KR20190068189A - 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 낮은 운전온도에서도 배기가스 중의 질소산화물 제거효율이 우수하고, 처리된 가스가 2차 환경오염을 유발하지 않으며, 강한 피독저항성을 가짐에 따라 장기간 운전하여도 질소산화물 제거효율이 저하되지 않는 동시에 망간계 촉매가 아닌 상용 바나듐계 촉매를 사용하여 실용화에 기여할 수 있는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법{Low Temperature De―NOx Catalyst for Selective Catalytic Reduction and Preparation Method Thereof}
본 발명은 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 배기가스에 함유하는 질소산화물을 낮은 운전온도에서 효율적으로 분해 제거할 수 있는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
질소산화물(NOx)은 이산화질소, 이산화질소 및 아산화질소 등으로 발전소, 각종 산업용 보일러 등과 같은 고정배출원에서 연소 과정 중에 생성되어 대기 중으로 배출됨에 따라 광화학 스모그와 산성비를 유발하는 대표적인 대기오염물질이다.
질소산화물을 제거하는 기술 중에서 현재 가장 널리 상업화된 기술로는 암모니아를 환원제로 하여 촉매 상에서 질소산화물을 무해한 물과 질소로 환원시켜 제거하는 SCR(Selective Catalytic Reduction) 방식과, 촉매를 사용하지 않고 고온 영역에서 환원제(대표적으로, 암모니아) 만을 사용하여 질소산화물을 질소와 수증기로 전환시켜 저감하는 SNCR(Selective Non Catalytic Reduction) 방식이 있다.
SCR 방식은 고정 배출원에서 배출되는 배가스에 암모니아 또는 탄화수소류 환원제를 분사하여 배가스와 환원제를 혼합시킨 후에 촉매를 통과시켜서 질소산화물을 물과 산소로 환원시켜 질소산화물을 제거하게 되며, 이러한 SCR 방식은 배가스 중에서 질소산화물 제거에 매우 효과적이지만, 적정 온도범위를 벗어난 운전 조건, 예를 들어 배가스의 온도가 낮은 저부하 운전에서는 탈질 효과가 매우 저하될 수 있다.
최근 화석연료의 품질저하와 SCR 촉매의 사용 적용처 확대에 따라, SCR 촉매 주 활성 온도 외 광범위한 온도 범위에서의 촉매 성능 향상에 대한 필요성이 증대하고 있는 실정이다. 반면 기존 SCR 공정의 일반적인 활용 온도 범위는 300 ~ 400℃ 사이로 고온에서 운전되고 있으나, 발전소 집진 후단 혹은 선박 과급기(turbo charger) 후단 반응 설비의 경우에는 배기가스의 온도가 150 ~ 250 ℃ 수준으로 현저히 감소하게 되는데, 이 때 촉매의 활성 또한 비례적으로 감소하게 된다.
저온영역에서의 SCR 촉매 적용에 있어 발생할 수 있는 문제점으로는 활성 저하뿐만 아니라 활성 저하에 따른 미반응 암모니아에 의한 부반응이 있다. 미반응 암모니아의 경우 황(sulfur)과의 반응 결합이 매우 높아 AS(ammonium sulfate) 및 ABS(ammonium bisulfate)가 발생함으로써 촉매 반응기 및 후단 설비의 노후화를 야기하게 된다. 국제해사기구(IMO)는 대기오염방지 3차 규제(Tier Ⅲ)를 통한 질소산화물 배출량 규제를 시행하고 있으며, 본 배출조건을 충족하지 못하는 경우, ECA(Emission Control Area) 지역에서 선박운행이 불가능함에 따라, 내진동, 고강도, 고밀도 특성 외 저온영역에서의 활성을 가지는 촉매의 필요성이 증대하고 있다.
또한, 선박에서 활용되는 연료는 SO2의 함유량이 3.5% 이상인 중유로 청정연료가 활용이 어려움에 따라 관련 유해가스의 처리가 어려운 현황이며, 기술적으로 처리하는 방향 또한 엔진설계의 변경 등을 적용할 시 기존 대비 연비 저하 문제가 발생하고 있다. 이러한 단점은 탈질촉매 모듈을 후단에 장착함으로써 해결 가능하지만, 엔진의 뜨거운 오염가스의 후단 이동 과정에서 점차 온도가 하락하여 저온영역으로 변하기 때문에 후단 대비 앞단에 설치되고 있는 실정이다. 이와 같은 이유로, 저온영역에서의 고효율, 고기능성의 SCR 촉매 제조의 개발과 향후 다양한 활용 가능성에 중점을 둔 기술 개발이 필요한 현황이다.
이에, 한국등록특허 제1113380호에서는 저온에서 질소산화물의 선택적 환원을 위해 망간, 세륨 및 제올라이트를 포함하는 암모니아 SCR 촉매를 개시하고 있고, 한국공개특허 제2015-0129852호에서는 저온에서 질소산화물의 선택적 환원을 위해 세륨 산화물 및 망간 산화물을 포함하는 팔면체 분자체를 이용하는 SCR 촉매를 개시하고 있다.
그러나. 상기 SCR 촉매들은 이산화황(SO2)이나 수분(H2O)에 대한 저항성 문제가 발생할 뿐만 아니라, NH3, NO 산화반응에 의한 NO2, N2O 생성 등의 2차 오염물질 생성문제를 야기할 수 있다. 무엇보다도 망간(Mn)의 높은 함량 문제로 인하여 당장 실용화에 적용되기 어려운 문제가 있었다.
한국등록특허 제1113380호(공개일: 2009.09.17) 한국공개특허 제2015-0129852호(공개일: 2015.11.20)
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 망간계 촉매가 아닌 상용 바나듐계 촉매를 사용하여 실용화에 기여할 수 있는 동시에 낮은 운전온도에서도 배기가스 중의 질소산화물 제거효율이 우수하고, 처리된 가스가 2차 환경오염을 유발하지 않으며, 장기간 운전하여도 질소산화물 제거효율이 저하되지 않는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 (a) 세륨 전구체 수용액, 지르코늄 전구체 수용액 및 바나듐 전구체 수용액을 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합물의 pH를 조정하여 세륨-지르코늄-바나듐 수용액을 수득하는 단계; (c) 상기 세륨-지르코늄-바나듐 수용액에 촉매 지지체를 혼합하고, 초음파 합성 또는 함침법으로 촉매 지지체에 세륨, 지르코늄 및 바나듐을 담지시키는 단계; 및 (d) 상기 담지물을 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계의 pH 조정은 혼합물의 pH가 8 ~ 10이 되도록 알칼리제를 첨가하여 조정하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 촉매 지지체는 이산화티탄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3) 및 글라스 파이버(glass fiber)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (c) 단계의 초음파 합성법 또는 함침법은 30 ℃ ~ 70 ℃에서 6 시간 ~ 10 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매는 세륨 산화물 5 wt% ~ 35 wt%, 지르코늄 산화물 1 wt% ~ 15 wt%, 바나듐 산화물 0.5 wt% ~ 8 wt% 및 촉매 지지체 45 wt% ~ 80 wt%를 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 촉매 지지체에 바나듐 산화물, 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매를 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 촉매 지지체는 이산화티탄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3) 및 글라스 파이버(glass fiber)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매는 세륨 산화물 5 wt% ~ 30 wt%, 지르코늄 산화물 3 wt% ~ 15 wt%, 바나듐 산화물 0.5 wt% ~ 5 wt% 및 촉매 지지체 60 wt% ~ 80 wt%를 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매는 낮은 운전온도에서도 배기가스 중의 질소산화물 제거효율이 우수하고, 처리된 가스가 2차 환경오염을 유발하지 않으며, 강한 피독저항성을 가짐에 따라 장기간 운전하여도 질소산화물 제거효율이 저하되지 않는 동시에 망간계 촉매가 아닌 상용 바나듐계 촉매를 사용하여 실용화에 기여할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법의 공정도이다.
도 2는 반응 온도에 따른 실시예 1 내지 6과 비교예 1 및 2의 질소산화물의 제거효율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 TEM 이미지로, (a)는 비교예 1에서 제조된 촉매환원반응용 탈질촉매의 TEM 이미지이고, (b)는 비교예 2에서 제조된 촉매환원반응용 탈질촉매의 TEM 이미지이며, (c)는 실시예 5에서 제조된 촉매환원반응용 탈질촉매의 TEM 이미지이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, (a) 세륨 전구체 수용액, 지르코늄 전구체 수용액 및 바나듐 전구체 수용액을 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합물의 pH를 조정하여 세륨-지르코늄-바나듐 수용액을 수득하는 단계; (c) 상기 세륨-지르코늄-바나듐 수용액에 촉매 지지체를 혼합하고, 초음파 합성 또는 함침법으로 촉매 지지체에 세륨, 지르코늄 및 바나듐을 담지시키는 단계; 및 (d) 상기 담지물을 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법은 종래 대표적 저온 촉매인 망간(Mn)계 촉매가 아닌 상용촉매의 주성분인 바나듐(V2O5)을 사용하고, 기존 바나듐계 촉매가 지닌 단점을 보완하기 위하여 세륨(CeO2)과 지르코늄(ZrO2)을 포함함으로써, 낮은 운전온도에서도 배기가스 중의 질소산화물 제거효율이 우수하고 처리된 가스가 2차 환경오염을 유발하지 않으며, 높은 내식성으로 장기간 운전하여도 질소산화물 제거효율이 저하되지 않는 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 단계별로 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법의 공정도이다.
먼저, 본 발명에 따른 상기 (a) 단계는 세륨 전구체 수용액, 지르코늄 전구체 수용액 및 바나듐 전구체 수용액을 혼합하여 혼합물을 수득한다.
상기 혼합물은 탈염수에 세륨 전구체, 지르코늄 전구체 및 바나듐 전구체가 각각 용해되어 있는, 세륨 전구체 수용액, 지르코늄 전구체 수용액 및 바나듐 전구체 수용액을 혼합하여 수득된다. 이때, 탈염수의 함량은 각각의 전구체들이 충분히 용해될 수 있는 함량이면 제한 없이 사용 가능하나, 바람직하게는 탈염수 100 중량부에 대하여 각각의 전구체 0.5 ~ 10 중량부를 첨가하여 용해시킬 수 있다.
상기 세륨 전구체는 선택적 촉매환원반응용 탈질 촉매제조 분야에서 통상적으로 사용되는 화합물이면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 질산 세륨[Ce(NO3)3], 초산 세륨[Ce(CH3CO2)3], 옥살산 세륨[Ce2(C2O4)3], 세륨 옥사이드(CeO2) 등을 사용할 수 있다.
상기 세륨 전구체는 후술되는 촉매 지지체 100 중량부에 대하여, 5 중량부 ~ 100 중량부, 바람직하게는 20 중량부 ~ 70 중량부로 함유될 수 있다. 상기 세륨 전구체의 함량이 5 중량부 미만일 경우, 분산 특성은 높아지나 격자내 산소 저장특성이 감소되어 탈질 효율 등이 저하되는 문제점이 발생될 수 있고, 100 중량부를 초과할 경우에는 촉매 지지체 표면에 입자 응집이 나타나 활성이 저하되는 문제점이 발생되는 동시에 촉매 지지체의 함량이 상대적으로 부족하여 촉매 성형성이나 떨어질 수 있으며, 슬립(slip)의 증대로 인하여 촉매활성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 지르코늄 전구체는 선택적 촉매환원반응용 탈질 촉매제조 분야에서 통상적으로 사용되는 화합물이면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 아세트산 지르코늄[ZrO(C2H3O2)2], 염화 지르코늄[ZrO(Cl2)], 질산 지르코늄[ZrO(NO3)2], 옥시 염화지르코늄(ZrOCl2) 등을 사용할 수 있다.
상기 지르코늄 전구체의 함량은 촉매 지지체 100 중량부에 대하여, 3 중량부 ~ 60 중량부, 바람직하게는 5 중량부 ~ 55 중량부로 함유될 수 있다. 만일, 상기 지르코늄 전구체의 함량이 3 중량부 미만일 경우, 낮은 비표면적과 세륨의 응집성 억제 저하로 인해 탈질 효율이 떨어지는 문제점이 발생될 수 있는 동시에 낮은 열저항성에 의해 촉매 안정성이 저하될 수 있고, 60 중량부를 초과할 경우에는 지르코늄 결정상 형성으로 인해 촉매의 산점이 저하될 수 있다.
한편, 바나듐 전구체는 선택적 촉매환원반응용 탈질 촉매제조 분야에서 통상적으로 사용되는 화합물이면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 암모늄메타바나데이트(NH4VO3), 바나듐옥시트리클로라이드(VOCl3), 바나듐 옥사이드(V2O5) 등을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 암모늄메타바나데이트(NH4VO3)이다. 상기 암모늄메타바나데이트(NH4VO3)는 타 종류의 촉매에 비하여 환경 친화적이며 열분해되면 오산화바나듐(V2O5)이 되는데, 오산화바나듐은 배기가스에서 질소산화물을 환원시키는 촉매작용뿐만 아니라, 황산화물에 대한 내성이 우수하면서 이산화황(SO2)을 삼산화황(SO3)으로 산화시키는 촉매역할을 하여 삼산화황이 배기가스 중의 수증기와 결합하여 황산(H2SO4)으로 전환되므로 배기가스 중의 이산화황을 제거하는 효과도 있다.
상기 바나듐 전구체로 암모늄메타바나데이트를 사용할 경우에는 암모늄메타바나데이트의 용해도가 매우 작기 때문에 용해도를 증가시키기 위해 암모늄메타바나데이트 수용액에 옥살산(oxalic acid)를 조금씩 저어가며 혼합하는 바람직하다.
상기 바나듐 전구체는 촉매 지지체 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 ~ 15 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 ~ 10 중량부로 함유될 수 있다. 만일, 상기 바나듐 전구체의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우, 질소산화물 제거 효과가 미흡할 수 있고, 15 중량부를 초과하면 높은 함량에 의해 분말의 응집 현상이 발생되고 함량 증가 대비 효율이 만족스럽지 않을 수 있으며, 경제적인 면과 환경적인 면에서 바람직하지 않다.
다음으로, 본 발명에 따른 (b) 단계는 상기 세륨 전구체 수용액, 지르코늄 전구체 수용액 및 바나듐 전구체 수용액이 혼합된 혼합물의 pH를 조정하여 세륨-지르코늄-바나듐 수용액을 수득한다.
상기 pH 조정은 혼합물에 함유된 각 금속 간의 결합력을 높이기 위해 알칼리제를 첨가시켜 혼합물의 pH를 8 ~ 10, 바람직하게는 pH를 8 ~ 9로 조정하는 것으로, 상기 알칼리제로는 수산화나트륨(NaOH), 암모니아수(NH4OH) 등을 사용할 수 있다.
만일 pH가 조정된 혼합물 pH가 8 미만일 경우, 표면의 전기적 포텐셜(potential)이 표면상으로 양전하를 나타내게 되어 금속 간의 결합에 반발력이 발생함에 따라 주촉매, 조촉매 성분간의 결합이 아닌, 동일 성분끼리의 입자 응집이 발생하여 기공의 감소 및 입자 크기의 증가하고, 이로 인해 비표면적이 저하되는 문제점이 발생될 수 있으며, 혼합물 pH가 10을 초과할 경우에는 알칼리제 첨가량 대비 금속 간의 결합력을 높일 수 없으며, 알칼리제가 촉매의 산점을 교란시켜 비활성을 유발할 수 있어 완벽한 수세 과정이 필요하다는 문제점이 있다.
이와 같이 pH가 조정된 세륨-지르코늄-바나듐 수용액에서 상기 세륨 전구체와 지르코늄 전구체는 전이금속으로, 내부의 전자궤도를 차지하는 전자의 수가 불완전하여 전자를 쉽게 잃어서 양이온 상태로 되고, 이에 따라 바나듐 전구체와 화합물을 형성하여 저온에서의 선택적 촉매환원반응의 활성화를 향상시킨다. 또한, 세륨 전구체는 뛰어난 산소저장능력과 SO2에 대한 내성을 증진시킬 수 있고, 지르코늄 전구체는 넓은 비표면적과 우수한 기계적 강도 및 열적 안정성, SO2에 대한 저항성을 가져 종래의 망간계 저온 탈질촉매에 비해 내충격성, 내열성 및 내부식성을 향상시키며, 산소와 쉽게 반응하여 산화물 부동화 보호 피막을 만들기 때문에 본 발명에 따른 저온 탈질촉매의 경우 잘 산화되지 않고 알칼리, 황산, 염산 등에 대해서 안정하다.
이후, 본 발명에 따른 (c) 단계는 상기 세륨-지르코늄-바나듐 수용액에 촉매 지지체를 혼합하고, 초음파 합성 또는 함침법으로 촉매 지지체에 세륨, 지르코늄 및 바나듐을 담지시킨다.
상기 촉매 지지체로는 탈질 공정에서 사용할 수 있는 촉매 지지체 성분이라면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 이산화티탄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3) 및 글라스 파이버(glass fiber)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 촉매 지지체는 pH가 조정된 세륨-지르코늄-바나듐 수용액에 혼합하거나 또는 탈염수에 촉매 지지체를 용해시킨 다음, pH가 조정된 세륨-지르코늄-바나듐 수용액에 혼합할 수 있다.
상기 탈염수에 촉매 지지체를 용해시킬 경우에는 촉매 지지체 물질이 충분히 용될 수 있는 함량이면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 탈염수 100 중량부에 대하여 촉매 지지체 1 중량부 ~ 50 중량부를 첨가하여 용해시킬 수 있다.
전술된 바와 같이, 세륨-지르코늄-바나듐 수용액에 촉매 지지체가 혼합되면, 30 ℃ ~ 70 ℃에서 6 시간 ~ 10 시간 동안 초음파 합성 또는 함침법을 수행한다.
만일, 상기 초음파 합성 또는 함침법이 30 ℃ 또는 6시간 미만으로 수행될 경우, 촉매 지지체상에 촉매 활성물질인 세륨, 지르코늄 및 바나듐이 충분히 담지되지 않고, 70 ℃ 또는 6시간이 초과될 경우에는 바나듐 입자의 입성장으로 인하여 촉매 지지체와의 촉매 결합이 떨어지고, 비표면적이 저하되어 최종적으로 촉매 효율이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 초음파 합성법은 촉매 지지체가 혼합된 세륨-지르코늄-바나듐 수용액에 초음파가 제공됨에 따라 각 금속염들이 초음파 에너지에 따라 배열 및 정렬되어 촉매 지지체 상에 금속염들이 더욱더 균일하게 분산될 수 있다. 여기서 초음파 제공 환경은 제조되는 수용액의 크기와 각 금속염들의 농도 등에 따라 적절하게 조정될 수 있다.
또한, 함침법은 촉매 지지체가 혼합된 세륨-지르코늄-바나듐 수용액을 교반하에 촉매 지지체 상에 각 금속염들을 담지시킴에 따라 각 금속염들의 응집 없이 균일하게 촉매 지지체 상에 담지시킬 수 있으며, 교반 제공 환경은 제조되는 수용액의 크기와 각 금속염들의 농도 등에 따라 적절하게 조정될 수 있다.
이후, 초음파 합성 또는 함침법에서 생성된 담지물은 원심분리, 막분리 등의 방법에 의해 여과한 다음, 증류수, 알코올 등으로 반복적으로 수세하여 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 (d) 단계는 상기 담지물을 건조 및 소성하여 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매를 제조한다.
상기 초음파 합성 또는 함침법에 의해 수득된 담지물은 회전 진공증발기 등을 이용하여 담지물 내의 수분을 제거한 다음, 담지물 내 미세기공에 포함된 잔여 수분은 건조기 등으로 충분히 건조하여 제조한다.
상기 건조는 건조온도가 너무 낮거나 건조시간이 너무 짧은 경우, 완전히 건조되지 않아 촉매 미세 기공 내에 수분을 함유하고 있어 활성 저하가 일어날 수 있으며, 건조온도가 너무 높거나 건조시간이 너무 길어질 경우에는 소결현상으로 인한 촉매의 활성 저하가 발생될 수 있어, 상기 담지물의 건조는 60 ℃ ~ 100 ℃에서 2시간 ~ 24시간 동안 수행할 수 있다.
상기 건조가 완료된 건조물은 열처리를 통한 활성 성분의 크기 및 분산도를 제어하기 위해 소성 과정을 거쳐 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매를 제조한다. 상기 소성은 촉매의 선택적 촉매 환원 능력을 고려할 때 바람직하게는 300 ℃ ~ 600 ℃에서 1시간 ~ 6시간 동안 수행할 수 있다.
상기 소성 조건이 300 ℃ 미만 또는 1시간 미만일 경우에는 전구체로 사용된 물질이 제대로 제거되지 않고, 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 입자 및 기공이 불균일하게 분포되어 질소산화물의 제거효율이 저하될 수 있으며, 600 ℃ 또는 6시간을 초과할 경우에는 촉매 활성물질 및 촉매 지지체로 사용된 물질의 물성 변화로 내구성이 저하되거나, 촉매 지지체의 상전이로 인해 비표면적이 감소되고, 기존 격자내 고용체로 고용되었던 조촉매 성분들이 격자내에 고용되지 못하고 결정상을 형성함에 따라 질소산화물의 제거효율이 저하될 수 있다.
이러한 소성 공정은 튜브(tube)형 로, 컨벡션(convection)형 로, 화격자형 로 등 공지된 다양한 형태의 로에서 이루어질 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상술한 바와 같이 제조되는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매는 촉매 지지체에 바나듐, 세륨 및 지르코늄이 담지되어 SCR 공정에서 배기가스 내 포함된 질소산화물을 제거하는 활성을 300 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ ~ 250 ℃, 더욱 바람직하게는 150 ℃ ~ 200 ℃의 저온에서도 안정적으로 유지할 수 있게 된다.
본 발명은 다른 관점에서, 촉매 지지체에 바나듐 산화물, 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매에 관한 것이다.
상기 촉매 지지체로는 탈질 공정에서 사용할 수 있는 촉매 지지체 성분이라면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 이산화티탄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3) 및 글라스 파이버(glass fiber)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매는 저온 탈질촉매 총 중량에 대하여, 세륨 산화물 5 wt% ~ 35 wt%, 지르코늄 산화물 1 wt% ~ 15 wt%, 바나듐 산화물 0.5 wt% ~ 8 wt% 및 촉매 지지체 45 wt% ~ 80 wt%를 함유하고, 바람직하게는 세륨 산화물 10 wt% ~ 25 wt%, 지르코늄 산화물 5 wt% ~ 12 wt% 및 바나듐 산화물 2 wt% ~ 6 wt% 및 촉매 지지체 60 wt% ~ 80 wt%를 함유한다.
상기 조성비의 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매는 저온의 운전 조건에서도 질소산화물 제거효과가 우수하여 에너지 절감에 따른 비용의 절감과 더불어 고온 운전에 의한 촉매의 활성저하와 수명단축을 방지할 수 있고, SO2에 대한 내성이 우수하여 운전 중 촉매의 활성을 높게 유지할 수 있다.
또한, 상기 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매는 저온 탈질촉매 총 중량에 대하여, 촉매 지지체 45 wt% ~ 80 wt%, 바람직하게는 60 wt% ~ 80 wt%일 수 있다. 전술된 촉매지지체 함량범위를 벗어날 경우에는 촉매 활성물질의 담지량이 적어 촉매 활성물질의 역할을 제대로 수행할 수 없거나, 또는 높은 함량에 의해 활성물질이 촉매 지지체 표면에 골고루 균일하게 분산되지 못하고, 응집현상이 생기게 되며, 과량의 활성물질로 인한 산화력 증대로 이어져 환원제인 암모니아를 산화시켜 질소산화물 제거성능의 저하를 초래하고, SO2를 SO3로 산화시켜 황산암모늄염(NH4HSO4)과 같은 부반응을 초래할 수 있다.
본 발명에 따른 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매는 금속판, 금속섬유, 세라믹 필터, 허니컴(honeycomb)과 같은 구조체로, 소량의 바인더와 함께 입자형 또는 모노리스(monolith) 형태로 압출 가공되거나, 콜로케이트, 플레이트, 펠렛 등의 다양한 형태로 제조하여 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
질산 세륨[Ce(NO3)3] 7 g, 질산 지르코늄[ZrO(NO3)2] 2.2 g을 증류수 100 g에 각각 혼합한 다음, 각각의 전구체 수용액을 교반 혼합하여 세륨-지르코늄 수용액을 준비하였다. 그 다음, 암모늄메타바나데이트(AMV) 2 g을 옥살산 수용액 50 g에 혼합하고, 충분히 용해가 되도록 하였다. 암모늄메타바나데이트 수용액에 앞서 준비한 세륨-지르코늄 수용액을 혼합하고 5시간 동안 교반시킨 다음, 여기에 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하고 상기 혼합물의 pH 값을 9로 유지시켜 세륨-지르코늄-바나듐 수용액을 수득하였다. 이산화티탄 20 g을 증류수 100 g에 2시간 동안 교반 혼합한 다음, 앞서 제조된 세륨-지르코늄-바나듐 수용액을 첨가하고, 상기 혼합물을 30 ℃에서 6시간 동안 초음파 합성하였다. 이후 수득된 담지물을 건조기에서 70 ℃로 12시간 동안 1차 건조시킨 다음, 100 ℃에서 8시간 동안 2차 건조시키고, 건조 후에는 400 ℃에서 2시간 동안 오븐에서 소성하여 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매를 제조하였다.
< 실시예 2 내지 6>
실시예 2 내지 6에 대한 함량 조건을 표 1로 나타내었으며, 각 조건을 제외한 제조방법은 실시예 1과 동일하게 수행하여 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매를 제조하였다.
구분 질산세륨 함량
(g) 		질산지르코늄 함량
(g) 		AMV 함량
(g)		 이산화티탄 함량
(g)
실시예 1 7 2.2 2 20
실시예 2 7 3.5 2 20
실시예 3 7 5.2 2 20
실시예 4 7 10 2 20
실시예 5 13 10 2 20
실시예 6 20 10 2 20
< 비교예 1>
질산 세륨[Ce(NO3)3] 13 g을 증류수 100 g에 각각 혼합한 다음, 교반 혼합하여 세륨 수용액을 준비하였다. 그 다음, 암모늄메타바나데이트(AMV) 2 g을 옥살산 수용액 50g에 혼합하고, 충분히 용해가 되도록 하였다. 암모늄메타바나데이트 수용액에 앞서 준비한 세륨 수용액을 혼합하고 5시간 동안 교반시킨 다음, 여기에 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하고 상기 혼합물의 pH 값을 9로 유지시켜 세륨-바나듐 수용액을 수득하였다. 이산화티탄 20 g을 증류수 100 g에 2시간 동안 교반 혼합한 다음, 앞서 제조된 세륨-바나듐 수용액을 첨가하고, 상기 혼합물을 30 ℃에서 6시간 동안 초음파 합성하였다. 이후 수득된 담지물을 건조기에서 70 ℃로 12시간 동안 1차 건조시킨 다음, 100 ℃에서 8 시간 동안 2차 건조시키고, 건조 후에는 400 ℃에서 2시간 동안 오븐에서 소성하여 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매를 제조하였다.
< 비교예 2>
암모늄메타바나데이트(AMV) 2.2 g 및 암모늄메타텅스테이트(AMT) 5 g을 증류수 100 g에 각각 용해한 다음, 혼합하여 바나듐-텅스텐 수용액을 수득하였다. 이어 이산화티탄 수용액은 증류수 100 g에 이산화티탄 20 g을 용해시켰다. 바나듐-텅스텐 수용액을 이산화티탄 수용액에 혼합하고 5시간 동안 혼합하여 교반 하에 촉매 활성 물질을 함침시켰다. 수득된 함침물은 건조기에서 70 ℃로 12 시간 동안 1차 건조시킨 다음, 110 ℃에서 9 시간 동안 2차 건조를 수행하였고, 건조 후에는 400 ℃에서 3시간 동안 오븐에서 소성하여 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매를 제조하였다.
[ 실험예 1]: 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 성분 측정
XRF(X-ray fluorescence, Zetium, PAN’alytical를 통해 실시예 1 내지 6에서 제조된 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 성분을 측정하여 표 2에 나타내었다.
구분 V2O5 함량
(wt%)		 CeO2 함량
(wt%)		 ZrO2 함량
(wt%)		 TiO2 함량
(wt%)		 기타 함량
(wt%)
실시예 1 5.05 10.94 2.93 78.44 2.64
실시예 2 4.95 10.38 5.28 76.88 2.51
실시예 3 5.09 12.11 11.45 68.86 2.49
실시예 4 5.18 12.49 11.67 67.92 2.746
실시예 5 5.20 22.08 10.03 63.13 2.54
실시예 6 4.89 32.41 11.24 50.18 1.28
표 2에 나타난 바와 같이, 합성시 각기 다른 첨가한 함량에 맞는 분석 결과를 나타남을 확인할 수 있었다. 상기 기타물질은 WO3, Al2O3, SiO2 등으로 측정장비에 존재하는 잔여물인 것으로 파악된다.
[ 실험예 2]: 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 탈질성능 측정
NOx 전환반응 실험 장비는 촉매가 장착되고 반응이 일어나는 촉매 반응부, 촉매 반응부의 온도를 조절하는 Heater, 주입 가스를 예열하는 Pre-Heater, 온도와 주입가스 양을 조절하는 온도 control 판넬과 MFC(Mass Flow Controller), Water Pump 등으로 구성되어 있다. 반응기의 온도는 150 ℃ ~ 450 ℃의 범위로 조절하였고, 분석할 촉매는 분말형 촉매로 준비하였으며, 실시예 1 과 비교예 1 내지 2에서 제조된 촉매들은 grinding 및 sieving을 통해 200 ㎛ 크기만 분류하여 적용하였다. 2005년부터 유럽, 일본, 미국 등에서 탈질 촉매성능평가의 기준으로 사용하고 있는 VGB Guideline에 명시된 기준을 바탕으로 공간 속도(SV, Surface Velocity) 20,000 g/h에서 평가를 진행하였다. 반응기에 공급되는 가스는 전체 가스 양을 전체 유량 500 sccm으로 흘려주었다. NO gas(1% mol/mol)는 300 ppm (v/v)을 정량적으로 흘려주었으며, NH3 gas는 300 ppm (v/v)로, SO2 gas는 500 ppm (v/v)로 흘려주었다. O2(1% mol/mol)의 농도는 5 % (v/v)를 유지하였으며, N2(고순도 액화질소)로 총 유량을 유지하도록 하였다. 정확한 활성실험을 수행하기 위하여 해당 반응조건에서 일정시간 동안 안정화를 수행한 후 반응실험을 수행하였고, O2를 제외한 반응가스의 분석은 CLD analyzer (Chemi-luminescence detector, T200H, Teledyne)을 사용하여 분석하였으며 O2 가스는 O2 분석기(OXITEC-5000, ENOTEC)을 사용하여 분석하였다. 상기 분석장비를 통해 가스 inlet과 촉매 반응부를 지나온 가스 outlet의 NOx 농도 변화를 통해 측정한 후, 하기 식을 통해 NOx 제거 효율을 계산하여 도 2에 나타내었다.
[식]
NOx conversion (%) = 100 × ((inlet-outlet NOx concentration)/inlet NOx concentration)
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 촉매는 비교예 1 및 2의 촉매에 비해 저온 영역인 150 ℃~ 250 ℃에서 탈질 성능이 우수한 것으로 나타났고, 특히 실시예 5의 촉매가 다른 촉매에 비해 탈질 성능이 월등히 우수한 것으로 나타났다. 이는 ZrO2의 첨가를 통해 바나듐 종을 NO 산화에 대하여 보다 활성적으로 만드는 동시에 표면에 전하의 불균형과 산소 공공을 발생시키는 이중 환원 반응(V4 + + Zr4 + ↔ V5 + + Zr3 +, Ce4 + + Zr3 + ↔ Ce3 + + Zr4 +)으로 반응 활성을 증대할 뿐만 아니라, 표면에 더 많은 바나듐 종의 노출을 유발하여 저온영역에서 촉매 성능을 촉진시켜 탈질효율이 증가함으로써 성능이 향상됨을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 3]: 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 입형상 분석
TEM(Field Emission Transmission Electron Microscope, JEM-2100F, JEOL)을 통하여 실시예 5와 비교예 1에서 제조된 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 입형상을 측정하여 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 비교예 1[도 2(a)]에서 제조된 촉매의 경우 촉매 입자의 응집현상이 나타난 반면, 실시예 5[도 2(b)]에서 제조된 촉매의 경우에는 입자 성장의 억제와 더불어 분산성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 4]: 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 비표면적 측정
촉매는 표면반응으로 촉매의 비표면적은 탈질효율과 직접적인 연관성이 높다. 일반적으로 비표면적의 증가에 따라 활성 성분의 분산도가 향상되고, 활성점의 증가는 곧 높은 특성과 직결된다. 이에, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2에서 제조된 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 비표면적(BET), 기공 부피(Pore volume), 기공크기(Pore size) 및 입자크기(Particle size)를 ASAP 2010(Micrometritics Co., USA)을 통해 측정하여 표 3에 나타내었다.
구분 BET
(m2/g)		 pore volume (m2g-1) Pore size
(nm)		 Particle size
(nm)
실시예 1 82.96 0.24 11.08 72.84
실시예 2 95.59 0.27 10.89 62.76
실시예 3 108.42 0.25 8.82 55.23
실시예 4 139.32 0.26 6.93 43.06
실시예 5 113.87 0.25 8.17 52.69
실시예 6 120.53 0.26 7.85 48.54
비교예 1 60.17 0.18 12.01 99.71
비교예 2 81.29 0.27 11.18 73.80
표 3에 기재된 바와 같이, 비교예 1 및 2의 촉매에 비해 실시예 1 내지 6의 촉매가 비표면적이 넓은 것으로 나타났다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. (a) 세륨 전구체 수용액, 지르코늄 전구체 수용액 및 바나듐 전구체 수용액을 혼합하는 단계;
    (b) 상기 혼합물의 pH를 조정하여 세륨-지르코늄-바나듐 수용액을 수득하는 단계;
    (c) 상기 세륨-지르코늄-바나듐 수용액에 촉매 지지체를 혼합하고, 초음파 합성 또는 함침법으로 촉매 지지체에 세륨, 지르코늄 및 바나듐을 담지시키는 단계; 및
    (d) 상기 담지물을 건조 및 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 pH 조정은 혼합물의 pH가 8 ~ 10이 되도록 알칼리제를 첨가하여 조정하는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 지지체는 이산화티탄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3) 및 글라스 파이버(glass fiber)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 초음파 합성법 또는 함침법은 30 ℃ ~ 70 ℃에서 6시간 ~ 10시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매는 세륨 산화물 5 wt% ~ 35 wt%, 지르코늄 산화물 1 wt% ~ 15 wt%, 바나듐 산화물 0.5 wt% ~ 8 wt% 및 촉매 지지체 45 wt% ~ 80 wt%를 함유하는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법.
  6. 촉매 지지체에 바나듐 산화물, 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 촉매 지지체는 이산화티탄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3) 및 글라스 파이버(glass fiber)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매는 세륨 산화물 5 wt% ~ 35 wt%, 지르코늄 산화물 1 wt% ~ 15 wt%, 바나듐 산화물 0.5 wt% ~ 8 wt% 및 촉매 지지체 45 wt% ~ 80 wt%를 함유하는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매.
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