焙烧3～8h，得到载体粉末；
称取金属可溶盐溶于去离子水中，充分搅拌得到澄清溶液，所述金属可溶盐包含过渡金属元素或/和贵金属元素；
称取所述载体粉末置于所述澄清溶液中，在20～60℃恒温磁力密封搅拌2～5h，得到悬浊液；
将所述悬浊液降温至常温，搅拌至乳液状，得乳浊液；
将所述乳浊液放入烘箱中85～120℃烘干10～48h，最后于200～800℃空气氛围中焙烧3～24h，即得催化剂。
9.一种如权利要求1-8之一所述的用于NOx和CVOCs协同催化脱除催化剂的应用，其特征在于，将催化剂置于除尘设备后段或者除尘之后的尾气管道中，在催化剂的上游喷入还原剂和尾气混合，还原剂采用氨气或尿素，还原剂用量为尾气中NOx的1.0～1.2倍，催化脱除反应气时空速控制在10000～200000mL·g–1h–1范围内；
所述尾气为固定源或移动源排出的含NOx和CVOCs的气体。
10.根据权利要求9所述的用于NOx和CVOCs协同催化脱除催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂的活性温度区间为200～600℃。
CN202310173731.5A 2023-02-28 2023-02-28 用于氮氧化物与CVOCs协同脱除催化剂及制备与应用 Pending CN116272953A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310173731.5A CN116272953A (zh) 2023-02-28 2023-02-28 用于氮氧化物与CVOCs协同脱除催化剂及制备与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310173731.5A CN116272953A (zh) 2023-02-28 2023-02-28 用于氮氧化物与CVOCs协同脱除催化剂及制备与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116272953A true CN116272953A (zh) 2023-06-23

Family

ID=86833484

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310173731.5A Pending CN116272953A (zh) 2023-02-28 2023-02-28 用于氮氧化物与CVOCs协同脱除催化剂及制备与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116272953A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117654562A (zh) * 2023-11-14 2024-03-08 浙江大学杭州国际科创中心 协同控制NOx和CVOCs的催化剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019006895A1 (zh) * 2017-07-04 2019-01-10 清华大学 一种协同控制NOx和CVOCs三叶草型催化剂的制备方法及其应用
CN111744468A (zh) * 2020-06-23 2020-10-09 国家能源集团谏壁发电厂 一种低温抗碱金属scr脱硝催化剂及其制备方法与应用
KR20210049215A (ko) * 2019-10-23 2021-05-06 경기대학교 산학협력단 암모니아를 이용한 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매 및 그 제조방법 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법
CN114308088A (zh) * 2021-12-31 2022-04-12 上海大学 一种协同转化氮氧化物与含氯挥发性有机物的酸位点分离催化剂、其制备方法及其应用
CN115555018A (zh) * 2022-10-18 2023-01-03 华南理工大学 一种低温臭氧催化氧化VOCs的催化剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019006895A1 (zh) * 2017-07-04 2019-01-10 清华大学 一种协同控制NOx和CVOCs三叶草型催化剂的制备方法及其应用
KR20210049215A (ko) * 2019-10-23 2021-05-06 경기대학교 산학협력단 암모니아를 이용한 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매 및 그 제조방법 및 이를 이용한 질소산화물 제거방법
CN111744468A (zh) * 2020-06-23 2020-10-09 国家能源集团谏壁发电厂 一种低温抗碱金属scr脱硝催化剂及其制备方法与应用
CN114308088A (zh) * 2021-12-31 2022-04-12 上海大学 一种协同转化氮氧化物与含氯挥发性有机物的酸位点分离催化剂、其制备方法及其应用
CN115555018A (zh) * 2022-10-18 2023-01-03 华南理工大学 一种低温臭氧催化氧化VOCs的催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BORA YE等: "Promotional effect of surface treated N-TiO2 as support for VOx-based catalysts on the selective catalytic reduction of NO using NH3", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》, vol. 560, 28 April 2021 (2021-04-28), XP086580165, DOI: 10.1016/j.apsusc.2021.149934 *
GUOBO LI: "Unlocking low-temperature and anti-SO2 poisoning performance of bimetallic PdV/TiO2 catalyst for chlorobenzene/NOx catalytic removal by antimony modification design", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》, vol. 457, 29 December 2022 (2022-12-29), pages 14 - 22 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117654562A (zh) * 2023-11-14 2024-03-08 浙江大学杭州国际科创中心 协同控制NOx和CVOCs的催化剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8088709B2 (en) Preparation method of vanadium/titania-based catalyst showing excellent nitrogen oxide-removal performance at wide temperature window through introduction of ball milling, and use thereof
CN101284238B (zh) 固定源氨选择性催化还原氮氧化物系列催化剂
CN112892547B (zh) 一种同时脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂及制备方法
CN102294248A (zh) 一种同时脱硝脱汞的锰铁复合氧化物催化剂及其制备方法
CN110548518A (zh) 一种用于净化燃煤有机废气的过渡金属复合催化剂及其制备方法与应用
Chen et al. Heavy metals impregnated TiO2 catalysts for the multi-pollution reduction of coal-fired flue gas
JP7445925B2 (ja) 燃焼システム
CN113694933A (zh) 一种高熵共掺杂低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN110586073A (zh) 一种用于催化氧化消除窑炉烟气中二噁英的催化剂及其制备方法
CN111889101A (zh) 用于VOCs和NO协同净化的改性复合氧化物催化剂及其制备方法
CN114870833A (zh) 一种低温低钒scr脱硝催化剂及其制备方法
Shuo Experimental study of Fe modified Mn/CeO2 catalyst for simultaneous removal of NO and toluene at low temperature
CN114849731B (zh) 一种菜花状LaMnO3-CuMnCeOx混复合氧化物催化剂、制备方法及其应用
CN115430289B (zh) 脱除烟气中氮氧化物和二噁英的方法、催化剂以及催化剂的制备方法
CN116272953A (zh) 用于氮氧化物与CVOCs协同脱除催化剂及制备与应用
Chu et al. Performance of titanium-based catalysts loaded with transition metals (Cu, Mn and Fe) for simultaneous elimination of NO and typical VOCs
US11371406B2 (en) Low-temperature de-NOx catalyst for treatment of exhaust gas from stationary source and method of manufacturing same
JP4182325B2 (ja) 低温脱硝用触媒および排ガスの低温脱硝方法
Hong et al. A continuous denitrification technology based on metal-organic framework without using ammonia
CN118846665B (zh) 一种负载Mn-Fe-CeOx复合金属氧化物的PTFE滤料的制备方法及其应用
CN106984319B (zh) 一种用于同时脱除烟气中氮氧化物和有机污染物的铁基复合催化剂及其制备方法
CN111151260B (zh) 一种非矾基催化剂及其制备方法和应用
CN116550370B (zh) 脱硝脱CVOCs封装型双功能分子筛催化剂及其制备方法与应用
CN118594527A (zh) 一种氮氧化物和挥发性有机污染物协同净化催化剂及其制备方法
JP2001079346A (ja) ガス処理方法とガス処理装置、およびハニカム状活性炭の再生方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination