KR101113380B1 - 암모니아 ｓｃｒ 촉매 및 당해 촉매의 사용 방법 - Google Patents

암모니아 ｓｃｒ 촉매 및 당해 촉매의 사용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매 및, 저온에서 암모니아를 사용하여 질소 산화물을 선택적으로 환원시키기 위한 촉매 및 이의 방법에 관한 것이다. 당해 촉매는 구리, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 철, 니오브 및 이들의 혼합물의 제1 성분, 세륨, 란탄족, 란탄족의 혼합물 또는 이들의 혼합물의 제2 성분, 및 제올라이트를 포함한다. 당해 촉매는 또한 추가의 제2 성분으로서 스트론튬을 포함할 수 있다. 당해 촉매는 높은 열수 안정성을 갖는다. 당해 촉매는 배기 스트림 중의 질소 산화물의 변환에 대해 높은 활성을 갖고, NO/NO2 비에 의해 현저하게 영향받지 않는다. 당해 촉매 및 당해 방법은 디젤 차량으로부터의 배기 가스의 온도가 낮을 경우, 디젤 차량으로부터의 배기 가스 중의 질소 산화물의 선택적 환원에 대해 특별히 적용될 수 있고, 당해 배기 가스는 일반적으로 높은 NO/NO2 비를 갖는다.
Figure R1020087028066
암모니아 SCR 촉매, 열수 안정성

Description

암모니아 ＳＣＲ 촉매 및 당해 촉매의 사용 방법{Ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst}
본 발명은 저온에서 암모니아를 사용하는 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 촉매 및 이의 방법에 관한 것이다.
디젤 엔진은 통상적으로 화학양론적 양을 초과하는 연료 대 공기 비로 작동한다. 특히 디젤-연료 차량으로부터의 질소 산화물의 방출물 및 미립자는 상당할 수 있다. 디젤 차량으로부터의 방출물은 미국 및 유럽 모두에서 규제되고 있다.
질소 산화물은 또한 발전소, 공업 공정, 가스 터빈 등의 고정된 공급원으로부터의 배기 가스 중에 존재한다.
배기 가스 중의 NOx를 제거하는 한 가지 방법은 승온에서 촉매의 존재하에 배기 가스 스트림을 암모니아와 같은 환원제와 접촉시키는 것이다. 환원제의 NOx와의 촉매 반응은 선택적 촉매 환원(Selective catalytic reduction; SCR)이라 언급된다. 요소, 수산화암모늄, 포름산 암모늄, 및 기타 질소-함유 화학물질은 또한 암모니아의 공급원으로서 사용될 수 있다.
통상의 암모니아 SCR 촉매는 바나디아(vanadia)/티타니아(titania)를 기본으로 한다. 이매나리(Imanari) 등(미국 특허 제4,833,113호)은, 예를 들면, 티탄의 산화물, 텅스텐의 산화물, 및 바나듐의 산화물을 포함하는 SCR 촉매를 기재하고 있다. 바나디아/티타니아 암모니아 SCR 촉매는 통상적으로 대략 250 내지 370℃의 온도에서 작동한다. 경량 디젤 차량으로부터의 배기 가스는 대략 200℃ 이하의 온도에서 존재한다. 바나디아/티타니아 SCR 촉매는 200℃ 만큼 낮은 온도에서 상당한 활성을 갖지 않는다.
번(Byrne)[미국 특허 제4,961,917호, 엥켈하드 코포레이션(Engelhard Corporation)에 양도됨]은 질소 산화물의 환원을 선택적으로 촉매하기 위해 철 또는 구리-촉진된 제올라이트 촉매 위로 암모니아, 질소 산화물, 및 산소를 통과시키는 방법을 기재하고 있다. 신규 구리-촉진된 촉매는 양호한 활성을 갖는다. 그러나, 구리 촉매는 노화되는 경우 현저히 비활성화된다. 철 촉매는 구리 촉매보다 훨씬 더 안정하지만, 많은 디젤 배기 가스 스트림에서 발생하는 200℃보다 현저히 높은 온도인, 약 350 내지 500℃에서 최대 활성을 갖는다.
노화에 안정하고, 종래의 암모니아 SCR 촉매보다 낮은 온도에서 활성인 암모니아 SCR 촉매가 요구된다.
발명의 요약
본 발명은 구리, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 철, 니오브 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중의 적어도 하나를 포함하는 제1 성분; 세륨, 란탄족, 란탄족의 혼합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중의 적어도 하나를 포함하는 제2 성분; 및 적어도 하나의 제올라이트를 갖는 촉매의 존재하에 가스 스트림을 암모니아와 접촉시킴으로써, 암모니아를 사용하는 가스 스트림 중의 질소 산화물의 선택적 환원을 위한 방법에 관한 것이다.
하나의 양태에서, 암모니아를 사용하는 질소 산화물의 선택적 촉매 환원용 촉매는 구리, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 철, 니오브 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중의 적어도 하나를 포함하는 제1 성분; 세륨, 란탄족, 란탄족의 혼합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중의 적어도 하나를 포함하는 제2 성분; 및 적어도 하나의 제올라이트를 포함한다.
란탄족은 Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho 또는 Yb를 의미하는 것으로 정의된다.
다른 양태에서, 암모니아를 사용하는 질소 산화물의 선택적 촉매 환원용 촉매는 구리, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 철, 니오브 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중의 적어도 하나를 포함하는 제1 성분; 세륨, 란탄족, 란탄족의 혼합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중의 적어도 하나를 포함하는 제2 성분; 및 적어도 하나의 제올라이트를 포함하며, 암모니아를 사용하는 질소 산화물의 환원용 촉매로서 작용하는 어떠한 다른 물질도 포함하지 않는다.
도 1은 망간을 함유하는 촉매, 세륨을 함유하는 촉매 및 제1 성분으로서 세륨 및 제2 성분으로서 망간을 함유하는 촉매의 경우, 열수 노화 전후의 온도(℃)에 대한 NO 전환율(%)를 보여주는 도면이고;
도 2는 NO를 함유하는 제1 공급 기체 및 NO 및 NO2 모두를 함유하는 제2 공급 기체를 사용한, 신규 철-교환된 제올라이트 베타 촉매 및 열수에 의해 노화된 철-교환된 제올라이트 베타 촉매의 경우, 온도(℃)에 대한 NO 또는 NOx 전환율(%)를 보여주는 도면이며;
도 3은 NO를 함유하는 제1 공급 기체 및 NO 및 NO2 모두를 함유하는 제2 공급 기체를 사용한, 제1 성분으로서 망간 및 제2 성분으로서 세륨을 갖는, 신규 촉매 및 열수에 의해 노화된 촉매의 경우, 온도(℃)에 대한 NO 또는 NOx 전환율(%)를 보여주는 도면이고;
도 4는 NO를 함유하는 제1 공급 기체 및 NO 및 NO2 모두를 함유하는 제2 공급 기체에 의한, 망간-세륨 촉매의 경우 및 철-교환된 제올라이트 베타 촉매의 경우, 온도(℃)에 대한 NO 또는 NOx 전환율(%)을 보여주는 도면이며;
도 5는 제2 성분으로써 추가의 스트론튬의 존재 및 부재하의 각종 촉매의 경우, 온도(℃)에 대한 NO 전환율(%)를 비교하는(여기서, 촉매는 시험 전에 열수에 의해 노화됨) 도면이다.
가스 터빈과 같은 모터 차량 및 엔진으로부터의 배기 가스는 질소 산화물을 함유한다. 배기 가스 중의 질소 산화물은, 배기 가스를 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매의 존재하에 암모니아와 같은 환원제와 접촉시킴으로써 제거될 수 있다. 당해 암모니아 또는 기타 환원제는 질소 산화물과 반응하여 질소 및 물을 형성한다.
배기 가스 중의 수증기는 SCR 촉매를 불활성화시킬 수 있고, NOx 전환을 저하시킬 수 있다. 따라서, SCR 촉매의 열수 안정성은 중요하다.
경량 디젤 엔진으로부터의 배기 가스는 약 200℃의 저온에서 존재한다. 따라서, SCR 촉매의 저온 활성은 디젤 엔진 용도에서 중요하다. 본 발명의 양태에 따른 SCR 촉매는 저온에서 양호한 NOx 전환 활성을 갖는다.
앨컨(Alcorn)(미국 특허 제4,912,726)에 따라, NO의 환원은 산소의 존재를 요구하는 한편, NO2의 환원은 그렇지 않은 것으로 여겨진다. 앨콘은 또한 NO2의 환원이 NO의 환원보다 수행하기 용이한 것으로 확신한다.
앨컨은 이러한 증거가 암모니아-SCR 공정용 2-단계 공정을 지지하는 것으고 보이고, 여기서, 다음 반응들이 동시에 발생한다고 진술한다:
NO + ½O2 → NO2
6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O
SCR 촉매는 낮은 NO/NO2 비에서보다 높은 NO/NO2 비에서 NOx 전환에서 보다 낮은 활성을 갖는 것이 잘 공지되어 있다. 디젤 방출가스 중 NOx의 약 5%만이 NO2이다. 따라서, 높은 NO/NO2 비에서 SCR 촉매의 저온 활성은 디젤 용도를 위한 중요한 인자이다.
NO/NO2 비가 디젤 산화 촉매(DOC; diesel oxidation catalyst)에 의해 배기 가스 중의 NO를 NO2로 산화시킴으로써 저하될 수 있지만, DOC 촉매는 디젤 배기 가스에 나타날 수 있는 저온 조건하에서 NO를 NO2로 효과적으로 전환시킬 수 없다. 또한, DOC 촉매는 종종 백금을 기본으로 하고, 고가일 수 있다. 마지막으로, DOC는 노화 및/또는 피독(poisoning)으로 인해 시간이 경과함에 따라 저온에서 NO를 NO2로 전환시키는 능력을 상실할 수 있다.
아래 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 양태에 따른 SCR 촉매는 높고 낮은 N0/N02 비 모두에서 선행 기술의 촉매보다 저온에서 더 높은 활성을 갖는다. 본 발명의 SCR 촉매는 또한 선행 기술의 촉매보다 더 높은 열수 안정성을 갖는다. 디젤 배기 가스는 통상적으로 상당한 양의 물을 함유한다. 따라서, 열수 안정성은 디젤 용도를 위한 주요 인자이다.
본 발명의 촉매는 구리, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 철, 니오브 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중의 적어도 하나를 포함하는 제1 성분; 세륨, 란탄족, 란탄족의 혼합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중의 적어도 하나를 포함하는 제2 성분; 및 적어도 하나의 제올라이트를 포함한다. 당해 촉매는 임의로 추가의 제2 성분으로서 추가로 스트론튬을 포함할 수 있다. 당해 촉매는 또한 바람직하게는 산소 저장 물질("OSM"; oxygen storage material)을 포함할 수 있다. 산소 저장 물질은 일반적으로 하기에 보다 상세히 기재된 바와 같이, 세륨 산화물계 물질일 수 있다.
아래 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 양태에 따른 제1 성분 및 제2 성분은 서로에 대해 상승 효과를 가질 수 있다. 상승 효과는 저온 및 높은 NO/NO2 비에서 높은 NOx 전환을 제공하는데 도움을 줄 수 있다. 제1 성분과 제2 성분 간의 상승 효과는 또한 열수 노화에 대해 촉매를 안정화시키는 것을 도울 수 있다. 임의의 스트론튬인 추가적인 제2 성분은 본 발명의 양태에 따른 촉매의 NO 전환을 추가로 증진시킬 수 있다.
제1 성분
본 발명의 양태에 따른 촉매의 제1 성분은 구리, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 철, 니오브 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 망간은 예시적인 제1 성분이다.
본 발명의 촉매는 제1 성분 약 1 내지 약 20중량%, 더욱 바람직하게는 제1 성분 약 3 내지 약 15중량%, 가장 바람직하게는 제1 성분 약 5 내지 약 8중량%를 포함할 수 있으며, 여기서, 제1 성분의 중량%는 금속을 기준으로 하여 산출된다.
제2 성분
본 발명의 양태에 따른 촉매의 제2 성분은 세륨, 란탄족, 란탄족의 혼합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함할 수 있다. 세륨이 예시적인 제2 성분이다.
본 발명의 촉매는 제2 성분 약 2 내지 약 35중량%, 더 바람직하게는 제2 성분 약 5 내지 약 25중량%, 가장 바람직하게는 제2 성분 약 8 내지 약 15중량%를 포함할 수 있고, 여기서, 제2 성분의 중량%는 금속을 기준으로 하여 산출된다.
스트론튬 성분
본 발명의 양태에 따른 촉매는 또한 세륨, 란탄족, 란탄족의 혼합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제2 성분 이외에, 또는 제2 성분의 부분 치환물로서 스트론튬 제2 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 양태에 따른 촉매가 스트론튬 제2 성분을 포함하는 경우, 당해 촉매는 스트론튬 제2 성분 약 2 내지 약 35중량%, 더 바람직하게는 스트론튬 제2 성분 약 5 내지 약 25중량%, 가장 바람직하게는 스트론튬 제2 성분 약 8 내지 약 15중량%를 포함할 수 있고, 여기서, 스트론튬 제2 성분의 중량%는 스트론튬 금속을 기준으로 한다.
제올라이트
본 발명의 양태에 따른 촉매는 적어도 하나의 제올라이트를 포함할 수 있다. 제올라이트는 ZSM-5, 제올라이트 베타, ZSM형 제올라이트, MCM형 제올라이트, 모데나이트(mordenite), 포저사이트(faujasite), 페리어라이트(ferrierite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 하나의 양태에서, 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-23, MCM-제올라이트, 제올라이트 베타 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. ZSM-5는 본 발명의 양태에 따른 촉매 중의 하나의 성분으로서 사용하기 위한 전형적인 제올라이트일 수 있다.
제올라이트 또는 제올라이트의 혼합물은 H-형태, Na-형태, 암모늄-형태 또는 이들의 혼합물로 존재할 수 있다. 제올라이트의 H-형태는 제올라이트 또는 제올라이트 혼합물의 전형적인 형태일 수 있다.
제올라이트는 또한 제1 성분 및/또는 제2 성분과 전부 또는 부분적으로 교환될 수 있다. 제올라이트의 SiO2/Al2O3 비는 약 1 내지 약 500, 더 바람직하게는 약 10 내지 약 150, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 70의 범위로 존재할 수 있다. 특정 이론에 결부시키지 않고, 약 10을 초과하는 SiO2/Al2O3 비를 갖는 제올라이트는 촉매의 열수 안정성을 증진시키는데 유리할 수 있다고 여겨진다. 약 40의 SiO2/Al2O3 비가 전형적인 비일 수 있다.
하나의 양태에서, 제1 성분, 제2 성분 또는 제1 성분 및 제2 성분 모두 또는 일부는 제올라이트 또는 제올라이트의 혼합물로 함침되거나, 교환될 수 있다. 하나의 양태에서, 제1 성분 및/또는 제2 성분의 일부는 제올라이트 또는 제올라이트의 혼합물로 교환될 수 있으며, 제1 성분 및/또는 제2 성분의 일부는 제올라이트 또는 제올라이트의 혼합물 내로 함침될 수 있다.
당해 촉매는 또한 제올라이트 약 10 내지 90중량%, 더 바람직하게는 제올라이트 약 20 내지 약 90중량%, 가장 바람직하게는 제올라이트 약 40 내지 약 80중량%를 포함할 수 있다. 제올라이트는 또한 제올라이트의 혼합물일 수 있다.
산소 저장 물질
산소 저장 물질은 본 발명의 양태에 따른 촉매의 임의의 성분일 수 있다. 일반적으로 본 발명의 촉매는 적어도 하나의 산소 저장 물질을 포함하는 것이 선호된다. 산소 저장 물질은 일반적으로 세륨-산화물계 물질을 포함할 수 있다. 산소 저장 물질은 산소-풍부 공급 스트림으로부터 산소를 얻을 수 있고, 산소-결핍 공급 스트림으로 산소를 줄 수 있다. 산소 저장 물질은 또한 제1 성분 및/또는 제2 성분에 대한 지지체일 수 있다.
세륨 산화물계 물질의 총 표면적은, 일반적으로 세륨 산화물계 물질이 800℃ 이상의 온도까지 가열될 때 감소할 수 있다. 1개 이상의 금속 산화물은 고온에 노출되는 동안 세륨 산화물계 물질의 소결 정도를 감소시키기 위해 세륨 산화물계 물질에 부가될 수 있다. 세륨 산화물계 물질에 부가될 수 있는 바람직한 금속 산화물은, 예를 들면, ZrO2, Al2O3, La2O3 또는 기타 희토류 금속 산화물 중의 1개 이상일 수 있다. 희토류 금속은 스칸듐 및 이트륨 및 원자 번호 57 내지 71의 원소로 정의된다. 본 발명의 하나의 양태에서, 산소 저장 물질은 화학식 Ce1-aZraO2 또는 Ce1-c-dZrcLandO2인 조성을 갖는 세륨 산화물계 물질일 수 있고, 여기서, Lan은 Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho 또는 Yb 중의 적어도 하나이다.
전형적인 양태에서, 본 발명에 따른 촉매 중의 산소 저장 물질은 화학식 Ce0.24Zr0.66La0.04Y0.06O2(CZLY), Ce0.24Zr0.67Ln0.09O2(CZL), Ce0.68Zr0.32O2(CZO) 또는 Ce0.24Zr0.67Nd0.09O2(CZN)을 가질 수 있다. 다른 산소 저장 물질이 또한 적합할 수 있다.
본 발명의 양태에 따른 촉매가 적어도 하나의 산소 저장 물질을 포함하는 경우, 당해 촉매는 산소 저장 물질 약 10 내지 약 90중량%, 더 바람직하게는 산소 저장 물질 약 20 내지 약 70중량%, 가장 바람직하게는 산소 저장 물질 약 30 내지 약 60중량%를 포함할 수 있다. 산소 저장 물질의 중량%는 산화물을 기준으로 한다.
특정 이론에 제한되지 않고, 산소 저장 물질은 NO를 NO2로 산화시키는 촉매의 능력을 개선시킴으로써 본 발명의 양태에 따른 촉매의 성능을 증진시킬 수 있는 것으로 여겨진다. NO2는 NO보다 암모니아 또는 다른 환원제와 더 신속하게 반응할 수 있다. 따라서, NO를 NO2로 산화시키는 촉매의 능력을 개선시킴으로써 암모니아를 사용한 NOx의 선택적 환원을 촉매하는 촉매의 활성을 개선시킬 수 있다. 산소 저장 물질은 또한 산소 저장 물질을 포함하는 임의의 워시코트(washcoat; 아래 기재됨)를 위한 수성 슬러리의 레올로지를 개선시킬 수 있다.
무기 산화물
본 발명의 양태에 따른 촉매는 또한 알루미나, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 및 이들의 고용체, 착물 또는 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기 산화물을 포함할 수 있다. 알루미나는 본 발명의 양태에 따른 촉매에 사용하기 위한 전형적인 무기 산화물이다. 무기 산화물은 예를 들면, 아래 기재된 바와 같이 워시코트의 일부로서 사용될 수 있다. 무기 산화물은 산소 저장 물질 성분의 전부 또는 일부에 대해 치환될 수 있다. 하나의 양태에서, 산소 저장 물질의 양과 무기 산화물의 양의 합은 산소 저장 물질 단독에 대해 미리 주어진 양일 수 있다. 다른 무기 산화물이 전부 또는 부분적으로 산소 저장 물질에 대해 치환될 수 있지만, 무기 산화물은 산소 저장 물질과 상이한 기능할 수 있다. 촉매가 일체식 캐리어 위에 피복되어야 하는 경우, 무기 산화물은 임의의 워시코트에 대한 수성 슬러리의 레올로지를 개선시킬 수 있고, 기판에 대한 워시코트 접착력을 증진시킬 수 있다.
성형된 촉매
하나의 양태에서, 본 발명의 촉매는 벌집, 펠렛 또는 비드와 같은 적합한 형상으로 몰딩될 수 있다. 다른 양태에서, 당해 촉매는 압출물로 압출될 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명의 양태에 따른 촉매는 페이스트를 형성하기 위해 구리, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 철, 니오브 및 이들의 혼합물의 산화물 또는 염 또는 다른 화합물로 이루어진 그룹 중의 적어도 하나를 포함하는 제1 성분; 세륨, 란탄족, 란탄족의 혼합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중의 적어도 하나를 포함하는 제2 성분; 및 적어도 하나의 제올라이트 중의 적어도 하나를 밀링(milling) 또는 멀링(mulling)시킴으로써 형성될 수 있다. 임의의 산소 저장 물질 및/또는 임의의 스트론튬 제2 성분은 또한 임의의 또는 모든 다른 성분에 의해 밀링 또는 멀링될 수 있다. 당해 촉매의 나머지 성분은 당업계의 숙련자들에게 잘 공지된 방법에 의해 부가될 수 있다.
당해 페이스트는 다이(die)를 통해 압출되어 압출물을 형성할 수 있다. 당해 압출물을 또한 건조시키고, 하소시켜 촉매를 형성할 수 있다. 성형 촉매를 형성하는 다른 방식이 적합할 수 있다.
촉매 조성물
유리하게는, 본 발명의 양태에 따른 촉매는 촉매 조성물을 형성하기 위해 기판과 합할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 양태는
(a) 기판;
(b) 구리, 망간, 철, 크롬, 코발트, 니켈, 니오브 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중의 적어도 하나를 포함하는 제1 성분; 세륨, 란탄족, 란탄족의 혼합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중의 적어도 하나를 포함하는 제2 성분; 및 적어도 하나의 제올라이트를 포함하는 촉매를 포함하는, 촉매 조성물을 제공한다.
당해 촉매는 임의로 추가의 제2 성분으로서 산소 저장 물질 및/또는 스트론튬 중의 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다. 당해 촉매는 임의로 알루미나, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 및 이들의 고용체, 착물 또는 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 무기 산화물을 추가로 포함할 수 있다. 무기 산화물은 워시코트의 일부일 수 있거나, 또는 무기 산화물은 워시코트로부터 분리될 수 있다. 전형적인 양태에서, 무기 산화물은 워시코트의 일부일 수 있다.
기판
본원에 사용된 기판은 촉매를 지지하기 위해 당업계에 공지된 임의의 지지체 구조물일 수 있다. 본 발명의 하나의 양태에서, 기판은 비드 또는 펠렛의 형태로 존재할 수 있다. 비드 또는 펠렛은 알루미나, 실리카 알루미나, 실리카, 티타니아, 이들의 혼합물 또는 임의의 적합한 물질로부터 형성될 수 있다. 본 발명의 전형적인 양태에서, 기판은 벌집형 지지체일 수 있다. 벌집형 지지체는 세라믹 벌집형 지지체 또는 금속 벌집형 지지체일 수 있다. 세라믹 벌집형 지지체는 예를 들면, 실리마나이트(sillimanite), 지르코니아(zirconia), 페탈라이트(petalite), 스포듀민(spodumene), 마그네슘 실리케이트, 멀라이트(mullite), 알루미나, 근청석(Mg2Al4Si5O18), 기타 알루미노-실리케이트 물질, 실리콘 카바이드 또는 이들의 배합물로부터 형성될 수 있다. 기타 세라믹 지지체가 또한 적합할 수 있다.
지지체가 금속 벌집형 지지체인 경우, 당해 금속은 내열성 베이스 금속 합금, 특히 철이 실질적인 성분 또는 주성분인 합금일 수 있다. 금속 지지체의 표면은 합금의 표면 위에 산화물 층을 형성함으로써 합금의 내식성을 개선시키기 위해 약 1000℃를 초과하는 승온에서 산화될 수 있다. 합금의 표면 위의 산화물 층은 또한 일체식 캐리어 지지체의 표면에 대한 워시코트의 접착력을 증진시킬 수 있다. 바람직하게는, 금속성 또는 세라믹인 기판 지지체 모두는 3차원 지지체 구조를 제공한다.
본 발명의 하나의 양태에서, 기판은 일체식 캐리어일 수 있으며, 이는 상기 일체식 캐리어를 통해 연장되는 복수개의 미세한 병렬 유동 통로를 갖는다. 당해 유동 통로는 임의의 적합한 단면 형상 및 크기일 수 있다. 당해 유동 통로는 예를 들면, 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인 곡선형(sinusoidal), 육각형, 타원형 또는 원형일 수 있지만, 다른 형태들도 적합하다. 당해 일체식 캐리어는 단면의 제곱 인치당 약 9 내지 약 1200 이상의 가스 입구 오프닝 또는 통로를 함유할 수 있지만, 더 적은 수의 통로가 사용될 수 있다.
기판은 또한 미립자용의 임의의 적합한 필터일 수 있다. 기판의 일부 적합한 형태는 직조 필터, 특히 직조 세라믹 섬유 필터, 와이어 메쉬, 디스크 필터, 세라믹 벌집 일체식 캐리어, 세라믹 또는 금속성 발포체, 벽 유동형 필터 및 기타 적합한 필터를 포함할 수 있다. 벽 유동형 필터는 자동차 배기 가스 촉매용의 벌집 기판과 유사하다. 벽 유동형 필터는 벽 유동형 필터의 채널들이 입구 및 출구에서 선택적으로 플러깅되어 배기 가스는 벽 유동형 필터의 입구로부터 출구로 이동하면서 벽 유동형 필터의 다공성 벽을 통해 강제로 유동된다는 점에서 통상의 자동차 배기 가스 촉매를 형성하기 위해 사용될 수 있는 벌집 기판과 상이할 수 있다.
워시코트
하나의 양태에서, 본 발명의 촉매의 적어도 일부는 워시코트의 형태로 기판 위에 놓일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "워시코트"는 기판 또는 고체 지지체 구조물 위의 산화물 고체의 피복물을 의미한다. 워시코트 중의 산화물 고체는 1개 이상의 캐리어 물질 산화물, 1개 이상의 촉매 산화물 또는 캐리어 물질 산화물과 촉매 산화물의 혼합물일 수 있다. 캐리어 물질 산화물은 분산된 상에 큰 표면적을 제공하기 위해 사용될 수 있는 다공성 고체 산화물이다. 캐리어 물질은 통상적으로 고온에서, 환원 및 산화 조건 범위 하에서 안정하다. 제올라이트 및 산소 저장 물질은 산화물 고체일 수 있다. 무기 산화물은 또한 산화물 고체일 수 있다.
하나의 양태에서, 워시코트는 캐리어 물질을 수중 현탁시켜 수성 슬러리를 형성하고, 워시 코트로서 기판 상에 수성 슬러리를 배치함으로써(배치는 침착, 접착, 경화, 피복, 및 기판 위에 필름을 피복하기 위한 임의의 공지된 피복 공정들을 포함하지만, 이들로 제한되지 않음) 기판 상에 형성될 수 있다. 슬러리 중의 캐리어 물질은 제올라이트 또는 제올라이트와 산소 저장 물질을 포함할 수 있다. 전형적인 양태에서, 워시코트를 포함하는 산화물 고체는 임의로 제올라이트 및/또는 산소 저장 물질을 포함할 수 있다. 또다른 양태에서, 워시코트는 알루미나, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 및 이들의 고용체, 착물 및 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기 산화물을 추가로 포함할 수 있다.
제1 성분 및/또는 제2 성분의 염과 같은 기타 성분을 임의로 수성 슬러리에 부가할 수 있다. 산 또는 염기 용액 또는 여러 가지 염 또는 유기 화합물과 같은 기타 성분은 슬러리의 레올로지를 조절하기 위해 수성 슬러리에 부가될 수 있다. 레올로지를 조절하기 위해 사용될 수 있는 화합물들의 몇몇 예로는 수산화암모늄, 수산화알루미늄, 아세트산, 시트르산, 테트라에틸수산화암모늄, 기타 테트라알킬암모늄 염, 아세트산 암모늄, 시트르산 암모늄, 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜과 같은 시판되는 중합체 및 기타 적합한 중합체를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
하나의 양태에서, 제1 성분, 제2 성분 또는 제1 성분 및 제2 성분 모두는, 산화물 또는 다른 화합물, 예를 들면, 질산염, 아세트산염 또는 다른 염 및/또는 이들의 혼합물로서 수성 슬러리에 부가될 수 있다. 당해 슬러리는 임의의 적합한 방식으로 기판 위에 놓일 수 있다. 예를 들면, 당해 기판은 슬러리 내로 침지될 수 있거나, 당해 슬러리는 기판 위로 분무될 수 있다. 당업계의 숙련자들에게 공지된, 기판 위로 슬러리를 침착시키는 다른 방법을 대안적인 양태로 사용할 수 있다. 당해 기판이 병렬 유동 통로를 갖는 일체식 캐리어인 경우, 워시코트가 유동 통로의 벽 위에 형성될 수 있다. 유동 통로를 통해 유동하는 가스는 워시코트 위에 지지된 물질 뿐만 아니라 유동 통로의 벽 위의 워시코트와 접촉할 수 있다.
산소 저장 물질은 워시코트 슬러리의 레올로지를 개선시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 개선은 공정 제어 및/또는 촉매의 제조에서 나타날 수 있다. 산소 저장 물질의 존재로 인해 나타날 수 있는 워시코트 슬러리의 증진된 레올로지는 기판에 대한 워시코트 슬러리의 접착성을 증진시킬 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, 워시코트는 제올라이트 및 임의로 산소 저장 물질을 기판 위로 슬러리 침착시킴으로써 형성될 수 있다. 워시코트는 또한 알루미나, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 및 이들의 고용체, 착물 및 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기 산화물을 포함할 수 있다. 제1 성분 및/또는 제2 성분 및/또는 임의의 스트론튬-제2 성분의 수용성 전구체 염을 포함하는 수용액은, 워시코트를 기판 상에 위치시킨 후에 워시코트 내로 함침 및/또는 교환될 수 있다. 대안적인 양태에서, 제1 성분 및/또는 제2 성분 및/또는 임의의 스트론튬 제2 성분의 염은 워시코트용 수성 슬러리에 부가될 수 있다. 또다른 양태에서, 제1 성분, 제2 성분, 및/또는 임의의 스트론튬 제2 성분 중의 적어도 하나는 산화물로서 워시코트용 수성 슬러리에 부가될 수 있다.
기판, 워시코트, 및 함침 또는 교환 용액(제1 성분 및/또는 제2 성분 및/또는 임의의 스트론튬-제2 성분의 수용성 전구체 염을 포함함)은, 워시코트 및/또는 용액이 기판에 부가되기 전 또는 후에, 촉매 조성물을 형성하도록 하소될 수 있다. 하나의 양태에서, 워시코트 및 함침되거나 교환된 용액은 하소 전에 건조될 수 있다.
NO x 제거법
배기 가스는 당해 배기 가스 중에 함유된 NOx를 제거하기에 충분한 암모니아의 존재하에 본 발명의 양태에 따른 촉매와 접촉할 수 있다. 암모니아는 통상적으로 배기 가스가 본 발명의 양태에 따른 촉매와 접촉하기 전에 배기 가스 내로 도입될 수 있다. 배기 가스 및 환원제로서 암모니아는 촉매와 접촉할 수 있고, 이에 따라 배기 가스 중의 질소 산화물을 감소시킨다.
요소, 수산화암모늄, 포름산암모늄, 암모니아 가스 또는 암모니아의 임의의 다른 적합한 공급원은 암모니아의 공급원으로서 사용될 수 있다.
암모니아/NOx 몰 비는 약 0.3 내지 약 2.5의 범위, 더 바람직하게는 약 0.7 내지 약 2의 범위, 가장 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.2의 범위일 수 있다. 낮은 암모니아/NOx 비가 일반적으로 배기 가스 중의 과량의 암모니아를 최소화시키기 위해 바람직할 수 있다. 배기 가스 중의 과량의 암모니아는 건강상 또는 악취 문제로 인해 바람직하지 못할 수 있다.
배기 가스 및 당해 촉매를 통과하는 암모니아의 공간 속도는 약 5,000hr-1 내지 약 180,000hr-1 범위, 더 바람직하게는 약 15,000hr-1 내지 약 90,000hr-1 범위, 가장 바람직하게는 약 20,000hr-1 내지 약 60,000hr-1 범위로 존재할 수 있다.
배기 가스 및 암모니아는 약 140℃ 내지 약 700℃의 온도에서, 더 바람직하게는 약 15O℃ 내지 약 600℃의 온도에서, 가장 바람직하게는 약 17O℃ 내지 약 500℃의 온도에서 촉매와 접촉할 수 있다.
배기 가스의 온도가 약 170℃ 미만인 경우, 질소 산화물의 환원은 저조할 수 있다. 약 400℃를 초과하는 온도에서, 당해 암모니아는 산화될 수 있다. 당해 암모니아가 산화되는 경우, 배기 가스 중의 암모니아 환원제는 질소 산화물을 환원시키기에 불충분할 수 있다.
과량의 암모니아가 배기 가스 중에 존재하는 경우, 과량의 암모니아의 적어도 일부는 본 발명의 양태의 촉매에 의해 질소로 산화될 수 있다.
다음 실시예들은 본 발명의 범위를 예시하는 것이며, 제한하려는 의도가 아니다. 당업계의 숙련자들에게 공지된 다른 절차들이 대안으로 사용될 수 있음이 이해되어야 한다.
실시예 1
망간 제1 성분과 세륨 제2 성분 간의 상승 효과
표 1에 나타낸 조성을 갖는 촉매를 제조하고, 질소 산화물의 암모니아 SCR 환원에 대해 시험하였다. 망간 및 세륨의 중량%는 산화물 및 금속 모두를 기준으로 제공되며, 여기서, 금속을 기준으로 한 중량%는 표에서 괄호 안에 주어진다.
Mn 및 Ce 촉매의 조성
촉매 번호 Mn2O3
중량%
(Mn)		 CeO2
중량%
(Ce)		 제올라이트
중량%		 OSM
중량%
1 8.8
(6.1)		 0 45.6 45.6
2 0 13.5
(11)		 43.25 43.25
3 7.7
(5.4)		 12.3
(10)		 40 40
제올라이트 및 OSM을 약 150g/L의 하중으로 워시코트로서 기판 위에 놓았다. 워시코트를 실온에서 건조시키고, 550℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 질산 망간 및 질산 세륨의 수용액을 합하여 기판 위의 워시코트 내로 함침되었다. 촉매를 건조시키고, 550℃에서 2시간 동안 하소시켰다.
표 1의 촉매를 신규 촉매로서 및 약 10% 수증기를 포함하는 대기 중에서 75O℃에서 20시간 동안 열수 노화 후의 촉매로서 시험하였다.
촉매는 밸런스(balance) N2와 함께, 350ppm NO, 350ppm NH3, 5% CO2, 50ppm C3H6, 14% O2, 10% H2O의 입구 가스 조성을 갖는 NOx의 선택적 촉매 환원에 대해 시험되었다. 공간 속도는 30,000hr-1였다. 온도는 140에서 400℃로 20℃/분으로 증가되었다. 도 1은 망간은 함유하지만 어떠한 세륨도 함유하지 않는 촉매(촉매 1), 세륨을 함유하지만 어떠한 망간도 함유하지 않는 촉매(촉매 2), 및 망간 및 세륨 모두를 함유하는 촉매(촉매 3)에 대해 NO 전환율 대 온도(℃)의 그래프를 보여준다. 촉매는 신규 촉매로서 및 열수 노화 후의 촉매로서 시험되었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 신규 Mn/Ce 촉매(촉매 3)는 적어도 대부분의 온도 범위에 걸쳐 신규 Mn 촉매(촉매 1)보다 높은 NO 전환 활성을 가졌다. 차례로, 신규 Mn 촉매(촉매 1)는 신규 Ce 촉매(촉매 2)보다 높은 NO 전환 활성을 가졌다.
3가지 촉매 모두의 활성은 열수 노화 후 감소되었다. Mn을 단독으로 갖는 촉매 1의 활성은 본 발명의 양태에 따른 촉매인 Mn/Ce 촉매(촉매 3)의 활성보다 열수 노화로 인해 훨씬 더 감소된다. 열수 노화에 따른 Ce 촉매(촉매 2)의 활성의 감소가 적절하더라도, 신규 Ce 촉매의 활성은 다른 2가지 신규 촉매의 활성보다 훨씬 더 낮았다. 열수에 의해 노화된 Ce 촉매는 도 1의 촉매 중 최저 활성을 갖는다.
본 발명의 양태에 따른 촉매인, 제1 성분으로서 망간 및 제2 성분으로서 세륨을 갖는 촉매 3은, 각각 제1 성분으로서 망간을 갖는 촉매 1 및 제2 성분으로서 세륨을 갖는 촉매 2보다 현저히 높은 활성을 가졌다. 혼합 Mn/Ce 촉매인, 촉매 3은 Mn 촉매 또는 Ce 촉매보다 열수 노화에 대해 더 안정하였다.
본 발명의 하나의 양태에 따른 촉매인 혼합 Mn/Ce 촉매의 활성은 신규 촉매 및 노화된 후의 촉매 모두에서 단일 성분 촉매의 활성보다 컸다. Mn 제1 성분 및 Ce 제2 성분은 서로에 대한 상승 효과를 갖는다.
실시예 2
철 베타 SCR 활성에 대한 NO 및 NO/NO2 공급 기체의 효과
철-교환된 제올라이트 베타를 트리카트 게엠베하(Tricat GmbH, 독일, 비터펠트 소재)에서 공급받았다.
표 2에 나타낸 조성을 갖는 촉매 4는 철-교환된 베타 제올라이트로 제조되었다.
철-교환된 베타 촉매의 조성
촉매 번호 철-교환된 제올라이트 베타
중량%		 OSM
중량%
4 50 50
촉매 4는 신규 촉매로서 및 열수 노화 후의 촉매로서 2개의 상이한 공급 기체를 사용하여 시험되었다. 제1 공급 기체는 350ppm NO를 함유하고 어떠한 NO2도 함유하지 않았다. 제2 공급 기체는 175ppm NO 및 175ppm NO2의 혼합물을 함유하였다. 두 공급 기체에 대한 NO/NOx 전환율 대 온도의 플롯을 도 2에 나타낸다.
열수 노화는 혼합 NO/NO2 공급 기체 또는 NO만을 함유하는 공급 기체를 사용한 촉매 4의 활성에 거의 영향을 미치지 않았다.
NO를 함유하지만 어떠한 NO2도 함유하지 않는 공급 기체를 사용한 신규 촉매 및 열수에 의해 노화된 촉매 4 모두의 활성은 혼합 NO/NO2 공급 기체를 사용한 촉매 활성보다 훨씬 더 낮았다. 200℃에서 신규 촉매 및 열수에 의해 노화된 촉매 4에 대해 NO 공급 기체를 사용한 경우의 NO 전환율은, 혼합 NO/NO2 공급 기체를 사용한 신규 촉매 및 노화된 촉매에서 약 84% 및 약 89%인 것과 비교하여, 각각 단지 약 14% 및 11%였다. 철/제올라이트-촉매 4는 공급 기체가 NO를 함유하지만 어떠한 NO2도 함유하지 않을 경우 NOx 전환율에서 효과적이지 않았다. 디젤 배기 가스는 통상적으로 높은 NO/NO2 비를 갖는다. 따라서, 철/제올라이트 촉매는 디젤 서비스에서 SCR NOx 전환율에 대해 낮은 활성을 가질 것으로 예상될 수 있다.
실시예 3
Mn/Ce/제올라이트/OSM 촉매 활성에 대한 NO 및 NO/NO2 공급 기체의 효과
본 발명의 양태에 따른 촉매인 Mn/Ce/제올라이트/OSM 촉매, 촉매 3는 실시예 2에서 촉매 4인 Fe/제올라이트 베타 촉매와 동일한 방식으로 NO 및 NO/NO2 공급 스트림을 사용하여 실시예 3에서 SCR 활성에 대해 시험하였다. 촉매는 신규 촉매로서 및 열수 노화 후 촉매로서 시험하였다. 그 결과는 도 3에 그래프로 나타낸다.
혼합 NO/NO2 공급 기체를 사용한 신규 촉매 및 열수에 의해 노화된 촉매 3에 대한 NOx 전환 활성은 본질적으로 동일하였다.
NO를 함유하지만 어떠한 NO2도 함유하지 않는 공급 스트림을 사용한 신규 Mn/Ce 촉매 및 열수에 의해 노화된 Mn/Ce 촉매의 NO 전환율은 혼합 N0/NO2 공급 스트림을 사용한 상응하는 활성보다 낮았다. 그러나, Mn/Ce/제올라이트/OSM 촉매인 촉매 3에 대한 혼합 NO/NO2 공급 스트림과 순수한 NO 공급 스트림 간의 전환율 차이는 실시예 2의 Fe/제올라이트-베타 촉매인 촉매 4에서 만큼 크지 않았다. NO를 함유하지만 어떠한 NO2도 함유하지 않은 공급 기체를 사용하는 경우 촉매 3과 촉매 4 사이의 활성 비교는 실시예 4에 보다 상세히 나타낸다.
실시예 4
NO 공급 기체를 사용한 Mn/Ce/제올라이트/OSM 촉매와 Fe/제올라이트 베타/OSM 촉매의 비교
도 4는 NO를 함유하지만 어떠한 NO2도 함유하지 않는 공급 스트림을 사용한 Mn/Ce/제올라이트/OSM 촉매인 촉매 3의 NO 전환 활성과 Fe/제올라이트 베타/OSM 촉매인 촉매 4의 NO 전환 활성의 그래프 비교를 보여준다. 그래프는 신규 촉매 및 열수로-노화된 촉매 모두에 대한 결과를 보여준다.
본 발명의 양태에 따른 촉매인, Mn/Ce/제올라이트/OSM 촉매는, 신규 촉매 및 열수로-노화된 촉매 모두에 대해서 도 4에 나타낸 전체 온도 범위에 걸쳐 NO 공급 기체를 사용한 NO 전환율에서 Fe/제올라이트 베타 촉매보다 훨씬 더 활성이었다.
200℃의 온도에서 촉매 3인 신규 Mn/Ce/제올라이트/OSM 및 열수에 의해 노화된 Mn/Ce/제올라이트/OSM에 대한 NO 전환율은, 촉매 4인 신규 Fe/제올라이트 베타/OSM 촉매 및 열수에 의해 노화된 Fe/제올라이트 베타/OSM 촉매에 대해 동일한 온도에서 약 14% 및 약 11%인 것과 비교하여, 각각 약 84% 및 약 58%였다. NO를 함유하지만 NO2를 매우 소량으로도 함유하지 않는 공급 스트림을 사용한 200℃에서 철 촉매에 대한 NO 전환 활성은 매우 낮다.
본 발명의 양태에 따른 촉매인, 촉매 3은 디젤 용도에서 직면하게 되는 저온 및 높은 NO/NO2 비에서 NO를 전환시키는데 효과적이었다. 철/제올라이트 촉매인, 촉매 4는 이들 조건하에서 NO를 전환시키는데 효과적이지 않았다.
실시예 5
임의의 스트론튬 제2 성분의 존재 및 부재하에 촉매의 제조 및 시험
임의의 스트론튬 제2 성분의 존재 및 부재하에 일련의 촉매를 합성하고 시험하였다. 촉매의 조성을 아래 표 5에 나타낸다. 표 5의 촉매가 열수 노화된 후 NO 전환율 대 온도의 플롯을 도 6에 나타낸다.
촉매 모두는 기타 성분들 외에 OSM CZLY 약 40중량% 및 제올라이트 약 40중량%를 함유하였다. 촉매는 제1 성분 또는 성분들 약 7중량%, 제2 성분 또는 성분들 약 13중량%, 및 스트론튬 제2 성분 약 8중량%를 함유하고, 존재하는 경우, 초기 제2 성분을 부분적으로 대체한다. 모든 중량%는 금속 산화물을 기준으로 한다. 표 5에서 ML는 몰리코프(Molycorp)로부터 구입할 수 있는 혼합 란탄족 질산염 용액으로부터 란탄족의 혼합물을 의미한다.
스트론튬 성분의 존재 및 부재하에 촉매의 조성
촉매 번호 제1 성분(들) 제2 성분(들) 스트론튬 성분
3 망간 세륨 부재
5 망간, 구리 란탄 부재
6 망간, 구리 란탄 존재
7 망간 란탄 부재
8 망간 란탄 존재
9 망간 프라세오디뮴 부재
10 망간 프라세오디뮴 존재
11 망간 ML 부재
도 5는 표 3의 촉매에서 NO 전환율 대 온도(℃)의 플롯을 나타낸다. 촉매는 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 시험하였다.
촉매 6, 8, 및 10은 추가의 제2 성분으로서 스트론튬을 포함하였다. 촉매 5, 7, 및 9는 각각 추가의 제2 성분으로서 스트론튬을 포함하지 않는 상응하는 촉매이다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 추가의 제2 성분으로서 스트론튬을 갖는 촉매는 적어도 대부분의 온도 범위에 걸쳐 추가의 제2 성분으로서 스트론튬을 포함하지 않는 촉매보다 높은 NO 전환 활성을 가졌다. 추가의 제2 성분으로서 스트론튬을 포함하는 촉매는 추가의 제2 성분으로서 스트론튬을 포함하지 않는 상응하는 촉매보다 높은 NO 전환 활성을 갖는다.
실시예 6
여러가지 제1 성분 및 제2 성분을 갖는 촉매의 제조 및 시험
표 3에 나타낸 조성을 갖는 일련의 촉매를 제조하고, 암모니아 SCR 활성에 대해 시험하였다. 모든 촉매는 제올라이트 및 OSM을 포함한다. 전형적인 ML(제한 없음)은 다음 조성을 갖는다: PrOx(여기서, X는 약 1.5 내지 약 2이다) 7.5중량%; LaO1.5 63중량%; CeO2 7.5중량% 및 NdO1.5 22중량%.
촉매의 조성
촉매 번호 제1 성분 제2 성분
13 구리 없음
1 망간 없음
14 철 없음
15 니오브 없음
16 Cu, Mn, Fe, Nb의 혼합물 없음
2 없음 세륨
17 없음 란탄
18 없음 ML
19 없음 ML 및 세륨
20 구리 세륨
21 구리 란탄
22 구리 ML
23 구리 ML 및 세륨
3 망간 세륨
7 망간 란탄
11 망간 ML
12 망간 네오디뮴
24 망간 ML 및 세륨
25 철 세륨
26 철 란탄
27 철 ML
28 철 ML 및 세륨
29 니오브 세륨
30 니오브 란탄
31 니오브 ML
32 니오브 ML 및 세륨
33 Cu, Mn, Fe, Nb의 혼합물 세륨
34 Cu, Mn, Fe, Nb의 혼합물 란탄
35 Cu, Mn, Fe, Nb의 혼합물 ML
36 Cu, Mn, Fe, Nb의 혼합물 ML 및 세륨
37 Cu, Mn의 혼합물 ML 및 스트론튬
38 Cu, Mn, Fe, Nb의 혼합물 ML 및 스트론튬
39 Cu, Mn의 혼합물 ML, 세륨 및 스트론튬
40 Cu, Mn, Fe, Nb의 혼합물 ML, 세륨 및 스트론튬
6 Cu, Mn의 혼합물 ML 및 스트론튬
41 Cu, Mn, Fe, Nb의 혼합물 ML 및 스트론튬
상기 촉매를 시험하였다. 제1 성분을 갖지만 어떠한 제2 성분도 갖지 않는 촉매 또는 제2 성분을 갖지만 어떠한 제1 성분도 갖지 않는 촉매가 제1 성분 및 제2 성분 모두를 갖는 상응하는 촉매보다 저온에서 더 낮은 활성을 갖고 더 낮은 열수 안정성을 갖는 것으로 예측된다. 디젤 배기 가스는 통상적으로 저온에서 존재하기 때문에, 저온 활성은 디젤 용도를 위해 중요하다. 디젤 배기 가스는 수증기를 함유하기 때문에, 열수 안정성도 역시 디젤 용도를 위해 중요하다.
본 발명의 양태에 따른 촉매는 선행 기술의 촉매보다 암모니아를 사용한 NOx의 선택적 환원에 대해 더 높은 활성을 갖는다. 또한, 본 발명의 양태에 따른 촉매는 디젤 배기 가스에서 직면하게 되는 저온에서 및 높은 NO/NO2 비에서 높은 NOx 전환 활성을 갖는다. 본 발명의 양태에 따른 촉매는 또한 디젤 용도에서 중요 인자인 높은 열수 안정성을 갖는다.
본 발명의 양태에 따른 촉매는 NOx를 함유하는 다른 가스 스트림, 특히 높은 NO/NO2 비를 가질 수 있는 배기 스트림에 사용할 수 있다. 이러한 용도의 일부 예로는 디젤 엔진 동력 차량으로부터의 배기 가스, 가스 터빈으로부터의 배기 가스, 디젤 발전기로부터의 배기 가스, 전기 발전소로부터의 배기 가스, 화학물질 공장으로부터의 배기 가스, 및 기타 적합한 용도들을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
본 발명을 이의 본질적 특성에서 벗어남이 없이 다른 특정 형태들로 구현할 수 있다. 기재된 양태는 모든 점에서 제한적인 것이 아니고 단지 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기 설명에 의해서보다는 첨부된 특허 청구의 범위에 의해 지시된다. 등가의 특허 청구의 범위 및 의미에 속하는 모든 변화는 이의 범위에 포함되어야 한다.

Claims (22)

  1. 암모니아에 의한 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 위한 촉매로,
    제1 성분인 망간과,
    제2 성분인 세륨과,
    하나 이상의 제올라이트와,
    산소 저장 물질로 되고,
    산소 저장 물질의 함유량은 20 내지 70 중량%인 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 추가로 스트론튬을 포함하는 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 제1 성분으로서 구리를 추가로 포함하는 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 1 중량% 내지 20 중량%의 제1 성분과, 2 중량% 내지 35 중량%의 제2 성분과, 및 10 중량% 내지 90 중량%의 하나 이상의 제올라이트를 포함하며, 제1 성분과 제2 성분의 중량%가 금속을 기준으로 하는 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 추가로 2 중량% 내지 35 중량%의 스트론튬을 포함하고, 또한, 스트론튬의 중량%가 스트론튬 금속을 기준으로 하는 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-23, MCM-제올라이트, 모데나이트(mordenite), 포저사이트(faujasite), 페리어라이트(ferrierite), 제올라이트 베타 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉매.
  7. 제3항에 있어서, 산소 저장 물질이 Ce1-aZraO2 및 Ce1-c-dZrcLandO2로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 또한, Lan이 Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Yb 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5인 촉매.
  9. 기판; 및
    제1 성분인 망간과,
    제2 성분인 세륨과,
    하나 이상의 제올라이트와,
    산소 저장 물질로 되고,
    산소 저장 물질의 함유량은 20 내지 70 중량%인 촉매
    를 포함하고, 상기 촉매는 상기 기판 상에 위치하는, 촉매 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 제1 성분으로서 구리를 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 알루미나, 실리카, 티타니아, 및 이들의 실리카-알루미나 용액, 착물 및 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 무기 산화물을 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 제올라이트, 산소 저장 물질, 및 무기 산화물 중의 하나 이상이 워시코트(washcoat)의 형태로 기판 상에 위치하는 촉매 조성물.
  13. 암모니아를 사용하는, 가스 스트림 중의 질소 산화물을 선택적으로 환원시키는 방법으로,
    제1 성분인 망간과,
    제2 성분인 세륨과,
    하나 이상의 제올라이트와,
    산소 저장 물질로 되고,
    산소 저장 물질의 함유량은 20 내지 70 중량%인 촉매의 존재 하에서 가스 스트림을 암모니아에 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 가스 스트림을 140℃ 내지 700℃의 온도에서 암모니아와 접촉시키고, 또한 동 가스 스트림의 암모니아/NOx 몰 비가 0.6 내지 2.0인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 촉매가 추가로 스트론튬을 포함하는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 제1 성분으로서 구리를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제13항에 있어서, 촉매가 1 중량% 내지 20 중량%의 제1 성분과, 2 중량% 내지 35 중량%의 제2 성분과, 10 중량% 내지 90 중량%의 하나 이상의 제올라이트를 포함하며, 또한, 제1 성분과 제2 성분의 중량%가 금속을 기준으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 촉매가 추가로 2 중량% 내지 35 중량%의 스트론튬을 포함하며, 또한, 스트론튬의 중량%가 스트론튬 금속을 기준으로 하는 방법.
  19. 제13항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-23, MCM-제올라이트, 모데나이트, 포저사이트, 페리어라이트, 제올라이트 베타 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  20. 제16항에 있어서, 산소 저장 물질이 Ce1-aZraO2 및 Ce1-c-dZrcLandO2로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 또한, Lan은 Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Yb 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  21. 제13항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5인 방법.
  22. 제13항에 있어서, 알루미나, 실리카, 티타니아 및 실리카-알루미나 용액과 상기 물질의 각 화합물 및 각 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 무기 산화물에 가스 스트림과 암모니아를 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
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