JP7445925B2 - 燃焼システム - Google Patents

Description

本発明は、燃焼システムに関する。より詳しくは、本発明は、燃料が燃焼することによって発生する排ガスを、脱硝触媒を用いて浄化する燃焼システムに関する。

燃料の燃焼により大気中に排出される汚染物質の一つとして、窒素酸化物（ＮＯ，ＮＯ_２，ＮＯ_３，Ｎ_２Ｏ，Ｎ_２Ｏ_３，Ｎ_２Ｏ_４，Ｎ_２Ｏ_５）が挙げられる。窒素酸化物は、酸性雨、オゾン層破壊、光化学スモッグ等を引き起こし、環境や人体に深刻な影響を与えるため、その処理が重要な課題となっている。

上記の窒素酸化物を取り除く技術として、アンモニア（ＮＨ_３）を還元剤とする選択的触媒還元反応（ＮＨ_３－ＳＣＲ）が知られている。特許文献１に記載のように、選択的触媒還元反応に用いられる触媒としては、酸化チタンを担体とし、酸化バナジウムを担持した触媒が広く使用されている。酸化チタンは硫黄酸化物に対して活性が低く、また安定性が高いため最も良い担体とされている。

一方で、酸化バナジウムはＮＨ_３－ＳＣＲにおいて主要な役割を果たすものの、ＳＯ_２をＳＯ_３に酸化するので、酸化バナジウムを１ｗｔ％程度以上担持できなかった。また、従来のＮＨ_３－ＳＣＲでは、酸化チタン担体に酸化バナジウムを担持させた触媒が低温ではほとんど反応しないので，３５０～４００℃という高温で使用せざるを得なかった。
しかし、ＮＨ_３－ＳＣＲを実施する装置や設備の設計の自由度を高め、効率化するためには、低温でも高い窒素酸化物還元率活性を示す触媒の開発が求められていた。

その後、本発明者らは、五酸化バナジウムが４３ｗｔ％以上存在し、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上であり、２００℃以下での脱硝に用いられる脱硝触媒を見出した（特許文献２）。

特開２００４－２７５８５２号公報 特許第６０９３１０１号公報

本発明者らは、上記特許文献２の更なる改良を試みて鋭意検討した結果、更に優れた窒素酸化物の還元率活性を示す脱硝触媒を見出した。

本発明は、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に良い触媒を用いた燃焼システムを提供することを目的とする。

本発明は、燃料を燃焼させる燃焼装置と、前記燃焼装置において前記燃料が燃焼することによって発生する排ガスが流通する排気路と、前記排気路に配置され且つ前記排ガス中の煤塵を収集する集塵装置と、前記排気路に配置され且つ脱硝触媒によって前記排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置と、を備える燃焼システムであって、前記脱硝装置は、前記排気路における前記集塵装置の下流側に配置され、前記脱硝触媒は、酸化バナジウムを主成分とする脱硝触媒であって、第２の金属の酸化物換算の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、前記第２の金属が、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属元素の脱硝触媒である燃焼システムに関する。

また、前記燃焼システムは、前記排気路に配置され且つ前記排ガスから熱回収する空気予熱器を更に備え、前記空気予熱器は、前記集塵装置の上流側に配置されることが好ましい。

また本発明は、燃料を燃焼させる燃焼装置と、前記燃焼装置において前記燃料が燃焼することによって発生する排ガスが流通する排気路と、前記排気路に配置され且つ前記排ガスから熱回収する空気予熱器と、前記排気路に配置され且つ脱硝触媒によって前記排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置と、を備える燃焼システムであって、前記脱硝装置は、前記排気路における前記空気予熱器の下流側に配置され、前記脱硝触媒は、酸化バナジウムを主成分とする脱硝触媒であって、第２の金属の酸化物換算の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、前記第２の金属が、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属元素の脱硝触媒である燃焼システムに関する。

また本発明は、燃料を燃焼させる内燃機関と、前記内燃機関において前記燃料が燃焼することによって発生する排ガスが流通する排気路と、前記排気路に配置され且つ前記内燃機関から排出される排ガスから排熱を回収する排熱回収装置と、前記排気路に配置され且つ脱硝触媒によって前記排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置とを備える燃焼システムであって、前記脱硝装置は、前記排気路における前記排熱回収装置の下流側に配置され、前記脱硝触媒は、酸化バナジウムを主成分とする脱硝触媒であって、第２の金属の酸化物換算の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、前記第２の金属が、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属元素の脱硝触媒である燃焼システムに関する。

また、前記排熱回収装置は、タービン装置と排ガスエコノマイザとを備え、前記排ガスエコノマイザは、前記内燃機関から排出される排ガスと前記タービン装置から供給される排ガスとを熱源として蒸気を発生させ、前記タービン装置は、前記内燃機関から排出される排ガスと、前記排ガスエコノマイザから供給される蒸気とを用いて発電をすることが好ましい。

また、前記脱硝触媒において、前記第２の金属がＷであることが好ましい。

また、前記脱硝触媒において、前記第２の金属がＷであり、第３の金属としてＣｕを更に含有することが好ましい。

また、前記脱硝触媒は、バナジウムと第２の金属との複合金属の酸化物を含有することが好ましい。

本発明に係る燃焼システムは、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に良い。

各実施例に係る第２の金属を含有するバナジウム触媒と含有しないバナジウム触媒のＮＯ転化率を示すグラフである。 各実施例に係る、コバルトを含有するバナジウム触媒と含有しないバナジウム触媒のＮＯ転化率を示すグラフである。 各実施例及び比較例に係る、コバルトを含有するバナジウム触媒の粉末ＸＲＤパターンを示すグラフである。 各実施例に係る、コバルトを含有するバナジウム触媒のラマンスペクトルを示すグラフである。 各実施例及び比較例に係る、コバルトを含有するバナジウム触媒のＶ２ｐ領域におけるＸＰＳスペクトルを示すグラフである。 各実施例及び比較例に係る、コバルトを含有するバナジウム触媒のＣｏ２ｐ領域におけるＸＰＳスペクトルを示すグラフである。 各実施例に係る、タングステンを含有するバナジウム触媒と含有しないバナジウム触媒のＮＯ転化率を示すグラフである。 各実施例及び比較例に係る、タングステンを含有するバナジウム触媒の粉末ＸＲＤパターンを示すグラフである。 各実施例及び比較例に係る、タングステンを含有するバナジウム触媒のタングステン元素の割合を示すグラフである。 本発明の実施例に係る、タングステンを含有するバナジウム触媒と含有しないバナジウム触媒のＮＯ転化率を示すグラフである。 各実施例及び比較例に係る、タングステンを含有するバナジウム触媒の粉末ＸＲＤパターンを示すグラフである。 各実施例及び比較例に係る、タングステンを含有するバナジウム触媒のタングステン元素の割合を示すグラフである。 本発明の実施例に係る、タングステンを含有するバナジウム触媒と含有しないバナジウム触媒のＮＯ転化率を示すグラフである。 本発明の実施例に係る、バナジウム触媒のＮＯ転化率を示すグラフである。 本発明の実施例と比較例に係る、バナジウム触媒の比表面積を示すグラフである。 本発明の実施例と比較例に係る、バナジウム触媒のＮＯ転化率の変遷を示すグラフである。 本発明の実施例と比較例に係る、バナジウム触媒の乾燥雰囲気下及び１０％湿潤雰囲気下でのＮＯ転化率を示すグラフである。 本発明の実施例と比較例に係る、バナジウム触媒の反応温度毎のＮＯ転化率を示す。 本発明の実施例に係るバナジウム触媒のＴＥＭ像である。 本発明の実施例に係るバナジウム触媒のＴＥＭ像である。 本発明の実施例に係るバナジウム触媒のＴＥＭ像である。 本発明の比較例に係るバナジウム触媒のＴＥＭ像である。 本発明の実施例に係る、ニオブを含有するバナジウム触媒と含有しないバナジウム触媒のＮＯ転化率を示すグラフである。 本発明の実施例に係る炭素とコバルトとを含有するバナジウム触媒と、比較例に係るバナジウム触媒のＮＯ転化率を示すグラフである。 本発明の実施例に係るバナジウム触媒のＮＯ転化率を示すグラフである。 本発明の第１の適用例に係る燃焼システムの構成を示す図である。 本発明の第２の適用例に係る燃焼システムの構成を示す図である。 本発明の第３の適用例に係る燃焼システムの構成を示す図である。 本発明の第４の適用例に係る燃焼システムの構成を示す図である。

以下、本発明の実施形態に係る脱硝触媒について説明する。

本発明の脱硝触媒は、酸化バナジウムを主成分とし、第２の金属を含有する脱硝触媒であって、前記第２の金属の酸化物換算の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、前記第２の金属が、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一つである。このような脱硝触媒は、従来用いられているバナジウム／チタン触媒等の脱硝触媒に比べて、低温環境下でも高い脱硝効果を発揮できる。

第１に、本発明の脱硝触媒は、酸化バナジウムを主成分とする。この酸化バナジウムは、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、三酸化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ_２Ｏ_３）、四酸化バナジウム（ＩＶ）（Ｖ_２Ｏ_４）、五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ_２Ｏ_５）を含み、脱硝反応中、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）のＶ元素は、５価、４価、３価、２価の形態を取ってもよい。
なお、この酸化バナジウムは、本発明の脱硝触媒の主成分であり、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の物質を含んでいても良いが、本発明の脱硝触媒中、五酸化バナジウム換算で５０ｗｔ％以上存在することが好ましい。更に好ましくは、酸化バナジウムが、本発明の脱硝触媒中、五酸化バナジウム換算で６０ｗｔ％以上存在することが好ましい。

第２に、本発明の脱硝触媒は、酸化バナジウムを主成分とし、第２の金属を含有するが、このような第２の金属を含むことにより、従来用いられているバナジウム／チタン触媒等の脱硝触媒に比べて、低温環境下でも高い脱硝効果を発揮できる。本発明の脱硝触媒中に不純物が入り込むと、脱硝触媒中にアモルファスの部分が生成されるために結晶構造が連続せず、結晶格子中の線や面がひずむことにより高い脱硝効果が発揮されるが、この不純物としての第２の金属の酸化物が多く存在するほど、高い脱硝効果が発揮されることが推察される。

本発明の脱硝触媒においては、この第２の金属がバナジウムサイトを置き換えることにより当該脱硝触媒が複合金属の酸化物を含むか、あるいは、当該脱硝触媒が第２の金属の酸化物を含むかの、いずれか又は両方である。

本発明の実施形態において、第２の金属の酸化物換算の含有量を算出した場合、酸化コバルトの含有量が１ｗｔ％～１０ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で７９％～１００％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で３８％～９０％のＮＯ転化率を示した。
一方、第２の金属の酸化物換算の含有量を算出した場合、酸化コバルトの含有量が０ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で７６％のＮＯ転化率、水分の共存下の場合で３２％のＮＯ転化率しか示されなかった。

また、第２の金属の酸化物換算の含有量を算出した場合、酸化タングステンの含有量が１２ｗｔ％～３８ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８３％～９６％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で４３％～５５％のＮＯ転化率を示した。
一方、第２の金属の酸化物として、酸化タングステンの含有量が０ｗｔ％の脱硝触媒を用いた２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で９０％のＮＯ転化率、水分の共存下の場合で５０％のＮＯ転化率しか示されなかった。
また、第２の金属の酸化物換算の含有量を算出した場合、酸化タングステンの含有量が６２ｗｔ％～１００ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で３～６９％のＮＯ転化率、水分の共存下の場合で０％～２９％のＮＯ転化率しか示されなかった。

また、第２の金属の酸化物換算の含有量を算出した場合、酸化ニオブの含有量が２ｗｔ％～１６ｗｔ％の脱硝触媒を用いた選択触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で９０ｗｔ％～９７％のＮＯ転化率、水分の共存下の場合で５０％～７３％のＮＯ転化率を示した。

また、上述の記載では、本発明の脱硝触媒は、第２の金属の酸化物の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であるとしたが、２ｗｔ％以上３８ｗｔ％以下とすると好ましい。また、第２の金属の酸化物換算の含有量は、２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下とするとより好ましい。また、第２の金属の酸化物換算の含有量は、２ｗｔ％以上７ｗｔ％以下とするとより好ましい。また、第２の金属の酸化物換算の含有量は、３ｗｔ％以上７ｗｔ％以下とするとより好ましい。また、第２の金属の酸化物換算の含有量は、３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とするとより好ましい。また、第２の金属の酸化物換算の含有量は、３ｗｔ％以上４ｗｔ％以下とするとより好ましい。

第３に、第２の金属は、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一つである。これにより、酸化バナジウムの結晶構造を乱し、ルイス酸性を高めることができる。とりわけ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅの場合は、Ｖ_２Ｏ_５の酸化還元サイクルを促進する。また、これらの元素のうち、Ｃｏは、酸化力が強いことが知られている。Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂは、いずれも固体酸として機能すると共に、アンモニアの吸着サイトを提供することで、アンモニアが効率的にＮＯと接触し反応することが可能となる。

本発明の実施形態において、第２の金属の酸化物換算の含有量を算出した場合、酸化コバルトの含有量が３．１ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８９．１％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で７３．７％のＮＯ転化率を示した。
また、本発明の実施形態において、第２の金属の酸化物換算の含有量を算出した場合、酸化タングステンの含有量が８．４ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で１００％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で９２．２％のＮＯ転化率を示した。
また、本発明の実施形態において、第２の金属の酸化物換算の含有量を算出した場合、酸化モリブデンの含有量が５．４ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で９１．２％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で７１．３％のＮＯ転化率を示した。
また、本発明の実施形態において、第２の金属の酸化物換算の含有量を算出した場合、酸化ニオブの含有量が５．０ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で９６．２％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で６８．８％のＮＯ転化率を示した。
また、本発明の実施形態において、第２の金属の酸化物換算の含有量を算出した場合、酸化鉄の含有量が３．１ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８０．８％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で５５．１％のＮＯ転化率を示した。
また、本発明の実施形態において、第２の金属の酸化物換算の含有量を算出した場合、酸化ニッケルの含有量が２．９ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８０．５％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で７０．１％のＮＯ転化率を示した。
また、本発明の実施形態において、第２の金属の酸化物換算の含有量を算出した場合、酸化銅の含有量が３．０ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で９８．８％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で８１．０％のＮＯ転化率を示した。
また、本発明の実施形態において、第２の金属の酸化物換算の含有量を算出した場合、酸化亜鉛の含有量が３．１ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８５．８％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で６５．４％のＮＯ転化率を示した。
また、本発明の実施形態において、第２の金属の酸化物換算の含有量を算出した場合、酸化スズの含有量が５．６ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８２．６％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で６２．４％のＮＯ転化率を示した。
また、本発明の実施形態において、第２の金属の酸化物換算の含有量を算出した場合、酸化セリウムの含有量が６．４ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８２．１％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で７１．７％のＮＯ転化率を示した。
また、本発明の実施形態において、第２の金属の酸化物換算の含有量を算出した場合、二酸化マンガンの含有量が３．３ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８６．０％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で６６．０％のＮＯ転化率を示した。
一方、第２の金属の酸化物を含有しない脱硝触媒を用いた２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８２．３％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で４７．２％のＮＯ転化率しか示されなかった。

また、本発明の燃焼システムで用いられる脱硝触媒において、第２の金属がＷであることが好ましい。

上記の繰り返しとなるが、本発明の実施形態において、第２の金属の酸化物換算の含有量を算出した場合、酸化タングステンの含有量が８．４ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で１００％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で９２．２％のＮＯ転化率を示した。
一方、第２の金属を含有しない脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８２．３％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で４７．２％のＮＯ転化率しか示されなかった。

また、本発明の燃焼システムで用いられる脱硝触媒において、第２の金属がＷであり、第３の金属として、Ｃｕを更に含有することが好ましい。
本発明の実施形態において、第２、第３の金属の酸化物換算の含有量を算出した場合、ＷＯ_３の含有量が８．４ｗｔ％、ＣｕＯの含有量が３．０ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８９．２％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で７９．２％のＮＯ転化率を示した。
なお、ＣｕＯの含有量の上限は、１３ｗｔ％である。

また、本発明の燃焼システムで用いられる脱硝触媒は、バナジウムと第２の金属との複合金属の酸化物を含有することが望ましい。

本発明の実施形態において、前駆体としてメタタングステン酸を用いることによって生成された脱硝触媒を用いた反応温度１５０℃の選択的触媒還元反応においては、Ｗの含有率を酸化物換算した場合、ＷＯ_３の全重量比が２．５ｗｔ％～１１．８ｗｔ％の脱硝触媒を用いた場合、水分が共存しない状況下で８５％～１００％のＮＯ転化率を、水分の共存下において６２％～９２％のＮＯ転化率を示した。
一方で、上記の繰り返しとなるが、第２の金属を含有しない脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８２．３％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で４７．２％のＮＯ転化率しか示されなかった。
この前駆体としてメタタングステン酸を用いることによって生成された脱硝触媒のＴＥＭ画像からは、五酸化バナジウムの結晶格子中のＶサイトがＷに置き換わっている、すなわち、Ｖが原子状に孤立しており、当該脱硝触媒はＶとＷの複合金属の酸化物を含有することが示された。

また、本発明の脱硝触媒は、３００℃以下での脱硝に用いられることが好ましい。これは、本発明の脱硝触媒の焼成温度が３００℃であることに由来する。一方で、後述の実施例において、本発明の脱硝触媒は、反応温度２００℃以下での選択的触媒還元反応において、高い脱硝効果を発揮したことから、本発明の脱硝触媒は、２００℃以下での脱硝に用いることが可能である。２００℃以下ではＳＯ_２からＳＯ_３への酸化が発生しないため、上記の特許文献２でも知見が得られたように、選択的触媒還元反応時には、ＳＯ_２のＳＯ_３への酸化が伴わない。

また、上述の記載では、本発明の脱硝触媒は、３００℃以下の脱硝に用いられることが好ましいとしたが、好ましくは２００℃以下の脱硝に用いられてもよい、更に好ましくは、反応温度が１００～２００℃の脱硝に用いられてもよい。更に好ましくは、反応温度１６０～２００℃の脱硝に用いられてもよい。あるいは、反応温度が８０～１５０℃の脱硝に用いられてもよい。

また、本発明の脱硝触媒は、更に炭素を含有することが好ましい。とりわけ炭素含有率が０．０５ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることが好ましい。なお好ましくは、炭素含有率が０．０７ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であってもよい。更に好ましくは、炭素含有率が０．１１ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であってもよい。更に好ましくは、炭素含有率が０．１２ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であってもよい。更に好ましくは、炭素含有率が０．１４ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であってもよい。更に好ましくは、炭素含有率が０．１６ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であってもよい。更に好ましくは、炭素含有率が０．１７ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であってもよい。更に好ましくは、炭素含有率が０．７０ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であってもよい。
炭素を含むことにより、従来用いられているバナジウム／チタン触媒等の脱硝触媒に比べて、低温環境下でも高い脱硝効果を発揮できる。本発明の脱硝触媒中に不純物が入り込むと、脱硝触媒中にアモルファスの部分が生成されるために結晶構造が連続せず、結晶格子中の線や面がひずむことにより高い脱硝効果が発揮されるが、この不純物としての炭素が存在することにより、高い脱硝効果が発揮されることが推察される。

以下、酸化バナジウムを主成分とし、第２の金属の酸化物換算の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、第２の金属が、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属元素である脱硝触媒を作製する方法を示す。

上記の脱硝触媒の作製方法は、バナジン酸塩、キレート化合物、及び第２の金属の化合物の混合物を焼成する工程を備える。
バナジン酸塩としては、例えば、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸バリウム、バナジン酸亜鉛、バナジン酸鉛、バナジン酸リチウム等を用いてもよい。
また、キレート化合物としては、例えば、シュウ酸やクエン酸等の複数のカルボキシル基を有するもの、アセチルアセトナート、エチレンジアミン等の複数のアミノ基を有するもの、エチレングリコール等の複数のヒドロキシル基を有するもの等を用いてもよい。
また、第２の金属の化合物としては、キレート錯体、水和物、アンモニウム化合物、リン酸化合物であってよい。キレート錯体としては、例えば、シュウ酸やクエン酸等の錯体であってよい。水和物としては、例えば（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２ＯやＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏであってよい。アンモニウム化合物としては、例えば（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏであってよい。リン酸化合物としては、例えばＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏであってよい。

また、上記の混合物には、更にエチレングリコールが含まれることが好ましい。

これらの方法で製造された脱硝触媒は、従来用いられているバナジウム／チタン触媒等の脱硝触媒に比べて、低温環境下でも高い脱硝効果を発揮できる。本発明の脱硝触媒中に不純物が入り込むと、脱硝触媒中にアモルファスの部分が生成されるために結晶構造が連続せず、結晶格子中の線や面がひずむことにより高い脱硝効果が発揮されるが、この不純物としての炭素が多く存在するほど、高い脱硝効果が発揮されることが推察される。

本発明の実施形態において、バナジン酸アンモニウム、シュウ酸、第２の金属のシュウ酸錯体の混合物を焼成する方法によって製造された脱硝触媒は、水分の共存下でない場合で８０．５％～１００％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で５５．１％～９２．２％のＮＯ転化率を示した。
また、上記の混合物に更にエチレングリコールが含まれる方法によって製造された脱硝触媒は、水分の共存下でない場合で１００％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で８９％のＮＯ転化率を示した。
一方、このような工程を含まない方法で製造された脱硝触媒として、例えば、バナジン酸アンモニウムとシュウ酸とを混合するが、第２の金属の酸化物を混合せずに、焼成する方法で製造された脱硝触媒は、水分の共存下でない場合で８２．３％のＮＯ転化率、水分の共存下の場合で４７．２％のＮＯ転化率しか示さなかった。

また、上記の焼成は２７０℃以下の温度で行われることが好ましい。
本実施形態に係る脱硝触媒の生成時に、通常の３００℃に比較して低温の２７０℃以下の温度で焼成することにより、当該脱硝触媒に含まれる五酸化バナジウム結晶の構造が局所的に乱れ、高い脱硝効果を発揮できるが、とりわけ五酸化バナジウムの結晶構造中に酸素原子が欠乏しているサイトが出現することで高い脱硝効果が発揮されることが推察される。なお、「酸素原子が欠乏しているサイト」のことを「酸素欠陥サイト」とも呼称する。

このようにして調製される脱硝触媒においては、酸化バナジウムを主成分とする脱硝触媒であって、第２の金属の酸化物の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、前記第２の金属が、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属元素である。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

以下、本発明の実施例を比較例と共に、具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

１ 第２の金属として各種金属を含有するバナジウム触媒
１．１ 各実施例と比較例

［実施例１］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）４．９６ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）１１．５ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるコバルト（Ｃｏ）のシュウ酸錯体を、金属原子換算でコバルト（Ｃｏ）が３．５ｍｏｌ％となるように、すなわち金属酸化物換算でＣｏ_３Ｏ_４が３．１ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。

［実施例２］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）４．９６ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）１１．５ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるタングステン（Ｗ）のシュウ酸錯体を、金属原子換算でタングステン（Ｗ）が３．５ｍｏｌ％となるように、すなわち金属酸化物換算でＷＯ_３が８．４ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。

［実施例３］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）４．９６ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）１１．５ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるモリブデン（Ｍｏ）のシュウ酸錯体を、金属原子換算でモリブデン（Ｍｏ）が３．５ｍｏｌ％となるように、すなわち金属酸化物換算でＭｏＯ_３が５．４ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、モリブデン（Ｍｏ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。

［実施例４］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）４．９６ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）１１．５ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるニオブ（Ｎｂ）のシュウ酸錯体を、金属原子換算でニオブ（Ｎｂ）が３．５ｍｏｌ％となるように、すなわち金属酸化物換算でＮｂ_２Ｏ_５が５．０ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、ニオブ（Ｎｂ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。

［実施例５］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）４．９６ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）１１．５ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属である鉄（Ｆｅ）のシュウ酸錯体を、金属原子換算で鉄（Ｆｅ）が３．５ｍｏｌ％となるように、すなわち金属酸化物換算でＦｅ_２Ｏ_３が３．１ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、鉄（Ｆｅ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。

［実施例６］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）４．９６ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）１１．５ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるニッケル（Ｎｉ）を炭酸ニッケルとして０．１１３ｇ、金属原子換算でニッケル（Ｎｉ）が３．５ｍｏｌ％となるように、すなわち金属酸化物換算でＮｉＯが２．９ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、ニッケル（Ｎｉ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。

［実施例７］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）４．９６ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）１１．５ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属である銅（Ｃｕ）のシュウ酸錯体を、金属原子換算で銅（Ｃｕ）が３．５ｍｏｌ％となるように、すなわち金属酸化物換算でＣｕＯが３．０ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、銅（Ｃｕ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。

［実施例８］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）４．９６ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）１１．５ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属である亜鉛（Ｚｎ）のシュウ酸錯体を、金属原子換算で亜鉛（Ｚｎ）が３．５ｍｏｌ％となるように、すなわち金属酸化物換算でＺｎＯが３．１ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、亜鉛（Ｚｎ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。

［実施例９］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）４．９６ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）１１．５ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるスズ（Ｓｎ）のシュウ酸錯体を、金属原子換算でスズ（Ｓｎ）が３．５ｍｏｌ％となるように、すなわち金属酸化物換算でＳｎＯ_２が５．６ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、スズ（Ｓｎ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。

［実施例１０］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）４．９６ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）１１．５ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるセリウム（Ｃｅ）のシュウ酸錯体を、金属原子換算でセリウム（Ｃｅ）が３．５ｍｏｌ％となるように、すなわち金属酸化物換算でＣｅＯ_２が６．４ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、セリウム（Ｃｅ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。

［実施例１１］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）４．９６ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）１１．５ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるマンガン（Ｍｎ）のシュウ酸錯体を、金属原子換算でマンガン（Ｍｎ）が３．５ｍｏｌ％となるように、すなわち金属酸化物換算でＭｎＯ_２が３．３ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、マンガン（Ｍｎ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。

［比較例１］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）４．９６ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）１１．５ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、第２の金属を含有しない五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。

１．２ 評価
１．２．１ ＮＯ転化率
以下の表１の条件の下、反応温度１５０℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いてＮＨ_３－ＳＣＲ反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、ＮＯをＪａｓｃｏ ＦＴ－ＩＲ－４７００で分析した。

また、ＮＯ転化率を、下記の式（１）により算出した。なお、ＮＯ_ｉｎは反応管入口のＮＯ濃度、ＮＯ_ｏｕｔは反応管出口のＮＯ濃度である。

（測定結果）
表２に各五酸化バナジウム触媒の、水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方のＮＯ転化率を示す。図１は、この表２をグラフ化したものである。

水分が共存しない場合と水蒸気雰囲気１０％の場合との双方で、実施例の脱硝触媒は、概ね、比較例の脱硝触媒よりも高いＮＯ転化率を示した。とりわけ、バナジン酸アンモニウムに対し、コバルト、タングステン、モリブデン、ニオブ、銅、亜鉛、マンガンを添加し焼成した脱硝触媒が高いＮＯ転化率を示した。中でも、水分が共存しない場合、水分が共存する場合の双方において、実施例２（タングステンを添加）が最も高いＮＯ転化率を示した。

また、以下の表３の条件の下、反応温度１５０℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いてＮＨ_３－ＳＣＲ反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、ＮＯをＪａｓｃｏ ＦＴ－ＩＲ－４７００で分析した。

（測定結果）
表４に、各五酸化バナジウム触媒の、水分が共存しない場合と、水蒸気雰囲気２．３％の場合との双方のＮＯ転化率を示す。

水分が共存しない場合と水蒸気雰囲気２．３％の場合との双方で、実施例の脱硝触媒は、概ね、比較例の脱硝触媒よりも高いＮＯ転化率を示した。とりわけ、バナジン酸アンモニウムに対し、コバルト、タングステン、モリブデン、ニオブを添加し焼成した脱硝触媒が高いＮＯ転化率を示した。中でも、水分が共存しない場合は、実施例３（モリブデンを添加）が、水分が共存する場合は、実施例１（コバルトを添加）が、最も高いＮＯ転化率を示した。

２ 第２の金属としてコバルトを含有するバナジウム触媒
２．１ 各実施例

上記のように、実施例１～実施例１１のバナジウム触媒において、水分が共存する場合では、実施例１（コバルトを添加）が、比較的高いＮＯ転化率を示したため、コバルトの添加量を変化させることにより、以下の各実施例に係るバナジウム触媒を生成した。

［実施例１２］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるコバルト（Ｃｏ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＣｏ_３Ｏ_４が１ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－コバルト錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。

［実施例１３］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるコバルト（Ｃｏ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＣｏ_３Ｏ_４が３ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－コバルト錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。

［実施例１４］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるコバルト（Ｃｏ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＣｏ_３Ｏ_４が５ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－コバルト錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。

［実施例１５］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるコバルト（Ｃｏ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＣｏ_３Ｏ_４が６ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－コバルト錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。

［実施例１６］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるコバルト（Ｃｏ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＣｏ_３Ｏ_４が７ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－コバルト錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。

［実施例１７］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるコバルト（Ｃｏ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＣｏ_３Ｏ_４が８ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－コバルト錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。

［実施例１８］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるコバルト（Ｃｏ）の前駆体であるシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＣｏ_３Ｏ_４が１０ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－コバルト錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。

なお、以下の表５は、実施例１２～実施例１８における、コバルト導入時の前駆体の仕込み量を示す。

２．２ 評価
２．２．１ ＮＯ転化率
（測定方法）
上記の表３の条件の下、反応温度１５０℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いてＮＨ_３－ＳＣＲ反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、ＮＯをＪａｓｃｏ ＦＴ－ＩＲ－４７００で分析した。
また、ＮＯ転化率を、上記の式（１）により算出した。

（測定結果）
表６に各酸化バナジウム触媒の、水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方のＮＯ転化率を示す。図２は、この表６をグラフ化したものである。

水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方で、実施例の脱硝触媒は、全て、比較例の脱硝触媒よりも高いＮＯ転化率を示した。とりわけ、水分が共存しない場合においては、実施例１５（６ｗｔ％）、実施例１６（７ｗｔ％）が最も高いＮＯ転化率を示し、水分が共存する場合においては、実施例１７（８ｗｔ％）が最も高いＮＯ転化率を示した。

２．２．２ 粉末Ｘ線回折
（回折方法）
粉末Ｘ線回折としては、Ｒｉｇａｋｕ ｓｍａｒｔ ｌａｂにより、Ｃｕ－Ｋαを用いて測定を行った。

（回折結果）
図３は、実施例１２（１ｗｔ％）、実施例１３（３ｗｔ％）、実施例１５（６ｗｔ％）、実施例１８（１０ｗｔ％）、及び比較例１（Ｎｏｎｅ：０ｗｔ％）の粉末ＸＲＤ（Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを示す。
安定相であるＶ_２Ｏ_５が主成分として存在すると共に、Ｃｏの添加率を上げると、Ｃｏ_３Ｏ_４相も出現することが示された。

２．２．３ ラマンスペクトル
（測定方法）
各五酸化バナジウム触媒の結晶構造について分析するため、ラマン分光法によりラマンスペクトルを測定した。より詳細には、スライドガラス上に、各触媒のサンプルを少量置き、ラマン分光装置によってラマンスペクトルを測定した。測定機器としては、日本分光製ＮＲＳ－４１００ラマン分光光度計を用いた。

（測定結果）
図４は、各触媒のラマンスペクトルを示す。Ｃｏの添加量を上げると、Ｖ_２Ｏ_５の結晶構造が崩れ、パターン強度が弱くなることが示された。

２．２．４ Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）測定
（測定方法）
実施例１２（１ｗｔ％）、実施例１３（３ｗｔ％）、実施例１５（６ｗｔ％）、実施例１８（１０ｗｔ％）、及び比較例１（Ｎｏｎｅ：０ｗｔ％）につき、電子状態について分析するため、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ：Ｘ－Ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を測定した。より詳細には、各実施例及び比較例の触媒の粉末試料を、カーボンテープを用いてサンプルホルダーに固定し、Ｘ線光電子スペクトルを測定した。測定装置としては、日本電子製ＪＰＳ－９０１０ＭＸ光電子分光計を用いた。

（測定結果）
図５Ａは、Ｖ２ｐ領域におけるＸＰＳスペクトルを示す。図５Ｂは、Ｃｏ２ｐ領域におけるＸＰＳスペクトルを示す。Ｃｏの添加量を上げると、Ｖ^４＋及びＣｏ^２＋成分が増大することが示された。

３ 第２の金属としてタングステンを含有するバナジウム触媒
３．１ タングステンの添加量を変化させた場合
３．１．１ 各実施例
上記のように、実施例１～実施例１１のバナジウム触媒において、水分が共存しない場合、及び水分が共存する場合の双方で、実施例２（タングステンを添加）が最も高いＮＯ転化率を示したため、タングステンの添加量を変化させることにより、以下の各実施例に係るバナジウム触媒を生成した。なお、単にタングステンの添加量を変化させるのみならず、後述のように、前駆体として、Ｋ_２ＷＯ_４を用いる場合と、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏを用いる場合のそれぞれにおいて、タングステンの添加量を変化させた。

［実施例１９］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、４３．９ｍｍｏｌのＫ_２ＷＯ_４と、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）を１１．９ｇ（１３１．７ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷにつき、金属酸化物（ＷＯ_３）換算での全重量比が４．９ｗｔ％となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。

［実施例２０］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、４３．９ｍｍｏｌのＫ_２ＷＯ_４と、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）を１１．９ｇ（１３１．７ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷにつき、金属酸化物（ＷＯ_３）換算での全重量比が１１．８ｗｔ％となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。

［実施例２１］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、４３．９ｍｍｏｌのＫ_２ＷＯ_４と、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸を１１．９ｇ（１３１．７ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷにつき、金属酸化物（ＷＯ_３）換算での全重量比が２２．１ｗｔ％となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。

［比較例２］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、４３．９ｍｍｏｌのＫ_２ＷＯ_４と、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）を１１．９ｇ（１３１．７ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷにつき、金属酸化物（ＷＯ_３）換算での全重量比が、略１００ｗｔ％となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。

なお、以下の表７は、実施例１９～実施例２１、及び比較例２における、タングステン導入時の前駆体の仕込み量を示す。

［実施例２２］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏと、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）を１１．９ｇ（１３１．７ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷにつき、金属酸化物（ＷＯ_３）換算での全重量比が、３８．４ｗｔ％となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウム及びＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏの量を調整した。

［比較例３］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏと、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）を１１．９ｇ（１３１．７ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷにつき、金属酸化物（ＷＯ_３）換算での全重量比が、６１．７ｗｔ％となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウム及びＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏの量を調整した。

［比較例４］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏと、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）を１１．９ｇ（１３１．７ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷにつき、金属酸化物（ＷＯ_３）換算での全重量比が、７７．３ｗｔ％となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウム及びＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏの量を調整した。

［比較例５］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏと、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）を１１．９ｇ（１３１．７ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷにつき、金属酸化物（ＷＯ_３）換算での全重量比が、８４．４ｗｔ％となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウム及びＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏの量を調整した。

［比較例６］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏと、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）を１１．９ｇ（１３１．７ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷにつき、金属酸化物（ＷＯ_３）換算での全重量比が、略１００ｗｔ％となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウム及びＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏの量を調整した。

なお、以下の表８は、実施例２２、及び比較例３～比較例６における、タングステン導入時の前駆体の仕込み量を示す。

３．１．２ 評価
３．１．２．１ 概略
上記の表１の条件の下、反応温度略１５０℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いてＮＨ_３－ＳＣＲ反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、ＮＯをＪａｓｃｏ ＦＴ－ＩＲ－４７００で分析した。
また、ＮＯ転化率を、上記の式（１）により算出した。

（測定結果）
表９に各五酸化バナジウム触媒の、水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方のＮＯ転化率を示す。図６は、この表９をグラフ化したものである。

水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方で、タングステン含有量が０ｗｔ％の比較例１、及びタングステン含有量が６２ｗｔ％～１００ｗｔ％の比較例２～４及び６に比較すると、概して、タングステンの添加量が１２～３８ｗｔ％の間の添加が有効であることが示された。

以下、前駆体として、Ｋ_２ＷＯ_４を用いる場合と、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏを用いる場合のそれぞれについて、粉末Ｘ線回折及びＳＥＭ－ＥＤＳによる元素分析を実施すると共に、各々の場合における、タングステン含有率毎のＮＯ転化率をグラフ化した。

３．２．２ 前駆体としてＫ _２ ＷＯ _４ を用いる場合
３．２．２．１ 粉末Ｘ線回折及び元素分析
（測定方法）
粉末Ｘ線回折としては、Ｒｉｇａｋｕ ｓｍａｒｔ ｌａｂにより、Ｃｕ－Ｋαを用いて測定を行った。また、ＳＥＭ－ＥＤＳによる元素分析を行った。

（測定結果）
図７は、実施例１９（４．９ｗｔ％）、実施例２０（１１．８ｗｔ％）、実施例２１（２２．１ｗｔ％）、比較例１（０ｗｔ％）、比較例２（１００ｗｔ％）の粉末ＸＲＤパターンを示す。
また、図８は、横軸をＫ_２ＷＯ_４のｍｏｌ％とした場合の、タングステン元素の割合（％）を示す。

図７及び図８から、Ｋ_２ＷＯ_４を増やすことで、結晶相は三斜晶Ｖ_４Ｏ_７（１２ｗｔ％）を経て、単斜晶ＷＯ_３（１００ｗｔ％）となったこと、及び、触媒に含まれるタングステン原子の比率が比例的に増加することが示された。

３．１．２．２．２ ＮＯ転化率
（測定結果）
表１０に各五酸化バナジウム触媒の、水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方のＮＯ転化率を示す。図９は、この表１０をグラフ化したものである。

表１０及び図９から分かるように、三斜晶Ｖ_４Ｏ_７（２２．１ｗｔ％）にて、触媒活性が最大（９６．３％）となった。また、過剰のＫ_２ＷＯ_４は、触媒活性の低下を招き、タングステンの含有量が１００ｗｔ％では、触媒活性はなかった。

３．１．２．３ 前駆体としてＨ _３ ＰＷ _１２ Ｏ _４０ ・ｎＨ _２ Ｏを用いる場合
３．１．２．３．１ 粉末Ｘ線回折及び元素分析
（測定方法）
粉末Ｘ線回折としては、Ｒｉｇａｋｕ ｓｍａｒｔ ｌａｂにより、Ｃｕ－Ｋαを用いて測定を行った。また、ＳＥＭ－ＥＤＳによる元素分析を行った。

（測定結果）
図１０は、実施例２２（３８．４ｗｔ％）、比較例３（６１．７ｗｔ％）、比較例４（７７．３ｗｔ％）、比較例５（８４．４ｗｔ％）、比較例６（１００ｗｔ％）の粉末ＸＲＤパターンを示す。
また、図１１は、横軸をＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏのｍｏｌ％とした場合の、タングステン元素の割合（％）を示す。

図１０及び図１１から、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏの仕込み量を増やすことで、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ由来の回折ピークが大きくなること、及び、比較的少量の仕込み量でタングステンの含有量が多くなることが示された。

３．１．２．３．２ ＮＯ転化率
（測定結果）
表１１に各五酸化バナジウム触媒の、水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方のＮＯ転化率を示す。図１２は、この表１１をグラフ化したものである。

表１１及び図１２から分かるように、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏを前駆体とする場合は、タングステンの含有率が３８．４ｗｔ％において触媒活性が最大（８２．９％）となったものの、Ｋ_２ＷＯ_４を前駆体とする、タングステンの含有率が２２．１ｗｔ％のバナジウム触媒の方が触媒活性が高い結果となった。

３．２ 前駆体としてメタタングステン酸を用いた場合
上記のように、実施例２、実施例１９～実施例２２のバナジウム触媒の製造時においては、前駆体としてパラタングステン酸を用いていた。しかし、パラタングステン酸は、あまり水への溶解度が高くないという特徴がある。このため、タングステンが触媒中で不均一に混合されている可能性が示唆された。メタタングステン酸は水に対してパラタングステン酸と比較して大きい溶解度を有する。
そこで、第２の金属としてタングステンを含有するバナジウム触媒を、パラタングステン酸の代わりにメタタングステン酸を前駆体とすることにより生成した。

３．２．１ 各実施例と比較例
［実施例２３］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、０．０３７ｍｍｏｌのメタタングステン酸と、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）を１１．９ｇ（１３１．７ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷにつき、金属酸化物（ＷＯ_３）換算でのＷＯ_３の全重量比が、２．５ｗｔ％（１．０ｍｏｌ％）となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。

［実施例２４］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、０．０７３ｍｍｏｌのメタタングステン酸と、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）を１１．９ｇ（１３１．７ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷにつき、金属酸化物（ＷＯ_３）換算でのＷＯ_３の全重量比が、４．９ｗｔ％（２．０ｍｏｌ％）となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。

［実施例２５］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、０．１２８ｍｍｏｌのメタタングステン酸と、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）を１１．９ｇ（１３１．７ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷにつき、金属酸化物（ＷＯ_３）換算でのＷＯ_３の全重量比が、８．５ｗｔ％（３．５ｍｏｌ％）となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。

［実施例２６］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、０．１８３ｍｍｏｌのメタタングステン酸と、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）を１１．９ｇ（１３１．７ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷにつき、金属酸化物（ＷＯ_３）換算でのＷＯ_３の全重量比が、１１．８ｗｔ％（５．０ｍｏｌ％）となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。

［実施例２７］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、０．２５６ｍｍｏｌのメタタングステン酸と、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）を１１．９ｇ（１３１．７ｍｍｏｌ）添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のＷにつき、金属酸化物（ＷＯ_３）換算でのＷＯ_３の全重量比が、１６．１ｗｔ％（７．０ｍｏｌ％）となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。

［比較例７］
０．１７ ｍｍｏｌのバナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）と、０．０２８ｍｍｏｌのメタタングステン酸と、２０ｍｌの純水の混合物に、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）を０．０４５ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）と１．４ｇの酸化チタン粉末を添加し、室温で１０分間攪拌した後、７０℃で１２時間攪拌した。この前駆体試料を、３００℃で４時間焼成することにより、酸化チタンに担持されたタングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。

３．２．２ 評価
３．２．２．１ ＮＯ転化率
（測定方法）
実施例２５及び実施例２のタングステン含有五酸化バナジウム触媒につき、以下の表１２の条件の下、反応温度１５０℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いて、第１段階において乾燥雰囲気下で、第２段階において１０％湿潤雰囲気下で、最後の第３段階において、再度乾燥雰囲気下で、ＮＨ_３－ＳＣＲ反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、ＮＯをＪａｓｃｏ ＦＴ－ＩＲ－４７００で分析した。

また、ＮＯ転化率を、上記の式（１）により算出した。

（測定結果）
図１３は、各五酸化バナジウム触媒の第１段階～第３段階のＮＯ転化率を示す。第１段階～第３段階のすべての段階において、実施例２５のバナジウム触媒のＮＯ転化率が、実施例２のバナジウム触媒のＮＯ転化率よりも高くなった。また、実施例２５のバナジウム触媒と実施例２のバナジウム触媒との双方で、第２段階における１０％湿潤雰囲気を経た後、第３段階の乾燥雰囲気下において、第１段階の乾燥雰囲気下におけるＮＯ転化率とほぼ同一のＮＯ転化率まで戻ることが示された。

３．２．２．２ 比表面積
（測定方法）
実施例２５及び実施例２のタングステン含有五酸化バナジウム触媒、及び比較例１の五酸化バナジウム触媒につき、３．２．２．１のＮＯ転化率の測定方法と同様、上記の表１２の条件の下、反応温度１５０℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いて、第１段階において乾燥雰囲気下で、第２段階において１０％湿潤雰囲気下で比表面積を測定した。

（測定結果）
図１４は、各五酸化バナジウム触媒の、使用前後での比表面積の変化を示す。実施例２５及び実施例２を比較例１と比較すれば明らかなように、タングステンを添加することで、使用前後での比表面積の低下が抑制された。また、メタタングステン酸を前駆体として用いた実施例２５の五酸化バナジウム触媒の方が、パラタングステン酸を前駆体として用いた実施例２の五酸化バナジウム触媒よりも、わずかに比表面積が大きいことが示された。

３．２．２．３ 触媒活性の水濃度依存性
（測定方法）
実施例２５及び実施例２のタングステン含有五酸化バナジウム触媒、及び比較例１の五酸化バナジウム触媒につき、３．２．２．１のＮＯ転化率の測定方法と同様、上記の表１０の条件の下、反応温度１５０℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いて、第１段階において乾燥雰囲気下で、第２段階において２０％湿潤雰囲気下で、第３段階において１５％湿潤雰囲気下で、第４段階において１０％湿潤雰囲気下で、第５段階において５％湿潤雰囲気下で、第６段階において、再度乾燥雰囲気下でＮＯ転化率を測定した。

（測定結果）
図１５は、各五酸化バナジウム触媒の第１段階～第６段階のＮＯ転化率の変遷を示す。タングステン含有五酸化バナジウム触媒では、タングステンを含有しない五酸化バナジウム触媒と異なり、２０％湿潤雰囲気下でＮＨ_３－ＳＣＲ反応をした後も、元のＮＯ転化率に回復した。また、メタタングステン酸を前駆体として用いた実施例２５の五酸化バナジウム触媒の方が、パラタングステン酸を前駆体として用いた実施例２の五酸化バナジウム触媒よりも、高いＮＯ転化率が示された。

３．２．２．４ 触媒活性のタングステン量依存性
（測定方法）
実施例２３～実施例２７のタングステン含有五酸化バナジウム触媒と、比較例１の五酸化バナジウム触媒につき、３．２．２．１のＮＯ転化率の測定方法と同様、上記の表１２の条件の下、反応温度１５０℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いて、乾燥雰囲気下、及び１０％湿潤雰囲気下で、ＮＯ転化率を測定した。

（測定結果）
図１６は、各五酸化バナジウム触媒の乾燥雰囲気下及び１０％湿潤雰囲気下でのＮＯ転化率を示す。乾燥雰囲気下においても、１０％湿潤雰囲気下においても、実施例２５、すなわち３．５ｍｏｌ％のタングステン添加五酸化バナジウム触媒で、最も高いＮＯ転化率、すなわち最も高い活性が示された。

３．２．２．５ 触媒活性の温度依存性
（測定方法）
実施例２５のタングステン含有五酸化バナジウム触媒、比較例１の五酸化バナジウム触媒、及び比較例７のチタニア担持五タングステン一バナジウム触媒につき、以下の表１３の条件の下、反応温度２５℃～２４５℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いて、１０％湿潤雰囲気下で、ＮＨ_３－ＳＣＲ反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、ＮＯをＪａｓｃｏ ＦＴ－ＩＲ－４７００で分析した。

（測定結果）
図１７は、各五酸化バナジウム触媒の、反応温度２５℃～２４５℃におけるＮＯ転化率を示す。図１７から、タングステン含有五酸化バナジウム触媒は、チタニアに担持した触媒に比較して、低温域でも高いＮＯ転化率、すなわち高い活性が示された。

３．２．２．６ 各触媒のＴＥＭ像
図１８は、実施例２５のタングステン含有五酸化バナジウム触媒のＴＥＭ像を示す。なお、倍率は４４０万倍である。
また、図１９は、図１８内に示される長方形部分の拡大画像である。
図１８の画像に見られる白い点の一点一点が、バナジウム又はタングステンの原子であり、とりわけ、図１９において明示されるように、白い点の中でも明るい点がタングステンの原子である。図１８及び図１９から分かるように、実施例２５のタングステン含有五酸化バナジウム触媒において、タングステンは原子状に分散している。また、タングステンが五酸化バナジウムの骨格をより強固にサポートする形で、結晶子のバナジウムの位置において、タングステンが置き換わる形状となっている。

図２０は、実施例２７のタングステン含有五酸化バナジウム触媒のＴＥＭ像を示す。なお、倍率は４４０万倍である。図２０においては、白い点の中でも明るい点の数が、図１８に示される実施例２５のタングステン含有五酸化バナジウム触媒に比較して、増えている。これは、タングステンの担持量が増大することにより、クラスター状のタングステンサイトが増大したことによるものである。

図２１は、比較例１のタングステンを含有しない五酸化バナジウム触媒のＴＥＭ像を示す。なお、倍率は４４０万倍である。図２１においては、図１８～図２０に見られるような、明るい白い点が見られない。これは、比較例１の五酸化バナジウム触媒が、タングステンを含有しないことによるものである。

４ 第２の金属としてニオブを含有するバナジウム触媒
４．１ 各実施例

上記のように、実施例１～実施例１１のバナジウム触媒において、水分が共存しない場合では、実施例４（ニオブを添加）が、３番目に最も高いＮＯ転化率を示し、水分が共存する場合でも、比較的高いＮＯ転化率を示したため、ニオブの添加量を変化させることにより、以下の各実施例に係るバナジウム触媒を生成した。

［実施例２８］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるニオブ（Ｎｂ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＮｂ_２Ｏ_５が１．８ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－ニオブ錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、ニオブ（Ｎｂ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。

［実施例２９］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるニオブ（Ｎｂ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＮｂ_２Ｏ_５が５．２ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－ニオブ錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、ニオブ（Ｎｂ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。

［実施例３０］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるニオブ（Ｎｂ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＮｂ_２Ｏ_５が８．５ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－ニオブ錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、ニオブ（Ｎｂ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。

［実施例３１］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるニオブ（Ｎｂ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＮｂ_２Ｏ_５が１１．７ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－ニオブ錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、ニオブ（Ｎｂ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。

［実施例３２］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるニオブ（Ｎｂ）のシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＮｂ_２Ｏ_５が１６．２ｗｔ％となるように添加した。得られたバナジウム－ニオブ錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、ニオブ（Ｎｂ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。

なお、以下の表１４は、実施例２８～実施例３２における、ニオブ導入時の前駆体の仕込み量を示す。

４．２ 評価
４．２．１ ＮＯ転化率
（測定方法）
上記の表３の条件の下、反応温度１５０℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いてＮＨ_３－ＳＣＲ反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、ＮＯをＪａｓｃｏ ＦＴ－ＩＲ－４７００で分析した。
また、ＮＯ転化率を、上記の式（１）により算出した。

（測定結果）
表１５に各酸化バナジウム触媒の、水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方のＮＯ転化率を示す。図２２は、この表１５をグラフ化したものである。

水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方で、実施例の脱硝触媒は、全て、比較例の脱硝触媒よりも高いＮＯ転化率を示した。とりわけ、水分が共存しない場合においては、実施例３０（９ｗｔ％）が最も高いＮＯ転化率を示し、水分が共存する場合においては、実施例２９（５ｗｔ％）が最も高いＮＯ転化率を示した。

５ 炭素と第２の金属としてのコバルトを含有し、低温で焼成されたバナジウム触媒
５．１ 各実施例と比較例
［実施例３３］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）とシュウ酸とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、エチレングリコールと、第２の金属であるコバルト（Ｃｏ）の前駆体であるシュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＣｏ_３Ｏ_４が６ｗｔ％となるように添加した。得られた触媒躯体を電気炉によって２７０℃の温度で２時間焼成することにより、炭素及びコバルト（Ｃｏ）を含有する酸化バナジウムの脱硝触媒を得た。
なお、以下の表１６は、実施例３３における、コバルト導入時の前駆体の仕込み量を示す。

５．２ 評価
５．２．１ 炭素含有量
（測定方法）
各五酸化バナジウム触媒の炭素含有量の測定の際は、Ｃ（炭素）、Ｈ（水素）、Ｎ（窒素）の元素分析によって炭素含有量を定量した。より詳細には、エグゼタ－アナリティカル社製ＣＥ－４４０Ｆ内部の高温の反応管内で、各脱硝触媒を完全燃焼・分解し、主構成元素であるＣ、Ｈ、ＮをＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２に変換した後、これらの三成分を三つの熱伝導度検出器で順次定量し、構成元素中のＣ、Ｈ、Ｎの含有量を測定した。

（測定結果）
実施例３３のバナジウム触媒に含まれる炭素含有量は、０．７０ｗｔ％であった。

５．２．２ ＮＯ転化率
（測定方法）
上記の表３の条件の下、反応温度１５０℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いてＮＨ_３－ＳＣＲ反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、ＮＯをＪａｓｃｏ ＦＴ－ＩＲ－４７００で分析した。
また、ＮＯ転化率を、上記の式（１）により算出した。

（測定結果）
表１７に、比較例１、実施例１５、実施例３３の各五酸化バナジウム触媒の、水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方のＮＯ転化率を示す。図２３は、この表１７をグラフ化したものである。

水分が共存しない場合と水分の共存下の場合との双方で、実施例３３の脱硝触媒が最も高いＮＯ転化率を示した。

６ 第２の金属としてタングステンを、第３の金属として銅を含有するバナジウム触媒
６．１ 各実施例
［実施例３４］
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）とシュウ酸とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるタングステン（Ｗ）の前駆体であるメタタングステン酸アンモニウムを、金属酸化物換算でＷＯ_３が８．４ｗｔ％となるように添加した。さらに第３の金属である銅（Ｃｕ）の前駆体である銅シュウ酸錯体を、金属酸化物換算でＣｕＯが３．０ｗｔ％となるように添加した。得られた触媒前駆体を電気炉によって３００℃の温度で４時間で２回焼成することにより、タングステン（Ｗ）及び銅（Ｃｕ）を含有する酸化バナジウムの脱硝触媒を得た。

６．２ 触媒活性の温度依存性
（測定方法）
実施例３４のタングステン及び銅含有五酸化バナジウム触媒、実施例２５のタングステン含有バナジウム触媒、及び比較例１の五酸化バナジウム触媒につき、上記の表１３の条件の下、反応温度２５℃～２４５℃で、固定床流通式触媒反応装置を用いて、１０％湿潤雰囲気下で、ＮＨ_３－ＳＣＲ反応を行った。触媒層を通過したガスのうち、ＮＯをＪａｓｃｏ ＦＴ－ＩＲ－４７００で分析した。

（測定結果）
図２４は、各五酸化バナジウム触媒の、反応温度２５℃～２４５℃におけるＮＯ転化率を示す。図２４から、タングステン及び銅含有五酸化バナジウム触媒は、タングステン、及び銅の酸化物換算の含有量を算出した場合、ＷＯ_３の含有量が８．４ｗｔ％、ＣｕＯの含有量が３．０ｗｔ％の脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８９．２％のＮＯ転化率を、水分の共存下の場合で７９．２％のＮＯ転化率を示した。

７ 適用例
７．１ 燃焼システム
７．１．１ 第１の燃焼システム
以下、本発明の第１の適用例について図面を参照しながら説明する。
図２５は、第１の適用例に係る燃焼システム１の構成を示す図である。燃焼システム１は、微粉炭を燃料とする燃焼システムである。図２５に示すように、燃焼システム１は、例として火力発電システムを想定しており、燃焼装置としてのボイラ１０と、微粉炭機２０と、排気路Ｌ１と、空気予熱器３０と、熱回収器としてのガスヒータ４０と、集塵装置５０と、誘引通風機６０と、脱硫装置７０と、加熱器としてのガスヒータ８０と、脱硝装置９０と、煙突１００と、を備える。

ボイラ１０は、燃料としての微粉炭を空気とともに燃焼させる。ボイラ１０において、微粉炭が燃焼することにより排ガスが発生する。なお、微粉炭が燃焼することによって、クリンカアッシュ及びフライアッシュ等の石炭灰が生成する。ボイラ１０において生成するクリンカアッシュは、ボイラ１０の下方に配置されるクリンカホッパ１１に排出されてから、図示しない石炭灰回収サイロに搬送される。

ボイラ１０は、全体として略逆Ｕ字状に形成される。ボイラ１０において生成する排ガスは、ボイラ１０の形状に沿って逆Ｕ字状に移動する。ボイラ１０の排ガスの出口付近における排ガスの温度は、例えば３００～４００℃である。

微粉炭機２０は、図示しない石炭バンカから供給される石炭を、微細な粒度に粉砕して微粉炭を形成する。微粉炭機２０は、微粉炭と空気とを混合することにより、微粉炭を予熱及び乾燥させる。微粉炭機２０において形成された微粉炭は、エアーが吹きつけられることにより、ボイラ１０に供給される。

排気路Ｌ１は、上流側がボイラ１０に接続される。排気路Ｌ１は、ボイラ１０において発生する排ガスが流通する流路である。

空気予熱器３０は、排気路Ｌ１に配置される。空気予熱器３０は、排ガスと図示しない押込式通風機から送り込まれる燃焼用の空気との間で熱交換を行い、排ガスから熱回収する。燃焼用の空気は、空気予熱器３０において加熱されてからボイラ１０に供給される。

ガスヒータ４０は、排気路Ｌ１における空気予熱器３０の下流側に配置される。ガスヒータ４０には、空気予熱器３０において熱回収された排ガスが供給される。ガスヒータ４０は、排ガスから更に熱回収する。

集塵装置５０は、排気路Ｌ１におけるガスヒータ４０の下流側に配置される。集塵装置５０には、ガスヒータ４０において熱回収された排ガスが供給される。集塵装置５０は、電極に電圧を印加することによって排ガス中の石炭灰（フライアッシュ）等の煤塵を収集する装置である。集塵装置５０において捕集されるフライアッシュは、図示しない石炭灰回収サイロに搬送される。集塵装置５０における排ガスの温度は、例えば８０～１２０℃である。

誘引通風機６０は、排気路Ｌ１における集塵装置５０の下流側に配置される。誘引通風機６０は、集塵装置５０においてフライアッシュを除去した排ガスを、一次側から取り込んで二次側に送り出す。

脱硫装置７０は、排気路Ｌ１における誘引通風機６０の下流側に配置される。脱硫装置７０には、誘引通風機６０から送り出された排ガスが供給される。脱硫装置７０は、排ガスから硫黄酸化物を除去する。詳しくは、脱硫装置７０は、排ガスに石灰石と水との混合液（石灰石スラリー）を吹き付けることによって、排ガスに含まれる硫黄酸化物を混合液に吸収させて、排ガスから硫黄酸化物を除去する。脱硫装置７０における排ガスの温度は、例えば５０～１２０℃である。

ガスヒータ８０は、排気路Ｌ１における脱硫装置７０の下流側に配置される。ガスヒータ８０には、脱硫装置７０において硫黄酸化物が除去された排ガスが供給される。ガスヒータ８０は、排ガスを加熱する。ガスヒータ４０及びガスヒータ８０は、排気路Ｌ１における、空気予熱器３０と集塵装置５０との間を流通する排ガスと、脱硫装置７０と後述する脱硝装置９０との間を流通する排ガスと、の間で熱交換を行うガスガスヒータとして構成してもよい。
とりわけガスヒータ８０は、排ガスを、後段の脱硝装置９０における脱硝反応に適した温度まで加熱させる。

脱硝装置９０は、排気路Ｌ１におけるガスヒータ８０の下流側に配置される。脱硝装置９０には、ガスヒータ８０において加熱された排ガスが供給される。脱硝装置９０は、脱硝触媒によって排ガスから窒素酸化物を除去する。脱硝装置９０においては、酸化バナジウムを主成分とする脱硝触媒であって、第２の金属の酸化物換算の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、第２の金属が、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属元素である上記の脱硝触媒を用いる。脱硝装置９０における排ガスの温度は、例えば１３０～２００℃である。

脱硝装置９０では、選択接触還元法によって排ガスから窒素酸化物を除去する。選択接触還元法によれば、還元剤及び、上記の脱硝触媒によって窒素酸化物から窒素及び水を生成することで、排ガスから効率的に窒素酸化物を除去することができる。選択接触還元法において用いられる還元剤は、アンモニア及び尿素の少なくとも一方を含む。還元剤としてアンモニアを用いる場合、アンモニアガス、液体アンモニア及びアンモニア水溶液のいずれの状態のアンモニアを用いてもよい。

より具体的には、脱硝装置９０は、導入された排ガスに対してアンモニアガスを注入してから、その混合ガスを、脱硝触媒に接触させる構成とすることができる。

このため、脱硝装置９０は、例えば一段又は複数段の脱硝触媒層を備え、当該脱硝触媒層は、複数のケーシングと、これら複数のケーシングに収容される複数のハニカム触媒と、シール部材とを備えてもよい。

より詳細には、ケーシングは、一端及び他端が開放された角筒状の金属部材により構成され、開放された一端及び他端が脱硝反応器における排ガスの流路に向かい合うように、つまり、ケーシングの内部を排ガスが流通するように配置されてもよい。また、複数のケーシングは、排ガスの流路を塞ぐように当接した状態で連結されて配置されてもよい。

ハニカム触媒は、長手方向に延びる複数の排ガス流通穴が形成された長尺状（直方体状）に形成され、排ガス流通穴の延びる方向が排ガスの流路に沿うように配置されてもよい。

煙突１００は、排気路Ｌ１の下流側が接続される。煙突１００には、脱硝装置９０において窒素酸化物を除去した排ガスが導入される。煙突１００に導入された排ガスは、ガスヒータ８０によって加熱されていることから、煙突効果によって煙突１００の上部から効果的に排出される。また、ガスヒータ８０において排ガスが加熱されることで、煙突１００の上方において水蒸気が凝縮して白煙が生じるのを防ぐことができる。煙突１００の出口付近における排ガスの温度は、例えば１１０℃である。

７．１．２ 第２の燃焼システム
図２６は、第２の適用例に係る燃焼システム１Ａの構成を示す図である。燃焼システム１Ａは、燃焼システム１と同様に、微粉炭を燃料とする燃焼システムである。燃焼システム１Ａにおいて、燃焼システム１と同一の構成要素については、同一の符号を用いると共に、その機能の説明は省略する。

燃焼システム１Ａにおいては、脱硝装置９０が、集塵装置５０の直後に設置されている点で、燃焼システム１と異なる。更に、脱硝装置９０の下流には、上流から順に、誘引通風機６０、脱硫装置７０、ガスヒータ８０が備わる。

燃焼システム１におけるガスヒータ８０は、排ガスを、後段の脱硝装置９０における脱硝反応に適した温度まで加熱させるものであった。一方で、燃焼システム１Ａにおけるガスヒータ８０は、排ガスを、後段の煙突１００から拡散するまで適した温度まで加熱させる。

脱硝装置９０を集塵装置５０の直後に設置することにより、脱硝装置９０の前段にガスヒータを設ける必要なく、脱硝装置９０における排ガスの温度を、１３０～２００℃とすることができる。

７．１．３ 第３の燃焼システム
図２７は、第３の適用例に係る燃焼システム１Ｂの構成を示す図である。燃焼システム１Ｂは、燃焼システム１及び１Ａとは異なり、天然ガスを燃料とする燃焼システムである。燃焼システム１Ｂにおいて、燃焼システム１及び燃焼システム１Ａと同一の構成要素については、同一の符号を用いると共に、その機能の説明は省略する。

図２７に示すように、燃焼システム１Ｂは、燃焼装置としてのボイラ１０と、天然ガスの気化器１５と、排気路Ｌ１と、空気予熱器３０と、脱硝装置９０と、誘引通風機６０と、煙突１００と、を備える。一方、燃焼システム１Ｂは、集塵装置と脱硫装置を必須の構成要素とはしていない。

気化器１５は、図示しないＬＮＧタンクから供給される天然ガスを、気化してボイラ１０に供給する。気化する際には、海水を利用する方式（オープンラック式）を用いてもよく、ガスバーナで温水を作り加熱する方式（サブマージドコンバスチョン式）を用いてもよく、中間媒体を用いて数段階の熱交換を行う方式を用いてもよい。

脱硝装置９０は、排気路Ｌ１における空気予熱器３０の下流側に配置される。脱硝装置９０には、空気予熱器３０において冷却された排ガスが供給される。脱硝装置９０は、脱硝触媒によって排ガスから窒素酸化物を除去する。脱硝装置９０における排ガスの温度は、例えば１３０～２００℃である。

煙突１００には、排気路Ｌ１の下流側が接続される。煙突１００には、脱硝装置９０において窒素酸化物を除去した排ガスが導入される。脱硝装置９０における排ガスの温度は、例えば１３０～２００℃であることから、煙突１００に導入された排ガスは、煙突効果によって煙突１００の上部から効果的に排出される。また、煙突１００の出口付近における排ガスの温度は、例えば１１０℃である。

脱硝装置９０を空気予熱器３０の下流側に配置することにより、脱硝触媒が脱硝する排ガスの温度が低くなり、脱硝触媒の劣化を低減することが可能となる。

７．１．４ 第４の燃焼システム
図２８は、第４の適用例に係る燃焼システム１Ｃの構成を示す図である。図２８に示すように、燃焼システム１Ｃは、船舶の推進のために用いられる燃焼システムであり、燃料供給装置１１０と、燃焼装置としての内燃機関１２０と、集塵装置１３０と、排熱回収装置１４０と、脱硝装置１５０と、煙突１６０と、加勢モータ１７０と、燃料路Ｒ１、排気路Ｒ２及びＲ３、蒸気路Ｒ４、電力路Ｒ５とを備える。

燃料供給装置１１０は、内燃機関１２０に対し、燃料路Ｒ１を用いて燃料を供給する。燃料としては、例えば、軽油・重油等の石油系燃料を用いることができる。

燃料路Ｒ１は、上流側が燃料供給装置１１０に接続され、下流側が内燃機関１２０に接続される。燃料路Ｒ１は、燃料供給装置１１０から内燃機関１２０に向けて燃料が運搬される流路である。

内燃機関１２０は、石油系燃料を空気と共に燃焼させる。内燃機関１２０において、石油系燃料が燃焼することにより排ガスが発生する。発生した排ガスは、排気路Ｒ２を経由して、集塵装置１３０に排出される。なお、内燃機関１２０は、例えば、大型船舶で用いられる２ストローク低速ディーゼル機関であってもよく、フェリー等で用いられる４ストローク中速ディーゼル機関であってもよく、高速船艇や小型船で用いられる４ストローク高速ディーゼル機関であってもよい。

排気路Ｒ２は、上流側が内燃機関１２０に接続される。排気路Ｒ２は、内燃機関１２０で発生する排ガスが流通する流路である。

集塵装置１３０は、排気路Ｒ２における内燃機関１２０の下流側に配置され、内燃機関１２０から排出された排ガスが供給される。集塵装置１３０は、排ガス中の煤塵を収集する装置である。煤塵の収集方法としては、例えば、電極に電圧を印加して煤塵を帯電させ、クーロン力を用いて収集する方法を用いてもよい。あるいは、ベンチュリスクラバが実施する方法のように、ベンチュリ部に煤塵吸収液を供給し、このベンチュリ部で高速になった排ガスによって煤塵吸収液を微細化させて、気液接触により煤塵を収集する方法を用いてもよい。

排熱回収装置１４０は、排気路における集塵装置１３０の下流側に配置され、集塵装置１３０で煤塵が除去された排ガスが供給される。排熱回収装置１４０は、集塵装置１３０から供給される排ガスから排熱を回収する。より具体的には、排熱回収装置１４０は、タービン装置１４１と排ガスエコノマイザ１４５とを備える。

タービン装置１４１は、ガスタービン１４２と、蒸気タービン１４３と、発電機１４４とを備える。ガスタービン１４２と発電機１４４、及び、蒸気タービン１４３と発電機１４４とは互いに接続される。ガスタービン１４２は、集塵装置１３０から排気路Ｒ３を経由して供給される排ガスによって駆動する。ガスタービン１４２が駆動されると、ガスタービン１４２に接続する発電機１４４も連動して駆動し発電を行う。また、蒸気タービン１４３は、後述の排ガスエコノマイザ１４５から蒸気路Ｒ４を経由して供給される蒸気によって駆動する。蒸気タービン１４３が駆動されると、蒸気タービン１４３に接続する発電機１４４も連動して発電を行う。発電機１４４によって生成される電力は、電力路Ｒ５を経由して加勢モータ１７０に供給される。

排ガスエコノマイザ１４５は、集塵装置１３０から排気路Ｒ２を経由して供給される排ガスと、ガスタービン１４２から排気路Ｒ３を経由して供給される排ガスとを熱源として、給水タンク（図示せず）等に貯蓄された水から蒸気を発生させる。排ガスエコノマイザ１４５により生成された蒸気は、蒸気路Ｒ４を経由して、蒸気タービン１４３に供給される。

排気路Ｒ３は、排気路Ｒ２とは異なる排気路であり、上流側が集塵装置１３０に、下流側が排ガスエコノマイザ１４５に接続されると共に、その途中で、ガスタービン１４２を経由する。排気路Ｒ３は、集塵装置１３０から供給される排ガスを、ガスタービン１４２を経由して、排ガスエコノマイザ１４５に流通する流路である。

蒸気路Ｒ４は、上流側が排ガスエコノマイザ１４５に、下流側が蒸気タービン１４３に接続される。蒸気路Ｒ４は、排ガスエコノマイザ１４５で発生する蒸気が流通する流路である。

電力路Ｒ５は、上流側が発電機１４４に、下流側が加勢モータ１７０に接続される。電力路は、発電機１４４で生成される電力が流通する流路である。

脱硝装置１５０は、排気路Ｒ２における排熱回収装置１４０の下流側に配置され、排熱が回収された排ガスが供給される。脱硝装置１５０は、脱硝触媒によって排ガスから窒素酸化物を除去する。脱硝装置１５０においては、酸化バナジウムを主成分とする脱硝触媒であって、第２の金属の酸化物換算の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、前記第２の金属が、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属元素である上記の脱硝触媒を用いる。脱硝装置１５０は、排熱回収装置１４０の下流側に設置されているため、脱硝装置１５０における排ガスの温度は、例えば１３０～２００℃である。

脱硝装置１５０では、選択接触還元法によって排ガスから窒素酸化物を除去する。選択接触還元法によれば、還元剤及び脱硝触媒によって窒素酸化物から窒素及び水を生成することで、排ガスから効率的に窒素酸化物を除去することができる。選択接触還元法において用いられる還元剤は、アンモニア及び尿素の少なくとも一方を含む。還元剤としてアンモニアを用いる場合、アンモニアガス、液体アンモニア及びアンモニア水溶液のいずれの状態のアンモニアを用いてもよい。

より具体的には、脱硝装置１５０は、導入された排ガスに対してアンモニアガスを注入してから、その混合ガスを脱硝触媒に接触させる構成とすることができる。

煙突１６０は、排気路Ｒ２の下流側が接続される。煙突１６０には、脱硝装置１５０において窒素酸化物を除去した排ガスが導入される。煙突１６０に導入された排ガスは、脱硝装置１５０における排ガスの温度が、例えば１３０～２００℃であることから、煙突効果によって煙突１６０の上部から効果的に排出される。また、煙突１６０の上方において水蒸気が凝縮して白煙が生じるのを防ぐことができる。煙突１６０の出口付近における排ガスの温度は、例えば１１０℃である。

加勢モータ１７０は、電力路Ｒ５における発電機１４４の下流側に設置され、内燃機関１２０のプロペラシャフト周りの回転を加勢するように駆動する。加勢モータ１７０には、発電機１４４から電力路Ｒ５を経由して電力が供給され、この電力を用いることにより、内燃機関１２０により生成される動力を加勢するように駆動する。

７．１．５ 第５の燃焼システム
また、図示はしないが、第５の適用例として、酸化バナジウムを主成分とする脱硝触媒であって、第２の金属の酸化物換算の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、第２の金属が、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属元素である上記の脱硝触媒を、生ゴミなどを焼却する燃焼システムに備わる脱硝装置で用いてもよい。生ゴミを燃焼するボイラの後段に設置される脱硝装置においては、排ガスの温度が１５０℃以下となることがあるが、上記の脱硝触媒は、反応温度が８０～１５０℃の脱硝に用いることが可能であるため、このような燃焼システムにとっても有用である。

７．２ 基盤に触媒成分をコーティングしてなる脱硝触媒
上記の脱硝触媒は基本的に粉末状であるが、例えば、特開２００５－１９９１０８号公報で開示されるように、火力発電所に設置される排煙脱硝装置においては、ハニカム形状の基盤に触媒成分をコーティングしたハニカムタイプの触媒が用いられることがある。本発明においても、第６の適用例として、基盤に対して、上記の脱硝触媒を触媒成分としてコーティングすることが可能である。

上記の基盤としては、２００℃以上の温度で変形等がなければ、任意の基盤を用いる事が可能である。例えば、基盤として、セラミック、陶器、チタン等の金属を用いてもよい。あるいは、基盤として、セラミック繊維ペーパー、ガラス繊維ペーパー、難燃紙、活性カーボンペーパー、脱臭用ペーパー、ハニカムフィルター不織布、フェルト、プラスチックシートから成るコルゲート型のハニカムフィルターを用いてもよい。
あるいは、新品の触媒や使用済みの触媒上に、更に本発明の触媒成分をコーティングしてもよい。また、基盤は任意の形状とすることが可能であり、例えば、板状、ペレット状、流体状、円柱型、星型状、リング状、押出し型、球状、フレーク状、パスティル状、リブ押出し型、リブリング状のいずれかとすることが可能である。例えば、コルゲート型のハニカムフィルターは、ブロック型、ローター型、斜交型、異形ブロック、短冊型、ミニプリーツ等の自由な形態を取ることが可能である。

あるいは、予め触媒の粉末を生成しておき、揮発性有機溶剤等に当該粉末を分散後、成形体触媒に対してスプレーで塗布してもよい。

７．３ ブロック状に成形された脱硝触媒
更に、例えば、特開２０１７－３２２１５号に記載されるように、石炭火力発電設備に備わる脱硝装置において、ハニカム触媒のような触媒ブロックが用いられることがあるが、本発明においても、第７の適用例として上記の脱硝触媒を触媒成分とする触媒ブロックを製造することが可能である。

具体的には、上記の粉末状の脱硝触媒に対し、バインダーとして、例えば、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）又はＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を１～５０ｗｔ％混合して混練し、押出造粒機、真空押出機等の成形器で押出成形したり、プレス成形したりした後、乾燥させてから、焼成することにより、触媒ブロックを製造することが可能である。なお、焼成の際、上記のバインダーが焼き飛ばされることから、焼成後の触媒ブロック中の、上記の脱硝触媒の重量比は１００ｗｔ％となる。

また、上記の粉末状の脱硝触媒に対し、更に、例えば、チタン、モリブデン、タングステン、及び／又はその化合物（とりわけ酸化物）、又はシリカ等を混合した上で、混練し、押し出し成形することにより、触媒ブロックを製造することが可能である。

あるいは、低温焼結チタニアと触媒粉末とを混合し、押出成型することにより、触媒ブロックを製造してもよい。

触媒ブロックは任意の形状を取ることが可能であり、例えば、板状、ペレット状、流体状、円柱状、星型状、リング状、押出し型、球状、フレーク状、ハニカム状、パスティル状、リブ押出し型、リブリング状とすることが可能である。また、例えば、ハニカム状の触媒ブロックは、ハニカム面が三角形、四角形、五角形、六角形等の多角形であったり、円形であったりしてもよい。

７．４ その他の用途
上記の脱硝触媒の用途として、６．１では燃焼システムについて、６．２では基盤に触媒成分をコーティングしてなる脱硝触媒について、６．３ではブロック状に成形された脱硝触媒について述べたが、脱硝触媒の用途はこれには限られない。
例えば、６．１．１及び６．１．２では微粉炭を燃料とする燃焼システムについて、６．１．３では天然ガスを燃料とする燃焼システムについて述べたが、上記の脱硝触媒は、微粉炭や天然ガスの代わりに、石油やバイオマス燃料を用いる燃焼システムで用いられてもよい。また、６．１．４では船舶の推進のために用いられる燃焼システムについて述べたが、上記の脱硝触媒は、船舶の代わりに自動車を推進するために用いられる燃焼システムで用いられてもよい。

上記の適用例に係る燃焼システムによれば、以下の効果が奏される。
（１）上記のように、上記適用例に係る燃焼システム１では、ボイラ（燃焼装置）１０において発生する排ガスの流通する排気路Ｌ１において、脱硝装置９０を集塵装置５０の下流側に配置した。更に、上記実施形態では、脱硝装置９０において、酸化バナジウムを主成分とする脱硝触媒であって、第２の金属の酸化物換算の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、第２の金属が、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属元素の脱硝触媒を用いた。
上記の脱硝触媒を用いることにより、上記実施形態に係る燃焼システム１では、アンモニアを還元剤とする２００℃以下の選択的触媒還元反応の際、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に高いという効果を発揮できる。

（２）上記適用例に係る燃焼システム１Ａでは、排ガスから熱回収する空気予熱器３０を更に備え、空気予熱器３０は集塵装置５０の上流側に配置した。
空気予熱器３０により熱回収された排ガスが、集塵装置５０に供給されることにより、排ガスの熱による集塵装置５０への負荷が抑えられる。また、排気路Ｌ１におけるボイラ（燃焼装置）１０の近傍に通常配置される空気予熱器３０の上流に脱硝装置９０が配置されていないことから、アンモニアと排ガス中のＳ分とが反応することで生成する硫酸アンモニウムに起因する空気予熱器３０の目詰まりが生じない。これにより、燃焼システム１Ａは稼働のコストが低い。

（３）上記適用例に係る燃焼システム１Ｂでは、ボイラ（燃焼装置）１０において発生する排ガスの流通する排気路Ｌ１において、脱硝装置９０を空気予熱器３０の下流側に配置した。更に、上記実施形態では、脱硝装置９０において酸化バナジウムを主成分とする脱硝触媒であって、第２の金属の酸化物換算の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、第２の金属が、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属元素の脱硝触媒を用いた。
上記の脱硝触媒を用いることにより、上記実施形態に係る燃焼システム１Ａでは、アンモニアを還元剤とする２００℃以下の選択的触媒還元反応の際、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に高いという効果を発揮できる。また、これにより、脱硝装置９０を空気予熱器３０の下流側に配置することが可能となるため、脱硝触媒が脱硝する排ガスの温度が低くなり、脱硝触媒の劣化を低減することが可能となる。
また、上記の実施形態における燃焼システム１Ｂでは、集塵装置と脱硫装置を必須の構成要素とはしていない。従って、燃焼システム１Ｂの構成を単純化することにより、設置コストを下げることが可能となる。

（４）上記適用例に係る燃焼システム１Ｃは、内燃機関１２０において燃料が燃焼することによって発生する排ガスが流通する排気路Ｒ２と、排気路Ｒ２に配置され且つ内燃機関１２０から排出される排ガスから排熱を回収する排熱回収装置１４０と、排気路Ｒ２に配置され且つ脱硝触媒によって排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置１５０とを備える燃焼システム１Ｃであって、脱硝装置１５０は、排気路Ｒ２における排熱回収装置１４０の下流側に配置され、脱硝触媒は、酸化バナジウムを主成分とする脱硝触媒であって、第２の金属の酸化物換算の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、第２の金属が、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属元素の脱硝触媒である。
上記の脱硝触媒を用いることにより、上記実施形態に係る燃焼システム１Ｃでは、アンモニアを還元剤とする２００℃以下の選択的触媒還元反応の際、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に高いという効果を発揮でき、脱硝装置を排熱回収装置の下流側に配置することが可能となる。更に、脱硝装置１５０に排ガスを導入する直前で、排ガスを加熱することは必須ではない。これにより、脱硝触媒が高温に晒されることがなくなるため、脱硝触媒の劣化が低減され、燃焼システム１Ｃの稼働のコストは低くなる。
また、上記の実施形態の燃焼システム１Ｃは、排ガスを加熱する加熱ヒータが必須ではない分、コンパクトな構成とすることが可能である。これにより、船舶のような狭いスペースにも、脱硝装置付きの燃焼システムを設置することが可能となる。

（５）上記のように、排熱回収装置１４０は、タービン装置１４１と排ガスエコノマイザ１４５とを備え、排ガスエコノマイザ１４５は、内燃機関１２０から排出される排ガスとタービン装置１４１から供給される排ガスとを熱源として蒸気を発生させ、タービン装置１４１は、内燃機関１２０から排出される排ガスと、排ガスエコノマイザ１４５から供給される蒸気とを用いて発電をすることが好ましい。
上記の実施形態における排熱回収装置１４０は、タービン装置１４１と排ガスエコノマイザ１４５とを備えることにより、内燃機関１２０における燃料の燃焼により生成される熱エネルギーを、より有効に活用することが可能となる。

（６）上記のように、上記実施形態に係る燃焼システムで用いられる脱硝触媒は、第２の金属がＷであるとした。
この脱硝触媒を用いることにより、なお一層、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に高いという効果を発揮できる。また、この脱硝触媒は、なお一層、ＮＯの吸着がしやすく、より高いＮＯ転化率を発揮できる。

（７）上記のように、上記実施形態に係る燃焼システムで用いられる脱硝触媒は、第２の金属がＷであり、第３の金属としてＣｕを更に含有するとした。
この脱硝触媒を用いることにより、なお一層、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に高いという効果を発揮できる。また、この脱硝触媒は、なお一層、ＮＯの吸着がしやすく、さらにＮＯをＮＯ_２に酸化しＮＯとＮＯ_２共存下での触媒反応機構によってより高いＮＯ転化率を発揮できる。

（８）上記のように、上記実施形態に係る燃焼システムで用いられる脱硝触媒は、バナジウムと第２の金属との複合金属の酸化物を含有するとした。
この脱硝触媒を用いることにより、なお一層、従来技術に比較して、低温での脱硝効率が更に高いという効果を発揮できる。また、この脱硝触媒は、なお一層、ＮＯの吸着がしやすく、より高いＮＯ転化率を発揮できる。

１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ 燃焼システム
１０ ボイラ
１５ 気化器
３０ 空気予熱器
５０ 電気集塵装置
９０ １５０ 脱硝装置
１００ １６０ 煙突
１１０ 燃料供給装置
１２０ 内燃機関
１３０ 集塵装置
１４０ 排熱回収装置
１４１ タービン装置
１４５ 排ガスエコノマイザ
１７０ 加勢モータ

Claims (6)

1. 燃料を燃焼させる燃焼装置と、
   前記燃焼装置において前記燃料が燃焼することによって発生する排ガスが流通する排気路と、
   前記排気路に配置され且つ前記排ガス中の煤塵を収集する集塵装置と、
   前記排気路に配置され且つ脱硝触媒によって前記排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置と、を備える燃焼システムであって、
   前記脱硝装置は、前記排気路における前記集塵装置の下流側に配置され、
   前記脱硝触媒は、酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で５０ｗｔ％以上存在する脱硝触媒であって、第２の金属の酸化物換算の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、前記第２の金属が、ＷおよびＣｕからなる脱硝触媒である燃焼システム。
2. 前記燃焼システムは、前記排気路に配置され且つ前記排ガスから熱回収する空気予熱器を更に備え、
   前記空気予熱器は、前記集塵装置の上流側に配置される、請求項１に記載の燃焼システム。
3. 燃料を燃焼させる燃焼装置と、
   前記燃焼装置において前記燃料が燃焼することによって発生する排ガスが流通する排気路と、
   前記排気路に配置され且つ前記排ガスから熱回収する空気予熱器と、
   前記排気路に配置され且つ脱硝触媒によって前記排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置と、を備える燃焼システムであって、
   前記脱硝装置は、前記排気路における前記空気予熱器の下流側に配置され、
   前記脱硝触媒は、酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で５０ｗｔ％以上存在する脱硝触媒であって、第２の金属の酸化物換算の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、前記第２の金属が、ＷおよびＣｕからなる脱硝触媒である燃焼システム。
4. 燃料を燃焼させる内燃機関と、
   前記内燃機関において前記燃料が燃焼することによって発生する排ガスが流通する排気路と、
   前記排気路に配置され且つ前記内燃機関から排出される排ガスから排熱を回収する排熱回収装置と、
   前記排気路に配置され且つ脱硝触媒によって前記排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置とを備える燃焼システムであって、
   前記脱硝装置は、前記排気路における前記排熱回収装置の下流側に配置され、
   前記脱硝触媒は、酸化バナジウムが五酸化バナジウム換算で５０ｗｔ％以上存在する脱硝触媒であって、第２の金属の酸化物換算の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、前記第２の金属が、ＷおよびＣｕからなる脱硝触媒である燃焼システム。
5. 前記排熱回収装置は、タービン装置と排ガスエコノマイザとを備え、
   前記排ガスエコノマイザは、前記内燃機関から排出される排ガスと前記タービン装置から供給される排ガスとを熱源として蒸気を発生させ、
   前記タービン装置は、前記内燃機関から排出される排ガスと、前記排ガスエコノマイザから供給される蒸気とを用いて発電をする、請求項４に記載の燃焼システム。
6. 前記脱硝触媒は、バナジウムと第２の金属との複合金属の酸化物を含有する、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の燃焼システム。

Images