CN103433051B - 一种蜂窝状scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种蜂窝状SCR脱硝催化剂及其制备方法，包括电厂烟气脱硝的蜂窝状单体式催化剂及其制备方法。本发明以蜂窝陶瓷为基体，铝钛复合氧化物为载体，钒钨铈铜镧复合氧化物为催化剂活性组分。以蜂窝陶瓷基体质量为基准，其中铝钛复合氧化物载体质量负载量为5～20%，钒钨铈铜镧复合氧化物活性组分的质量负载量为13～18%。将预处理好的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍到制备好的催化剂浆液后，经干燥，焙烧，制得蜂窝状单体式催化剂。该催化剂用于可选择性催化脱硝（SCR）不仅提高了催化剂的脱硝转化率，而且提高了中高温的脱硝效果。本发明中的催化剂制备工艺简单，而且可降低整体催化剂的系统成本，增强了催化剂的热稳定性能，可广泛适应电厂烟气选择性催化脱硝领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种蜂窝状单体式催化剂制备技术，尤其涉及一种蜂窝状SCR脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物是燃煤及化石燃料锅炉排放的主要大气污染物,氮氧化物来自汽车、锅炉燃烧、工业生产等多方面。2010年中国NOX排放量已超过1900万吨，燃煤电厂排放占了80%。氮氧化物（NOx）造成区域酸雨频率居高不下，对人体健康和环境危害很大，全球各国都加强了对氮氧化物的排放进行控制。
正值“十二五”期间，我国在大气环境治理领域的重要任务是降低NOx排放。根据对国内电厂脱硝项目的统计资料，国内催化剂市场的需求情况是，约有3亿千瓦机组未安装脱硝装置，所需脱硝催化剂需求预测约25万立方左右。2012年需求15万立方，而同年国内产能只有12万立方。2018-2019年需求达到20万立方，2020年以后市场需求将稳定在25万立方的更换量方面。
脱硝催化剂最早是在1950年由美国公司提出，1970年开始投入商业化运作。在日本1978年开始要求锅炉脱硝。德国在1986年引进了脱硝催化剂技术。国外主要催化剂生产厂家日本Babcock-Hitachi公司、三菱重工、美国Corning公司、韩国造船HK公司等，公司的年产量多在1-2万方，其价格昂贵，每方到厂价约1万美金。
鉴于国外烟气脱硝催化剂价格昂贵，国内烟气脱硝催化剂开发经验不足，研发具有自主知识产权的高活性、廉价、同时具有良好的选择性和抗中毒性能的烟气脱硝催化剂是十分必要的。
发明内容
本发明提供一种用于SCR烟气脱硝的蜂窝状单体式催化剂，以及该催化剂的制备方法。
本发明的技术方案为：一种蜂窝状SCR脱硝催化剂,其特征在于所述催化剂是以蜂窝陶瓷为基体，铝钛复合氧化物为载体，钒钨铈铜镧复合氧化物为催化剂活性组分；以蜂窝陶瓷基体质量为基准，其中铝钛复合氧化物载体质量负载量为5～20%，钒钨铈铜镧复合氧化物活性组分的质量负载量为13～18%。
上述的蜂窝陶瓷基体为堇青石蜂窝陶瓷或类似特性陶瓷基体。
上述的铝钛复合氧化物载体中Al/Ti摩尔比为1:0.1～1。
上述的钒钨铈铜镧复合氧化物活性组分中V/W/Ce/Cu/La摩尔比为1:0.5～2:0.5～1.5:0.5～3:0.5～1。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，其具体步骤为：
（1）蜂窝陶瓷基体预处理
将蜂窝陶瓷基体置于设定配制的溶液中进行表面预处理，并用水清洗蜂窝陶瓷基体的表面之后，晾干备用
（2）颗粒状催化剂的制备
按V/W/Ce/Cu/La摩尔比为1:0.5～2:0.5～1.5:0.5～3:0.5～1，将钒源试剂、钨源试剂、铈源试剂、铜源试剂、镧源试剂均匀混合于去离子水中配成AA，然后按Al/Ti元素摩尔比为1:0.1～1，称量铝钛源试剂均匀混合成BB，再将AA与BB混合均匀，经焙烧即制得颗粒状催化剂。
（3）浆液状催化剂的制备
将步骤（2）中已制备好的颗粒状催化剂，加入去离子水中，配置成10%～20%浓度悬浮液，并加酸调节pH=2～5左右，然后置于研磨机中研磨，即制得浆液状催化剂。
（4）单体式催化剂的制备
将预处理后的蜂窝陶瓷基体浸渍于步骤（3）配置好的催化剂浆液中，结束后吹尽孔道残液，风干、干燥、焙烧即制得单体式催化剂，以蜂窝状陶瓷基体的质量为基准，催化剂的负载量为30～35%。
所述步骤（2）中，钒试剂为氧化态钒；所述钨试剂为氧化态钨；所述铈试剂为氧化态铈；所述铜试剂为铜的酸酸溶液；所述镧试剂为氧化态镧；所述铝试剂为拟薄水铝石；所述钛试剂为锐矿型钛白粉；焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为2～12 h
所述步骤(3)中加酸为硝酸，研磨时间以达到0.1-15微米粒度分布为准。
所述步骤(4)中浸渍时间为0.1～1h；干燥温度为80～120℃，干燥时间为0.1～2h；焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为1～12h。
本发明制备的催化剂,制备工艺简单,成本低,在300～400℃之间具有较高的脱硝性能,同时还具有良好的抗中毒与热稳定性。
具体实施方式
实施例1
（1）蜂窝陶瓷基体预处理
将30×30×100mm规格的蜂窝陶瓷基体置于设定配制的溶液中进行表面预处理，并用水清洗蜂窝陶瓷基体的表面之后，晾干备用
（2）颗粒状催化剂的制备
按V/W/Ce/Cu/La摩尔比为1:0.8:0.5:2:0.6，将五氧化二钒、三氧化钨、二氧化铈、硝酸铜、氧化镧均匀混合于去离子水中配成A试剂，然后按Al/Ti摩尔比为1:0.2，称量拟薄水铝石与钛白粉均匀混合成B试剂，再将A试剂喷洒在B试剂中，混合均匀，经450℃焙烧8h，即制得颗粒状催化剂。
（3）浆液状催化剂的制备
将步骤（2）中已制备好的颗粒状催化剂，加入去离子水中，配置成15%浓度悬浮液，并加入硝酸调节pH=4左右，然后置于研磨机中研磨，研磨时间以达到0.1-15微米粒度分布为准，即制得浆液状催化剂。
（4）单体式催化剂的制备
将预处理后的蜂窝陶瓷基体浸渍于步骤（3）配置好的催化剂浆液中约0.5h，结束后吹尽孔道残液，100℃干燥0.1-1h、再经500℃焙烧数小时h，重复浸渍焙烧，以蜂窝状陶瓷基体的质量为基准，当催化剂的负载量为35%时，即制得单体式催化剂。
所制备的蜂窝状催化剂，在空速为3000h-1，NH3/NO摩尔比为1.1，NOx初始浓度为500ppm，反应温度为350℃时，脱硝率达到90%。
实施例2
（1）蜂窝陶瓷基体预处理
将30×30×100mm规格的蜂窝陶瓷基体置于设定配制的溶液中进行表面预处理，并用水清洗蜂窝陶瓷基体的表面之后，晾干备用
（2）颗粒状催化剂的制备
按V/W/Ce/Cu/La摩尔比为1:0.5:1.1:1.5:0.8，将五氧化二钒、三氧化钨、二氧化铈、硝酸铜、氧化镧均匀混合于去离子水中配成A试剂，然后按Al/Ti摩尔比为1:0.2，称量拟薄水铝石与钛白粉均匀混合成B试剂，再将A试剂喷洒在B试剂中，混合均匀，经450℃焙烧8h，即制得颗粒状催化剂。
（3）浆液状催化剂的制备
将步骤（2）中已制备好的颗粒状催化剂，加入去离子水中，配置成15%浓度悬浮液，并加入硝酸调节pH=4左右，然后置于研磨机中研磨，研磨时间以达到0.1-15微米粒度分布为准，即制得浆液状催化剂。
（4）单体式催化剂的制备
将预处理后的蜂窝陶瓷基体浸渍于步骤（3）配置好的催化剂浆液中约0.5h，结束后吹尽孔道残液，100℃干燥8h、再经500℃焙烧数小时，重复浸渍焙烧，以蜂窝状陶瓷基体的质量为基准，当催化剂的负载量为30%时，即制得单体式催化剂。
所制备的蜂窝状催化剂，在空速为3000h-1，NH3/NO摩尔比为1.1，NOx初始浓度为500ppm，反应温度为350℃时，脱硝率达到82%。
实施例3
（1）蜂窝陶瓷基体预处理
将30×30×100mm设定配制的溶液中进行表面预处理，并用水清洗蜂窝陶瓷基体的表面之后，晾干备用
（2）颗粒状催化剂的制备
按V/W/Ce/Cu/La摩尔比为1:1.2:0.8:1:0.8，将五氧化二钒、三氧化钨、二氧化铈、硝酸铜、氧化镧均匀混合于去离子水中配成A试剂，然后按Al/Ti摩尔比为1:0.2，称量拟薄水铝石与钛白粉均匀混合成B试剂，再将A试剂喷洒在B试剂中，混合均匀，经450℃焙烧8h，即制得颗粒状催化剂。
（3）浆液状催化剂的制备
将步骤（2）中已制备好的颗粒状催化剂，加入去离子水中，配置成15%浓度悬浮液，并加入硝酸调节pH=4左右，然后置于研磨机中研磨，研磨时间以达到0.1-15微米粒度分布为准，即制得浆液状催化剂。
（4）单体式催化剂的制备
将预处理后的蜂窝陶瓷基体浸渍于步骤（3）配置好的催化剂浆液中约0.5h，结束后吹尽孔道残液，100℃干燥8h、再经500℃焙烧数小时，重复浸渍焙烧，以蜂窝状陶瓷基体的质量为基准，当催化剂的负载量为30%时，即制得单体式催化剂。
所制备的蜂窝状催化剂，在空速为3000h-1，NH3/NO摩尔比为1.1，NOx初始浓度为500ppm，反应温度为350℃时，脱硝率达到85%。
Claims (7)
1.一种蜂窝状SCR脱硝催化剂,其特征在于所述催化剂是以蜂窝陶瓷为基体，铝钛复合氧化物为载体，钒钨铈铜镧复合氧化物为催化剂活性组分；以蜂窝陶瓷基体质量为基准，其中铝钛复合氧化物载体质量负载量为5-20%，钒钨铈铜镧复合氧化物活性组分的质量负载量为13-18 %蜂窝状SCR脱硝涂覆催化剂的制备，其具体步骤为：
（1）蜂窝陶瓷基体预处理
将蜂窝陶瓷基体置于设定配制的溶液中进行表面预处理，并用水清洗蜂窝陶瓷基体的表面之后，晾干备用；
（2）颗粒状催化剂的制备
按V/W/Ce/Cu/La摩尔比为1:0.5～2:0.5～1.5:0.5～3:0.5～1，将钒源试剂、钨源试剂、铈源试剂、铜源试剂、镧源试剂均匀混合于去离子水中配成AA，然后按Al/Ti摩尔比为1:0.1～1，称量铝钛源试剂均匀混合成BB，再将AA与BB混合均匀，经焙烧即制得颗粒状催化剂；
（3）浆液状催化剂的制备
将步骤（2）中已制备好的颗粒状催化剂，加入去离子水中，配置成10%～20%浓度悬浮液，并加酸调节pH=2～5左右，然后置于研磨机中研磨，即制得浆液状催化剂；
（4）单体式催化剂的制备
将预处理后的蜂窝陶瓷基体浸渍于步骤（3）配置好的催化剂浆液中，结束后吹尽孔道残液，干燥、焙烧即制得单体式催化剂，以蜂窝状陶瓷基体的质量为基准，催化剂的负载量为30～35%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的钒钨铈铜镧复合氧化物活性组分中主要成分V/W/Ce/Cu/La的摩尔比为1:0.5～2 :0.5～1.5:0.5～3:0.5～1。
3.根据权利1所述的催化剂，其特征在于所述的铝钛复合氧化物载体中Al/Ti摩尔比为1:0.1～1。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的蜂窝陶瓷基体为吸水率在20%以上，平均体积密度小于550 kg/m3的堇青石蜂窝陶瓷。
5.根据权利要求1所述的一种蜂窝状SCR脱硝涂覆催化剂，其特征在于所述步骤（2）中，钒试剂为氧化态钒；所述钨试剂为氧化态钨；所述铈试剂为氧化态铈；所述镧试剂为氧化态镧；所述铝试剂为拟薄水铝石；所述钛试剂为锐矿型钛白粉；焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为2～12 h。
6.根据权利要求1所述一种蜂窝状SCR脱硝涂覆催化剂,其特征在于步骤(3)中加酸为硝酸，研磨时间以达到0.1-15微米粒度分布为准。
7.根据权利要求5所述一种蜂窝状SCR脱硝涂覆催化剂,其特征在于步骤(4)中浸渍时间为0.1～1h；干燥温度为80～120℃，干燥时间为0.1～2 h；焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为1～12 h。
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